MECCANISMO DI FORMAZIONE DEI PRECIPITATI E LORO DIMENSIONI

Ogni sostanza forma un precipitato che è caratterizzato dalle dimensioni delle particelle che lo costituiscono, dalle condizioni di precipitazione e dal trattamento che esso subisce dopo la precipitazione, che è un processo caratteristico dell’invecchiamento.I precipitati si formano sempre a partire da soluzioni soprasature. La maggior parte dei precipitati (anche colloidali) si separano allo stato cristallino. Si è mostrato sperimentalmente, attraverso i raggi X che un solido cristallino si definisce come tale quando molecole, ioni o atomi che lo costituiscono sono disposti regolarmente nel reticolo. Gli ioni dei precipitati cristallini ionici quando si combinano in una soluzione soprasatura formano associazioni ioniche o grappoli. Quando questi grappoli raggiungono dimensioni determinate formano una fase solida nella soluzione ben distinta. Il processo continua depositandosi altri ioni nel grappolo iniziale. I grappoli vengono chiamati cristalliti, germi o più generalmente nuclei. I nuclei sono molto piccoli per poter essere notati al microscopio. Per poter queste particelle diventare visibili deve passare un certo periodo di tempo che si chiama tempo d’induzione. Il periodo di induzione dipende dal grado di sovrasaturazione della soluzione. Le dimensioni delle particelle del precipitato dipendono dal rapporto tra velocità di formazione dei nuclei e velocità di invecchiamento dei nuclei. Se questo rapporto è molto alto significa che il precipitato è costituito da gran numero di piccole particelle (soluzioni concentrate fortemente sovrasature). Invece se la sovrasaturazione è più bassa il numero delle particelle è basso e le dimensioni microscopiche ma ben definite. Inoltre se la sovrasaturazione è bassa sono pochi anche gli ioni del soluto che riescono ad unirsi tra di loro per cui si formano pochi nuclei che crescono lentamente, ma in compenso danno origine a cristalli ben formati, meno in cui per fenomeni di occlusione e più facilmente filtrabili e lavabili.La velocità di formazione del precipitato dipende dal grado di sovrasaturazione che è espresso dalla formula seguente: Gs=Q-S/S, dove Q: concentrazione del soluto nella soluzione sovrasatura, S: solubilità dei cristalli di dimensioni microscopiche, cioè concentrazione della saturazione. In genere si può dire che le dimensioni delle particelle di un certo precipitato diminuiscono all’aumentare della sovrasaturazione relativa. La regola sopra citata comunque non è molto esatta ed esso perchè, secondo la regola, le dimensioni delle particelle dovrebbero aumentare continuamente al diminuire della sovrasaturazione. Questo è vero fino un certo valore di sovrasaturazione bassa, che dipende da Q, le dimensioni della particelle diminuiscono continuamente. Si è dimostrato comunque che la nucleazione è una funzione esponenziale di Q, e la velocità di acrescimento è funzione esponenziale di Q-S.Quando il precipitato viene lasciato riposare in contatto con l’acqua madre le dimensioni e la forma del precipitato cambiano a causa dell’invecchiamento. Questo si verifica quando il precipitato si forma da una soluzione fortemente sovrasatura e le particelle sono molto piccole e fortemente imperfette. Per alcuni precipitati microcristallini come PbSO4, CaSO4 e CaC2O4 si osserva che alle più basse sovrasaturazioni i cristalli del precipitato sono piccoli ma ben definiti. Aumentando la sovrasaturazione le dimensioni delle particelle aumentano ed i cristalli rimangono ben definiti ma a sovrasaturazioni ancora maggiori le dimensioni dei cristalli aumentano ed ora la loro forma è meno perfetta. Questo fenomeno si verifica fino un certo valore di sovrasaturazione, dopodichè le dimensioni diminuiscono rapidamente. Questo comportamento si riscontra nella precipitazione di PbSO4 a temperatura ambiente per mescolamento di soluzioni equimolecolari di PbClO4 Na2SO4. Da notare che la concentrazione a cui si formano le particelle di massima dimensione è nettamente definita.

