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Enologia: gli alcoli
anno accademico 2011-2012
Università degli studi della Basilicata
Prof. Enologo Michele Latorraca
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L’ALCOL ETILICOImportanza quantitativa e qualitativa dell’etanolo, o alcol etilico nei vini.Espressione quantitativa per mezzo del grado alcolico che rappresenta lapercentuale, in volume, di alcol nel vino
la densità dell’etanolo è uguale a 0,79 densità del vino 0,91 e 0,94
contenuto medio dei vini limiti legali del contenuto secondo reg.UE
Origine fermentativa e quindi microbica dell’etanolo del vino
Origine endogena nella bacca e nella tecnica di vinificazione in rosso conmacerazione carbonica ( metabolismo anaerobio delle cellule vegetali) per laproduzione di vino novello- Etanolo come indice di maturità
Rendimento della trasformazione dello zucchero in alcol16 a 18 g/L di zuccheri 1% vol. di etanolo
16% di etanolo limite massimo della resistenza del lievito all’alcol. I viniliquorosi possono avere un contenuto ancora maggiore, la loro produzione
prevede l’addizione di etanolo
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NADNADH2
Gliceraldeide-3-P
Ac. 1,3-P-Glicerico
Ac. 3-P-Glicerico
Ac. 2-P-Glicerico
Ac. P-enolpiruvico
Ac. Piruvico
Etanolo
Acetaldeide
ADP
ATP
ADP
ATP
NADH2
NAD
CO2
H2O
P
ATP
ADP
Glucosio
Glucosio 6-P
Fruttosio 6-P
Fruttosio 1,6-P
Diidrossiacetone-P
ATP
ADP
Esochinasi
Glucoso-P-isomerasi
P-fruttochinasi
Aldolasi
Gliceraldeide-3-P deidrogenasi
P-glicerato chinasi
P-glicerato mutasi
Enolasi
Piruvato chinasi
Piruvato decarbossilasi
Alcool deidrogenasi
BIOCHIMISMO DELLA FERMENTAZIONE ALCOLICA
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CH2OH
HO
HO
HO
HO
HO
ATP ADP CH2O
HO
HO
HO
HO
HO
~ P
Glucosio Glucosio 6P
H
H
H
HH
H
HH
esochinasi isomerasi
CH2O
HO
HO
OCH2OH
P~
HO
H
HH
Fruttosio 6P
ATP ADP
fosfofruttochinasi
CH2O
HO
HO
O
P~
HO
H
HH
CH2O P~
Fruttosio 1,6P
aldolasi
CH2OH
C=O
CH2O P~
C=O
CHOH
CH2O P~
H
Diidrossiacetone-P Gliceraldeide-3-P
isomerasi
Pi
Gliceraldeide-3-P
deidrogenasi
+
NAD+
NADH
C-O
CHOH
CH2O P~
H
PHO- ~
Gliceraldeide-1,3-P
ATP ADPCOOH
CHOH
CH2O P~
P-glicerato chinasi
Ac. 3-P Glicerico
P-glicerato mutasi
COOH
CHO
CH2OH
Ac. 2-P Glicerico
P~enolasi
COOH
CHO
CH2
Ac. P Enolpiruvico
P~H2O
fosfochinasi
ATP ADPCOOH
COH
CH2
Ac. Enolpiruvico
COOH
C=O
CH3
Tautomeriachetoenolica
Ac. piruvico
Piruvato
decarbossilasi
CO2
C=O
CH3
Aldeide acetica
H
Alcooldeidrogenasi
NADH
NAD+
CH2OH
CH3
Alcol etilico
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Importanza qualitativa e commerciale dell’etanolo
la commercializzazione avviene sulla base del grado per ettolitroindicazioni obbligatorie del grado alcolico sui vari recipienti e sulle etichette dellebottiglie ( tolleranze)
Le grandi annate sonospesso caratterizzateda gradi alcolici elevati
L’alcol però non è l’unico elemento della qualità,grado alcolico dei gran crus del Médoc,vini di alto grado alcolico ma grossolani
alcol
maturità
Tecnicaviticola
clima
Ruolo sensorialediretto dell’alcol
Carattere
vinoso
Morbidezza Dolcezza
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CHIMICA DELL’ETANOLO
l’etanolo è un alcol primario formula di struttura CH3-CH2OHDell'alcol etilico di fermentazione, fanno parte molecole in cui certi atomi diidrogeno, sui carboni 1 e 2, sono rimpiazzati dal deuterio, isotopo dell’idrogeno;analisi isotopiche per investigare l’origine dello zucchero fermentato (uva,barbabietola, canna da zucchero) ed il rilevamento delle frodi corrispondenti.metodo di analisi isotopiche ufficiale OIV (Martin e Brun, 1987)
Proprietà fisico-chimiche e biologiche dell’alcol etilico
solubilità nell’acqua per formazione di legami idrogenopotere disidratante determina
flocculazione dei colloidi idrofili, proteine e polisaccaridi,proprietà antisettiche importanti con l’acidità nella conservazione del vino.Stabilizzazione microbiologica di Porto, vini dolci naturali, Marsala.
