TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

Nonostante siano caratterizzate da un'accuratezza generalmente elevata, le determinazioni gravimetriche richiedono tempi di esecuzione piuttosto lunghi. Inoltre possono non essere eseguibili nel caso in cui la solubilità eccessiva del precipitato porti a perdite inaccettabili di analita, siano presenti interferenti o insorgano fenomeni di coprecipitazione o, in generale, qualora la complessità della matrice possa pregiudicare il risultato dell'analisi.

In questi casi si può spesso ricorrere alle titolazioni di precipitazione, che essendo più veloci trovano numerose applicazioni pratiche. La reazione analitica deve essere:

-rapida e completa

-seguire una stechiometria ben definita

-evitare la presenza di specie interferenti

-consentire l’individuazione del punto finale in corrispondenza del punto di equivalenza

Per la rivelazione del punto di arresto si può sfruttare la precipitazione di un sale colorato, o la formazione di un composto colorato solubile, oppure ancora l'adsorbimento di opportune sostanze sul precipitato in vicinanza del p.e.

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Titolazione con formazione di precipitato

Il metodo di analisi consiste nell’aggiungere alla soluzione incognita un’altra soluzione

che forma con la prima un precipitato insolubile.In E.P si trovano diverse applicazioni di tale tecnica: determinazione di alogenuri,

utilizzando Ag+ come agente precipitante (determinazioni argentometriche) Dovendosi formare un precipitato, è necessario che la reazione di precipitazione sia

veloce e completa (Ks<10-8)Il punto finale può essere determinato per via chimica, potenziometrica o amperometrica

Determinazione del punto finale• Metodo dell’intorbidamento: es. titolazione di una

soluzione di AgNO3 con una soluzione standard di NaCl.

• Formazione di un precipitato colorato:Es. determinazione di Cl- per titolazione con AgNO3 in presenza di cromati (Metodo Mohr)

• Formazione di un composto solubile colorato: Es. determinazione di Cl- (Metodo Volhard) per retrotitolazione dell’eccesso di SCN-. In presenza di Fe3+ si forma il complesso solubile di tiocianato ferrato (III).

• Uso di indicatori di adsorbimento:Es. determinazione di Cl- per titolazione con AgNO3 in presenza di floresceina (Metodo Fajans). Questi indicatori organici in certe condizioni si adsorbono sul precipitato conferendogli una colorazione caratteristica

Vediamo come si può tracciare la curva di titolazione mediante calcoli approssimati.

Il caso più semplice è quello delle titolazioni simmetriche di precipitazione, quelle in cui il rapporto stechiometrico di reazione è 1:1. Consideriamo la titolazione di 40 mL di una soluzione di cloruri circa 0,1 M con una soluzione di ioni argento 0,1000 M.

Cl- + Ag+ = AgCl

La curva di titolazione si costruisce riportando il pAg, o il pCl, sull'asse delle ordinate ed il volume di titolazione su quello delle ascisse.

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Effetto della variazione di concentrazione sul salto di pAg al

p.e.:

Tanto più la soluzione è diluita tanto più appiattita è la curva e quindi si

può commettere un errore > al punto finale

Effetto della completezza di reazione (del pKs) sul salto di pAg

al p.e.

ARGENTOMETRIAInsolubilità dei sali di argento (alogenuri,

cianuri, solfuri, tiocianati, cromati, arseniati,

In prossimità del PEsi verifica una netta variaz

di pAg. Questa variaz.è > quanto più èinsolubile il sale

che si forma

Come già riportato, un indicatore colorimetrico per titolazioni di precipitazione deve permettere di osservare una variazione molto evidente di colore della soluzione o del precipitato al punto di arresto.

I casi più comuni sono quelli in cui si ha la formazione di un precipitato colorato o di una specie complessa colorata in soluzione e l'adsorbimento di un colorante organico sul precipitato (con conseguente colorazione del precipitato stesso).

Gli indicatori devono essere aggiunti in quantità opportuna e, anche nel caso delle titolazioni di precipitazione, conviene eseguire una titolazione in bianco. Questo per sottrarre il volume di titolante necessario a fare virare l'indicatore stesso dal volume totale aggiunto per raggiungere il p.a.