§III-1. NucleazioneQuando si trasforma una soluzione molecolare in una sospensione di un precipitato significa che gli ioni che compongono il precipitato si devono unire per formare una molecola polimera che serve come nucleo o germe che col tempo si ingrossa. I nuclei sono estremamente piccoli da non avere conduttività elettrica misurabile ed ognuno di essi è costituito da quattro fino massimo otto ioni, cioè massimo quattro coppie ioniche. Si definisce come periodo di induzione il tempo che passa tra il mescolamento delle soluzioni dei reagenti e l’inizio della comparsa di un precipitato visibile. Un esempio ben studiato è il BaSO4. Gli ioni si associano formando grappoli o forme polimere secondo lo schema seguente:

Formazione di precipitati 15

• Ba+++SO42-Ba++SO4

2- (coppia ionica)

• Ba++SO42-(Ba2SO4)++ (ione triplo)

• Ba++SO42-+SO4

2-Ba(SO4)22- (ione triplo)

• (Ba2SO4)++ +SO42-(Ba2SO4)2 (ione quadruplo)

• (BaSO4)2-+Ba2+(Ba2SO4)2 etc.Si può immaginare un nucleo come un grappolo ionico di certe dimensioni simile ad una cella elementare. Il nucleo non fa parte della fase liquida ma costituisce la fase embrionale della fase cristallina. Il suo processo di crescita è paragonabile a quello di un cristallo perciò si chiama cristallita. Alla fine del periodo di induzione (inizio della comparsa del precipitato) l’accrescimento dei nuclei in cristalliti e poi in cristalli veri è rapidissima e provoca una brusca diminuzione della soprasaturazione. Passato il periodo di induzione non si formano nuovi nuclei ma si ingrossano quelli già esistenti. Periodo di induzione e concentrazione sono inversamente proporzionali (all’aumentare della concentrazione il periodo di induzione diventa più breve), ma il numero dei nuclei formati è indipendente dalla concentrazione, cioè dopo la fine del periodo di induzione non si formano più nuclei. E’ interessante notare che la diluizione diminuisce la velocità di nucleazione e cresce il periodo di induzione.

§III-2. Nucleazione omogenea ed eterogeneaLa formazione dei nuclei in una soluzione a basso grado di soprasaturazione è dovuta alla presenza di sostanze estranee (polvere, impurezze aderenti alle pareti della vetreria di laboratorio) che fungono esse stesse da germi di cristalizzazione e si trovano in sospensione nella soluzione del reagente. In questo modo per soluzioni di bassa soprasaturazione si ottengono meno particelle di precipitato. Un metodo per ottenere questo risultato è pulendo il vetro con getto di vapore. In questo modo il vetro ordinario trattiene delle minuscole particelle che esse stesse agiscono da centri di accrescimento (semi) per i cristalli. Se invece si opera con vetreria pulita con i normali metodi chimici il numero delle particelle nel precipitato è molto maggiore. La nucleazione ottenuta nella maniera descritta, in cui interferiscono sostanze estranee viene chiamata eterogenea. Quando invece la nucleazione avviene a soprasaturazioni elevate essa viene chiamata omogenea. Da notare che le sostanze adsorbibili giuocano un ruolo abbastanza importante sulla cristalizzazione. L’effetto di queste sostanze influenza il periodo di induzione, la velocità di cristalizzazione e l’abito cristallino.

§III-3. Crescita dei cristalli–Precipitazione–Costituzione del precipitatoIl processo della crescita dei cristalli è complicato. La concentrazione influenza notevolmente la costituzione del precipitato.Esaminiamo come esempio classico il BaSO4. Se la concentrazione degli ioni Ba++ e SO4

2- è maggiore di 4.0x10-3M la velocità della crescita è proporzionale alla concentarzione e la crescita è controllata dalla diffusione (per diffusione quì si intende il passaggio degli ioni verso la superficie del cristallo). Quando invece le concentrazioni iniziali sono 0.5-1.5x10-3M le particelle di BaSO4 hanno forma di prismi distorti con degli spigoli più cresciuti dalle facce. Quando la concentrazione è maggiore di 1.5x10-3M i cristalli hanno la forma di stelle; ciò indica che avviene difusione degli ioni verso gli spigoli. Invece abbiamo un cristallo regolare rettangolare (ortorombico) quando la concentrazione è uguale su tutta la superficie. In genere quando la soluzione è fortemente soprasatura i cristalli hanno forma molto irregolare.Come conclusione possiamo affermare che i cristalli ottenuti sono tanto più grossi e meglio conformati quando più lentamente viene fatta avvenire la precipitazione e nelle condizioni di maggiore solubilità cioè a bassa sovrasaturazione. La precipitazione dev’essere eseguita mescolando lentamente le soluzioni diluite dei reattivi e a caldo perchè aumentando la temperatura non solo si abbassa il grado di soprasaturazione ma aumenta anche la velocità di accrescimento dei cristalli con formazione di cristalli più grossi. Se invece l’aggiunta del precipitato è rapida e la soprasaturazione è elevata, si formano moltissimi germi contemporaneamente e quindi si ha un precipitato microscopico molto impuro e difficilmente filtrabile.Esistono due fattori che influenzano la natura del precipitato: a) la velocità di aggregazione e b) la velocità di orientazione. La velocità di aggregazione è funzione del grado di soprasaturazione nel senso che quanto maggiore è la soprasaturazione tanto meno regolari sono gli aggregati che si separano. La velocità di orientazione è funzione della velocità con cui gli aggregati formati (che non sono stabili) perdono energia per stabilirsi assumendo una