Tossicità agisce sulle cellule nervose e sulle cellule del fegato;DL50 = 5-10 g/Kg di peso corporeo.Potere solvente → dissoluzione dei composti fenolici delle parti solide dell’uvadurante la vinificazione.
Proprietà chimiche
Reattività della funzione alcolica
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Reazioni di Esterificazioni con gli acidi tartarico e latticostabilizzazione di certe molecole odorose →influenza globale dell’aroma del vinoL’acetato di etile ( alterazione di origine batterica) → al vino un odore sgradevole
Reazioni di acetalizzazione L’etanolo può reagire con le aldeidi, in particolare l’etanale, in dipendenza dal tenoredisponibile di questo composto che in parte o totalmente può essere combinato con laSO2. Dalla reazione alcol-etanale ha origine un acetale, l’1,1- dietossietano → piacevole odore di fruttato
Può anche reagire con il solfuro d’idrogeno prodotto dai lieviti in fermentazione oproveniente dai residui di certi prodotti fitosanitari;CH3-CH2OH + H2S ↔ CH3-CH2SH + H2O
formazione di etantiolo d’odore molto sgradevole, meno volatile dell’H2S e diconseguenza più difficile da eliminare ( carbone attivo).
per i vini che affinati sui lieviti, il travaso alla fine della fermentazione alcolica odella fermentazione malolattica, in quanto il solfuro d’idrogeno può anche essereformato dai batteri lattici (Figure).Per ossidoriduzione, l’etantiolo può evolvere a dietil disolfuro, composto ancormeno volatile, il cui cattivo odore è pregiudizievole nella degustazione dei vini.
2C2H5SH ↔ C2H5 –S-S-C2H5 + 2H+ +2e-
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GLI ALTRI ALCOLI SEMPLICI: L’ALCOL METILICO
Il metanolo o alcool metilico (o spirito del legno) CH3OH è presente nei vini inpiccola quantità, compresa fra 60 e 150 mg/L e non ha influenza sensoriale alleconcentrazioni in cui è presente nel vino.Il metanolo è un liquido volatile (p.d.e. 64.5 °C), ha un proprio odorecaratteristico pungente. E’ usato come solvente, antigelo, denaturante etanolo,additivo benzina, vernici
Origine dall’idrolisi enzimatica (azione metil-esterasica), durante la
vinificazione, dei gruppi metossilici delle pectine che vengono così trasformate inacidi pectici: -OCH3 + H2O → -OH + CH3OH
“l’uva da vino” è un frutto relativamente povero in pectine → il vino è la bevandafermentata a più basso tenore in metanolo.
Il contenuto in metanolo è funzione della durata macerazione e della ricchezza inpectine delle bucce (varietà di ibridi produttori ˃ dei vitigni Vitis vinifera) contenuto decrescente dai i vini rossi (152 mg/L) ai rosati (91 mg/L) ai vinibianchi (63 mg/L)
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Enzimi pectolitici in vinificazione per effetto dell’attività pectinmetilesterasica→ aumento del contenuto di metanolo ( usare pectinasi chiarificanti con questo
effetto secondario ridotto al minimo, dipende dalla purificazione dei preparaticommerciali oltre il tipo di enzima)
La tossicità per il sistema nervoso centrale, cecità.Le pratiche normali di vinificazione non permettono, di raggiungere le dosi dimetanolo dannose per l’organismo (DL
50= 350 mg/Kg di peso corporeo).
Tossicocinetica del Metanolo Assorbito in circa tre ore tramite il tratto gastrointestinale, altre vie sono larespiratoria e cutaneaSi distribuisce velocemente in tutto l’organismo
Nella intossicazione cronica si ritrova nel nervo ottico
80% del metanolo, come primo passaggio, viene ossidato ad aldeide formica laquale successivamente subisce trasformazione ad acido formico.Il restante 20% del metanolo viene eliminato invariato per via respiratoria di cui 3
– 5% per via renale (tempo di emivita: 22 ore circa)
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Intossicazione da metanolo
Cefalea, vertigini, vomito, dolori addominali, dispnea, disturbi visiviacido formico → acidosipancreatite, atrofia retinica, sindrome parkinsoniana depressione respiratoria
Terapia Se metanolo 3 - 50 mg/dllavanda gastrica (entro 1 ora)etanolo (endovenoso) 100 volte + affine per alcool deidrogenasi (100 mg/dl)Se metanolo superiore a 100 mg/dl dialisi
4-metilpirazolo (fomepizolo) blocca l'ossidazione del metanolo a formiatoinibizione alcool deidrogenasi con meno effetti collateraliE’ stato usato per adulterare il vino (basso costo rispetto all’etanolo)
SCANDALO VINO AL METANOLO 1986
Marzo 1986 scandalo azienda Cirevagna Cuneo (Barbera) 23 morti e 11 casidi cecità in Piemonte, Lombardia e Liguria (dal 1984 prezzo basso del metanoloper abolizione accisa)danno all’immagine della nostra enologia, nel 1987 flessioni delle importazionidel 37%, quando nel 1985 erano cresciute di circa il 20%.