Metodo di Mohr

• E’ un metodo di titolazione diretto e si applica per il dosaggio di Cl- e Br- (non

viene utilizzati per I- in quanto tenacemente adsorbito dal precipitato)

• Il metodo impiega K2CrO4 come indicatore (Ag2CrO4(s) rosso-arancio)

•Si deve utilizzare un ambiente tamponato neutro o leggermente alcalino (pH 6.5-9)

(tampone carbonato o borato)

• Non devono essere presenti fosfati, arseniati, ossalati che formano con Ag+

precipitati insolubili e ioni Ba2+ e Pb2+ che formano cromati insolubili.

• Il metodo di Mohr necessita di un bianco quando si titola una soluzione diluita.

2CrO42- + 2H+ 2 HCrO4

- Cr2O72- + H2O

2Ag+ + 2OH- 2AgOH Ag2O + H2O

[Cl-]=[Ag+] [Ag+]= KsAgCl =1 x10-5 M

[CrO42-]=

KsAg2CrO4

[Ag+]2= 2x10-2 M

AgCl Ks= 1.1x10-10; Ag2CrO4 Ks= 2x10-12

[Ag+]=2x10-12

3x10-3= 2.6x10-5

[ ] al punto di equivalenza

[CrO42-]= non utilizzabile in quanto

impartisce colore giallo alla soluzione

[CrO42-]= 3x10-3 M è utilizzabile in quanto

Errore di titolazione = 2.6x10-5 - 1 x10-5 = 1.6x10-5 M

Il bianco si prepara utilizzando una sospensione di CaCO3 contenente 1-2 ml di K2CrO4. Il volume di Ag+ necessario al viraggio viene sottratto al volume di titolante dell’analisi incognita

METODO DI MOHRLa titolazione degli alogenuri con ioni argento, per esempio

 Ag+ + Cl- = AgCl(s)

può essere effettuata usando come indicatore il cromato di potassio (metodo di Mohr): il primo eccesso di ioni argento determina la precipitazione del cromato di argento rosso-mattone (il pH deve essere circa neutro)

2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4(s)

In pratica si usa una soluzione di cromato 0.003-0.005M

Equivalenti alogenuro=equivalenti AgNO3=Normalità x ml pratici

Errore di titolazioneper consumo di ioni Ag+

(aggiunti in eccesso) perche’si usa una conc. inferiore di cromato= alla concentrazionecalcolata al PE impartirebbe una colorazione troppo gialla alla soluzione

Ag+

Cl- AgCl

(indicatore) Ag2CrO4 (rosso)

[Ag+] [Cl-] = 1.82 10-10 [Ag+]2 [CrO42-] = 1.2 10-12

[Ag+] = ( Kps AgCl )-1/2 = 1.35 . 10-5

[CrO42-] = (Kps Ag2CrO4/[Ag+]2 ) = 6.6 . 10-3

Titolazione in soluzione neutra o debolmente alcalina (intervallo di pH 6.5-9).

- in ambiente acido CrO42- + H+ HCrO4

- (condensa in ione bicromato) Acido debole K2 = 3.2 .

10-7

- in ambiente alcalino 2AgOH Ag2O + H2O Kps = 2 . 10-8

Impiegato per la determinazione di cloruri e di bromuri ma non di tiocianati o ioduri (adsorbiti dal precipitato)

Gli ioni che danno precipitati con Ag+ come arseniati, ossalati e fosfati debbono essere assenti

Bario e piombo interferiscono formando cromati insolubili

Il metodo di Mohr:Titolazione diretta di cloruri e bromuri in soluzioni neutre con una soluzione standard di AgNO3

Meno solubile del cromato e precipita prima= prec. frazionata quando tutto AgCl è precipitato lo ione Ag+ inizia a precipitare come cromato

METODO DI VOLHARD:retrotitolazione= titolazione degli ioni argento con soluzione standard di ione tiocianato

 Ag+ + SCN- = AgSCN(s)

può essere effettuata usando come indicatore il Fe3+: il primo eccesso di ioni SCN- determina l’insorgere di una colorazione rosso vino dovuta alla specie

Fe3+ + SCN- = FeSCN2+

La titolazione viene eseguita a pH acidi per evitare la precipitazione di Fe(OH)3.