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disposizione regolare entro il reticolo cristallino. La forma quindi del precipitato che si dovrebbe formare dipende dalla competizione tra queste due velocità. Se la sovrasaturazione è molto grande prevale la velocità di aggregazione, così le particelle che si separano non hanno forma definita, come dimostrano gli esperimenti ai raggi X. Precipitati costituiti da particelle di questo genere si chiamano amorfi.Precipitati amorfi sono quelli caratterizzati da particelle che presentano uno spettro ai raggi X non ben definito. Al contrario una velocità di orientazione elevata provoca separazione in forma cristallina. Esempio costituiscono i sali fortemente polari come AgCl o BaSO4.La precipitazione in fase omogenea rappresenta una tecnica analitica che ha migliorato i metodi gravimetrici e consiste nel far sviluppare l’agente precipitante lentamente in seno alla soluzione. Così ad esempio il Ca che con il C2O4(NH4)2 e NH3 dà un precipitato microcristallino molto impuro, fornisce un precipitato abbastanza puro e ben filtrabile quando l’NH3 si fa sviluppare lentamente in seno alla soluzione calda per aggiunta di urea. Un buon risultato si può ottenere pure quando si ha un precipitato solubile in ambiente acido come nel caso del Ca(C2O4) se si procede alla sua precipitazione partendo alla soluzione acida e neutralizzandola lentamente per aggiunta di NH3. Si ha così un controllo cinetico della formazione del precipitato.

§III-4. Coprecipitazione e postprecipitazioneGeneralmente ogni precipitato è contaminato da quantità di impurezze e dalla presenza di solvente. Questo fenomeno viene indicato con il generico nome di coprecipitazione. Un altro fenomeno in cui si presentano delle contaminazioni da impurezze è la postprecipitazione in cui le impurezze precipitano da una soluzione sovrasatura in un tempo successivo alla formazione del precipitato primario. La separazione delle impurezze viene in questo caso catalizzata dallo stesso precipitato primario.I fenomeni di coprecipitazione si classificano in due categorie:a) assorbimento di sostanze estranee (ioni) alla superficie del precipitato. Si capisce così che quando più grande è la superficie del precipitato tanto più aumenta la coprecipitazione. Il fenomeno è più accentuato in presenza di sostanze che tendono a formare cristalli isomorfi con quelli del precipitato per cui è anche difficile separargli.b) Occlusione (o trascinamento) di ioni estranei e di solvente che restano inglobate nel reticolo cristallino durante l’accrescimento del cristallo. Ciò significa che se l’accrescimento è rapido l’occlusione è notevole.Esiste anche un terzo motivo in cui gli ioni nel reticolo cristallino possono essere sostituiti da altri ioni presenti nella soluzione a causa di un equilibrio dinamico tra gli ioni che dal reticolo passano in soluzione e quelli che dalla soluzione passano al reticolo e si depositano su di esso. Di conseguenza lo spazio lasciato dallo ione può essere occupato approssimativamente da un altro estraneo. Ciò si dimostra agitando del BaSO4 con Pb(ClO4)2; in questo caso il Pb prende il posto di Ba nel reticolo cristallino: Pb2++BaSO4→PbSO4+Ba2+, anche perchè il PbSO4 è poco solubile.In genere possiamo dire che la coprecipitazione è una fonte di errore che dobbiamo ridurre al minimo.Esaminiamo ora il fenomeno di adsorbimento elettrostatico. Quando si forma un precipitato colloidale le sue particelle sono circondate da ioni della stessa carica. Per esempio se ad una soluzione 0.01M di KI si aggiunge una soluzione colloidale di AgI le particelle sono

mantenute in sospensione da un assorbimento primario di ioni I- i quali a loro volta attirano una eguale quantità di ioni I-, i quali a loro volta attirano una uguale quantità di ioni I- dall’altro sale che anch’essi a loro volta attirano una uguale quantità di ioni di billanciamento di carica opposta K+, detti controcationi. Questi controcationi possono essere facilmente scambiati con altri ioni della stessa carica, compressi gli ioni H+.L’assorbimento segue una regola per quanto riguarda gli ioni: “Vengono facilmente adsorbiti dal reticolo ionico quegli ioni che danno con lo ione di carica opposta presente nel reticolo, composti poco solubili nella soluzione considerata.” Inoltre possiamo dire che l’adsorbimento aumenta al diminuire della

dissociazione del composto adsorbito.