La Germania bloccò alla dogana per mesi intere spedizioni di vino Italiano
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GLI ALCOLI SUPERIORI DI ORIGINE FERMENTATIVA
Gli alcoli che possiedono più di due atomi di carbonio sono chiamati alcolisuperiori (tab. 2.1); essi sono per la maggior parte di origine fermentativa e sonopresenti nei vini a dosi variabili da 150 a 550 mg/L .
Ruolo sensoriale degli alcoli superiori Insieme ai loro esteri possiedono odori intensi che possono giocare un ruoloimportante nell’aroma dei vini.I principali alcoli superiori di origine fermentativa, definiti “Fusel oils”, sonol’alcol isobutilico (2-metil-propanolo) e gli alcoli amilici (miscela di 2-metil-butanolo e di 3-metil-butanolo). A bassa concentrazione (meno di 300 mg/L)
essi partecipano alla complessità aromatica del vino; a concentrazione maggiori,il loro odore penetrante maschera la finezza aromatica.Gli esteri acetici di questi stessi alcoli, in particolare l’acetato di isoamile,possiedono un odore di banana e contribuiscono alla formazione dell’aroma
fruttato dei vini bianchi giovani( evitare di usare lieviti iperproduttori dell’acetato di isoamile usare sulle uvearomatiche (effetto mascheramento ceppo cru 69 della ever).
Gli alcoli superiori sono prodotti dai lieviti, sia direttamente a partire dagli
zuccheri, sia a partire dagli amminoacidi dell’uva (reazione di Ehrlich);
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• I tenori di alcoli superiori di origine fermentativa variano in funzione dellecondizioni di fermentazione e, in particolare, del ceppo di lievito.• Le pratiche che aumentano la velocità della fermentazione (biomassa del lievito,ossigenazione, temperatura elevata, presenza di torbido d’uva) aumentano laformazione degli alcoli superiori.• Possono aumentare in seguito ad alterazioni microbiche causate da lieviti o dabatteri; in questo caso, l’odore amilico può diventare eccessivo.• A causa della loro volatilità si ritrovano anche nei distillati dove contribuisconoalla formazione dei caratteri aromatici specifici.
GLI ALTRI ALCOLI Si tratta di molecole che provengono dall’uva e che si ritrovano nei vini.Alcoli a 6 atomi di carbonio, l'esanolo e gli esenoli, che si formano al momentodella disorganizzazione dei tessuti vegetali e sono responsabili di odori erbaceiche si avvertono perfettamente nei vini derivati da uve non mature (per effettodell’azione di ossigenasi sugli acidi grassi costituenti i lipidi delle membraneplasmatiche ( figura delle ossidazioni enzimatiche, sfecciatura a 200 NTU comemezzo preventivo per limitarne i tenori nei vini, evitare pigiatura soprattutto sulleuve immature.1-octen-3-olo che possiede un odore di fungo e la cui presenza nei vini è legataall’intervento di Botrytis cinerea sulle uve.
I terpenoli (alcoli terpenici), costituenti essenziali dell’aroma di moscato, (fig.).