La colorazione del complesso è visibile a partire da concentrazioni dell’ordine di 6,4.10-6 M.

Nelle normali condizioni di lavoro, questo implica l’uso di una concentrazione di Fe3+ in soluzione dell’ordine di 0,3 M.

La titolazione di Volhard si usa per la determinazione indiretta degli ioni alogenuro: si aggiunge un eccesso di ioni Ag+ alla soluzione degli alogenuri e si titola l’eccesso di ioni argento. Il metodo è utile per titolare gli alogeni in presenza di ioni carbonato, ossalato e arseniato, che pure possono precipitare come sali di argento ma pH neutri.

Metodo di Volhard

• E’ un metodo di titolazione indiretto e si applica per il dosaggio di cloruri, bromuri,

ioduri, solfocianuri

• Il metodo consiste nell’aggiungere alla soluzione acida (per HNO3) del campione in

esame un eccesso noto di Ag+ che viene retrotitolato con KNCS o con NH4CNS e

FeNH4(SO4)212H2O (allume ferrico) come indicatore.

Ag+ + CNS- AgCNS Ks= 1x10-12

CNS- + Fe3+ FeCNS2+ (rosso)

• Nell’analisi di Cl- bisogna isolare il precipitato prima della retrotitolazione (Ks AgCl> Ks AgCNS)

AgCl(s) + CNS- AgCNS(s) + Cl-

L’isolamento di AgCl può avvenire per filtrazione, coagulando per riscaldamento AgCl o per aggiunta di solvente organico

L’ambiente acido per HNO3 serve a evitare la formazione di ferro come ossido e per avere la sicurezza che tutto il ferro è presente allo stato ferrico

Il metodo di Volhard

Ag+ CNS-

Cl- AgCl + Ag+ AgCNSFeNH4(SO4)2 (indicatore) [FeCNS]2+ (rosso)

(allume ferrico)[Ag+] [Cl-] = 1.2 10-10 [Ag+] [CNS-] = 7.1 10-13

Metodo indiretto in ambiente acido per HNO3 per evitare

la precipitazione di idrossido di ferroRetrotitolazione in presenza del precipitato di AgCl AgCl + CNS- AgCNS + Cl-

- filtrazione del precipitato di AgCl e titolazione del filtrato delle acque di lavaggio per evitare la trasposizione di AgCl in AgSCN

- ebollizione della soluzione al fine di permettere la coagulazione del precipitato di AgCl così reagisce lentam. Con SCN-

- aggiunta di piccole quantità di dibutile ftalato, etere o nitrobenzene che “riveste l’AgCl” evitando l’interaz. con il tiocianato

Un volume esattamente misurato di nitrato d’argento a titolo noto ed in eccesso rispetto a quello necessario per precipitare quantitativamente

l’alogenuro viene aggiunto alla soluzione in esame.

L’eccesso di Ag+ viene retrotitolato con una soluzione standard di

tiocianato di potassio, usando come indicatore allume ferrico. Al punto finale l’eccesso di tiocianato forma

con FeIII un complesso rossoPiù solubile

Equivalenti alogenuro=(N x ml aggiunti)AgNO3-(N x ml pratici)KSCN

Solfato ferri ammonico: 1-2 ml per 100ml di SCN- 0.1N

Metodo di Fajans

• Il metodo consiste nell’utilizzo di coloranti organici che vengono fortemente adsorbiti su alcuni precipitati, così da provocare una variazione cromatica (sulla superficie del precipitato) che può essere sfruttata per determinare il punto finale.•Il precipitato deve essere finemente disperso (si evita la coagulazione per aggiunta di glicole polietilenico)•Gli inidicatori più usati sono la fluoresceina e la eosina

fluorescina eosina

Meccanismo d’azione degli indicatori di adsorbimento

Si supponga di titolare una soluzione di NaCl con AgNO3

AgClParticelladi precipitato

Cl-

Cl-Na+

Na+ Inizio titolazione

Superato il punto equivalenteAgClAg+

Ag+

F-

F-

F-

Fluoreiscinato d’argento ROSSO

Sol. giallo-verde

Ag+

Cl- AgCl

Fluoresceina (indicatore di adsorbimento) (giallo-verde) deformazione strutturale (rosa)