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AgI

K+K+

K+

K+

K+

K+

K+K+K+K+

K+

K+

K+

K+K+

--

-

-

-

--

-

Un altro fattore che influenza l’adsorbimento è la deformabilità degli ioni adsorbiti. Gli ioni non hanno struttura rigida ma deformabile, specialmente se ad essi si applica una forza elettrica. Di solito sono più deformabili gli anioni dei cationi.

EsempioGli ossidi idrati formano spesso un precipitato gelatinoso (colloidale) e possono adsorbire notevoli quantità di ioni estranei. Ad esempio in presenza di idrossido di ammonio si ha un adsorbimento primario di ioni OH- seguito da un adsorbimento secondario di NH4

+ (controcatione). Gli ioni bivalenti Cu2+, Ca2+, etc. possono sostituire facilmente gli ioni ammonio (coprecipitazione forte). Un altro esempio è l’ossido di Fe(III) idrato, precipitato con NH4OH. L’effetto della coprecipitazione quì è interessante; la presenza di ioni NH4

+ in eccesso fa diminuire l’adsorbimento di questi ioni bivalenti sia per compettitività sia perchè fa retrocedere la dissociazione di NH4OH e quindi diminuire la concentrazione degli ioni NH4

+. Per questo motivo nella precipitazione dell’ossido idrato di Fe(III) si opera in presenza di un eccesso di NH4NO3.

Un altro fenomeno che si presenta è l’adsorbimento del solvente da parte dei precipitati. Le molecole polari (dipoli) vengono attratte dagli ioni superficiali di un reticolo cristallino e rimangono fortemente trattenute da esso. Questo si verifica quando il precipitato viene seccato all’aria perchè trattiene acqua (l’acqua è una molecola fortemente polare e nel fratempo solvente) quindi dopo l’essicamento quest’acqua detta occlusa si libera. Tuttavia esiste un po’ di acqua che non viene liberata ed è chiamata acqua di igroscopicità. L’acqua adsorbita è direttamente proporzionale alla superficie del reticolo cristallino.La coprecipitazione presenta anche un altro fenomeno detto occlusione. Questo si riferisce alla formazione di cristalli misti o di soluzioni solide. La formazione dei cristalli misti si effettua dalla sostituzione di un catione o anione del reticolo cristallino con un catione o anione avente la stessa carica e dimensioni simili della soluzione. Si creano così cristalli misti.

EsempioSoluzione acida di PbSO4 in BaSO4.Ambo i cationi sono bivalenti con raggio ionico per il Ba 72 e per il Pb 120.Un altro esempio è la soluzione di KMnO4 in BaSO4. Quì i cristalli misti si formano perchè i due composti hanno la stessa formula chimica (ABO4).

Infine un metodo molto efficace per la purificazione dei precipitati è la riprecipitazione che consiste nel ridiscioglimento del precipitato e di nuovo precipitazione. In questo modo la quantità di impurezze coprecipitate nella precipitazione è molto minore o quasi trascurabile.Quando una soluzione contiene due ioni di cui uno precipita velocemente e l’altro lentamente per effetto dello stesso reagente di solito quello che precipita per primo è contaminato dal secondo. Il fenomeno è noto come postprecipitazione. Un esempio è la precipitazione del Ca come CaC2O4 in presenza di Mg che anche quest’ultimo precipita come MgC2O4 dopo l’ossalato di Ca. La postprecipitazione di Mg contamina il precipitato primario.Di estrema importanza in chimica analitica è la postprecipitazione di alcuni metalli da altri mediante H2S. I metalli così precipitano a diversi intervalli di pH come solfuri primari ma postprecipitano anche altri metalli come solfuri a intervalli di pH differenti.Infine in chimica quantitativa si presenta il problema della separazione per precipitazione di sostanze presenti in tracce in una soluzione. Questi elementi sono di solito radioattivi. Secondo una nuova tecnica si può riuscire a realizzare una separazione abbastanza completta sfruttando il fenomeno della co-precipitazione. Consiste nell’aggiungere una piccola quantità di un’altra sostanza capace di precipitare con lo stesso reagente. Il precipitato della sostanza aggiunta detto portatore trascina con se il sostituente in tracce, spesso con dei meccanismi basati su fenomeni di adsorbimento. Un esempio di portatori sono gli idrossidi gelatinosi (portatori universali) che la loro natura colloidale conferisce elevate proprietà assorbenti.

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