Prima del PE:AgCl(ppt bianco).Cl- (I adsorbimento)| Na+ (IIadsorbimento) | NO3- (soluzione)

Dal PE in poi:AgCl(ppt bianco).Ag+(I adsorbimento) | Fluoresceinato- (II adsorbimento) |NO3

-

(soluzione)

Requisiti per un indicatore di adsorbimento- deve essere di carica opposta a quello dello ione impiegato nella

titolazione- deve fungere da "ione di bilanciamento" e non essere fissato in

adsorbimento primario

Il precipitato deve essere fortemente disperso, deve adsorbire i suoi stessi ioni (colloidale)

- uso di colloidi protettori (destrina): il poliosaccaride stabilizza il sistema impedendo la flocculazione

Il metodo di Fajans : titolazione diretta dell’analita con una soluzione standard di AgNO3 in presenza di indicatori di adsorbimento

Prima del PE vengono adsorbilti ioni Cloro

Dopo il PE vengono adsorbilti ioni argento

Gli ioni nitrato che formano lo strato esterno vengono sostituiti dall’indicatore di adsorbimento

= anione di acido debole organicoSi deve operare a pH 7-10 per permettere una certa dissociazione dell’indicatore

Forma un sale poco solubile conlo ione precipitante ma non precipita perché non viene raggiunto il Kps però viene

adsorbito sulla superficie del colloide modificando il cromoforo

Condizioni operative nella titolazione di Fajans

• Le soluzioni non devono contenere grandi quantità di elettrolita per evitare la coagulazione

• Le soluzioni non devono essere troppo diluite perche’ il solido deve avere una buona superficie di adsorbimento

• Il pH deve essere tale da permettere la dissociazione ionica del colorante

• Non si deve operare in condizioni di luce intensa perche’ questi indicatori sono fotosensibili

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Applicazioni dei metodi di preparazione

Le applicazioni analitiche riportate in E.P. V ed. utilizzano prevalentemente il metodo di Volhard

Preparazione e standardizzazione di una soluzione di AgNO3 0.1 N: si preferisce preparare una soluzione approssimata e standardizzarla con NaCl disidratato come titolante, usando il metodo di Mohr (eseguire prova in bianco)

Preparazione standardizzazione della soluzione di KCNS o NH4CNS 0.1 N: KCNS e NH4CNS vengono standardizzate con una soluzione a titolo noto di AgNO3 e usando allume ferrico come indicatore.

Analisi di Sali inorganici tra cui: AgNO3, KI, KCl, NaBr, NaCl, NaI

Analisi di sostanze organiche che per trattamento chimico rilasciano alogenuri

clorobutanolo cloroalio ciclofosfamide

01/2005:0009

Silver nitrate Argenti nitrasAgNO3

Mr 169.9

DEFINITION

Silver nitrate contains not less than 99.0 per cent and not more than the equivalent of 100.5 per cent of AgNO3.

ASSAY

Dissolve 0.300 g in 50 ml of water R and add 2 ml of dilute nitric acid R and 2 ml of ferric ammonium sulphate solution R2. Titrate with 0.1 M ammonium thiocyanate until a reddish-yellow colour is obtained.

1 ml of 0.1 M ammonium thiocyanate is equivalent to 16.99 mg of AgNO3.

Sodium chloride

Natrii chloridum

NaCl

Mr 58.44

DEFINITION

Sodium chloride contains not less than 99.0 per cent and not more than the equivalent of 100.5 per cent of NaCl, calculated with reference to the dried substance.

ASSAY

Dissolve 50.0 mg in water R and dilute to 50 ml with the same solvent. Titrate with 0.1 M silver nitrate determining the end-point potentiometrically (2.2.20).

1 ml of 0.1 M silver nitrate is equivalent to 5.844 mg of NaCl.

Potassium chlorideKalii chloridum

KCl

Mr 74.6

DEFINITION

Potassium chloride contains not less than 99.0 per cent and not more than the equivalent of 100.5 per cent of KCl, calculated with reference to the dried substance.

ASSAY

Dissolve 1.300 g in water R and dilute to 100.0 ml with the same solvent. To 10.0 ml of the solution add 50 ml of water R, 5 ml of dilute nitric acid R, 25.0 ml of 0.1 M silver nitrate and 2 ml of dibutyl phthalate R. Shake. Titrate with 0.1 M ammonium thiocyanate, using 2 ml of ferric ammonium sulphate solution R2 as indicator and shaking vigorously towards the end-point.

1 ml of 0.1 M silver nitrate is equivalent to 7.46 mg of KCl.

Chlorobutanol, anhydrous

Chlorobutanolum anhydricum

C4H7Cl3O

Mr 177.5

DEFINITION

Anhydrous chlorobutanol contains not less than 98.0 per cent and not more than the equivalent of 101.0 per cent of 1,1,1-trichloro-2-methylpropan-2-ol, calculated with reference to the anhydrous substance.

ASSAY

Dissolve 0.100 g in 20 ml of alcohol R. Add 10 ml of dilute sodium hydroxide solution R, heat in a water-bath for 5 min and cool. Add 20 ml of dilute nitric acid R, 25.0 ml of 0.1 M silver nitrate and 2 ml of dibutyl phthalate R and shake vigorously. Add 2 ml of ferric ammonium sulphate solution R2 and titrate with 0.1 M ammonium thiocyanate until an orange colour is obtained.

1 ml of 0.1 M silver nitrate is equivalent to 5.92 mg of C4H7Cl3O.

Analisi dei Farmaci I (Prof. S. Villa) - Esercitazione n. 5DETERMINAZIONE DEL SODIO CLORURODeterminare il contenuto di NaCl (mg in 100 ml)La soluzione in esame (SDA), viene portata a 100 ml esatti.Metodo di MohrSi prelevano con la pipetta tarata 20 ml di SDA.1) Il campione viene diluito in un beker fino a 50 ml circa, si aggiungono quindi 5-6 gocce di K2CrO4 e si titola con AgNO3 0,05 N ( V1 ). Al punto finale il precipitato si colora di rosa ( Ag2CrO4 ).2) Preparazione del bianco per calcolare l’errore di titolazione: in un beker si aggiunge un volume di acqua pari al volume complessivo della precedente titolazione e una punta di spatola di CaCO3, 5-6 gocce di K2CrO4 ed infine si aggiunge con la buretta AgNO3 0,05 N ( V2 ) fino al viraggio.Il volume equivalente di AgNO3 è dato da V1 - V2Metodo di FajansSi prelevano con la pipetta tarata 20 ml di SDA.Il campione viene diluito a 50 ml circa. Si aggiungono 4 – 5 gocce di fluoresceina. Si titola con AgNO3 0,05 N.Al punto finale il precipitato coagula colorandosi in rosa cipria (osservare il coagulo guardando il becker dal fondo. In vicinanza del punto finale, ad ogni aggiunta si deve aspettare qualche secondo per permettere l’adsorbimento della fluoresceina) Metodo di VolhardSi prelevano con la pipetta tarata 20 ml di SDA.Il campione viene acidificato con 2 ml circa di HNO3 conc.Si aggiunge con una buretta un volume noto (intorno ai 35,00 ml) di AgNO3 0,05 N.Si forma un precipitato bianco di AgCl. Si aggiungono 10 gocce di allume ferrico e si retrotitola l’eccesso di AgNO3 con NH4SCN 0,05 N.Al punto finale la soluzione si colora in rosa salmone.Calcolo del contenuto di NaCl (mg in 100 ml) = (ml AgNO3 – ml NH4SCN) 0,05 58,45 5NB: Per passare da AgNO3 a NH4SCN, lavare accuratamente la buretta con H2O deionizzata e ambientarla per tre volte; durante la titolazione non agitare troppo energeticamente per evitare di disciogliere il precipitato.