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POLIOLI O POLIALCOLI
Presenza di diversi gruppi ossidrilici nella stessa molecola, lineare o ciclica.aumento del numero dei gruppi ossidrilici in un composto → maggiorformazione di legami idrogeno → aumento importante del suo punto di
ebollizione , oltre che della viscosità → abbassamento del punto crioscopico ( usodell’etilen- glicol come liquido refrigerante)Parallelamente si osserva un aumento della solubilità e del sapore dolce. Glistessi zuccheri sono esempi di polioli• glicerolo a tre atomi di carbonio
• 2,3-butandiolo e l’eritritolo, polioli a quattro atomi di carbonio• eritritolo e arabitolo polioli a 4 5 atomi di carbonio
• mannitolo, il sorbitolo ( poco importanti) e il mesoinositolo, polioli a sei
atomi di carbonio
IL GLICEROLO
è il composto chimico del vino più importante dopo l’acqua e l’etanolo.Contenuto nei vini da 5 a 15 o 20 g/L.uve attaccate da marciume nobile, il mosto ne contiene già qualche grammo che
si somma a quello che deriva dalla fermentazione.Origine: è il primo dei prodotti secondari della fermentazione alcolica
fermentazione glicerol-piruvica ( figura)
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Acetaldeide
CO2
ADP
ATP
Gliceraldeide-3-P
Ac. 1,3-P-Glicerico
Ac. 3-P-Glicerico
Ac. 2-P-Glicerico
Ac. P-enolpiruvico
Ac. Piruvico
ADP
ATP
HO2
NAD
NADH
PDiidrossiacetone-P
Glucosio
Glucosio 6-P
Fruttosio 6-P
Fruttosio 1,6-P
ATP
ADP
ATP
ADP
NADH
NADGlicerol-P
Glicerina
PRODUZIONE DI GLICERINA ED ACETALDEIDE
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Il glicerolo del vino può servire come fonte di carbonio per la crescita di diversimicrorganismi, ad es. i lieviti flor nella produzione dello Xérès ( dalle uvePalomino e Pedro Ximenez.Similmente certi batteri lattici ( Leuconostoc e Lactobacillus spp.) responsabili
dell’amaro, con una doppia disidratazione che porta ad acroleina che, perinterazione con i tannini accentua la sensazione di amaro. ( importanzadell’eliminazione dei batteri lattici già ribadita in riferimento agli zuccheri)
Meccanismo della formazione di acroleina per doppia disidratazione del glicerolo.
Ruolo sensoriale del glicerolo nei vini
intervento nelle sensazioni di grasso e di morbidezza ( ridimensionata).Influenza e sul sapore dolce che si somma a quello dell’alcol etilico nel caso deivini secchi è sicuramente più importante della precedente.
2,3-butandiolo e l’eritritolo Il 2,3-butandiolo è, dal punto di vista quantitativo, uno dei più importanti prodottisecondari della fermentazione alcolica, malgrado esso possa essere formato anchedurante la fermentazione malo lattica; si forma per riduzione dell’acetoino (oacetimetilcarbinolo) proveniente dalla condensazione di due molecole di etanale.
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Il glicerolo del vino può servire come fonte di carbonio per la crescita di diversimicrorganismi, ad es. i lieviti flor nella produzione dello Xérès ( dalle uvePalomino e Pedro Ximenez.Similmente certi batteri lattici ( Leuconostoc e Lactobacillus spp.) responsabili
dell’amaro, con una doppia disidratazione che porta ad acroleina che, perinterazione con i tannini accentua la sensazione di amaro. ( importanzadell’eliminazione dei batteri lattici già ribadita in riferimento agli zuccheri)
Meccanismo della formazione di acroleina per doppia disidratazione del glicerolo.
Ruolo sensoriale del glicerolo nei vini
intervento nelle sensazioni di grasso e di morbidezza ( ridimensionata).Influenza e sul sapore dolce che si somma a quello dell’alcol etilico nel caso deivini secchi è sicuramente più importante della precedente.
2,3-butandiolo e l’eritritolo Il 2,3-butandiolo è, dal punto di vista quantitativo, uno dei più importanti prodottisecondari della fermentazione alcolica, malgrado esso possa essere formato anchedurante la fermentazione malo lattica; si forma per riduzione dell’acetoino (oacetimetilcarbinolo) proveniente dalla condensazione di due molecole di etanale.
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L’eritritolo a L'arabitolo polioli a 4 5 atomi di carbonio, sono prodotti dailieviti in quantità limitate (da 20 al qualche centinaio di mg/L). Non gli siattribuiscono proprietà sensoriali particolari. L’arabitolo può essere formato,inoltre, in modesta quantità, dai batteri lattici e, in quantità importanti, dalla Botrytis cinerea.
Il mannitolo, il sorbitolo ( poco importanti) e il mesoinositolo, polioli a sei
atomi di carbonio
Questi tre composti possiedono sei funzioni alcoliche, mentre i primi due sono acatena lineare, il terzo è ciclico.Il mesoinositolo ( impropriamente definito vitamina B7) è un componenteimportante delle uve e dei vini, in quanto fattore di crescita essenziale pernumerosi microrganismi, in particolare per i lieviti. Esso è un poliolo ciclico a 6
atomi di carbonio, a ciascuno dei quali è legato un gruppo ossidrilicoÈ difficile attribuire ai polioli a sei atomi di carbonio un ruolo sensoriale.
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Il glicerolo del vino può servire come fonte di carbonio per la crescita di diversimicrorganismi, ad es. i lieviti flor nella produzione dello Xérès ( dalle uvePalomino e Pedro Ximenez.Similmente certi batteri lattici ( Leuconostoc e Lactobacillus spp.) responsabili
dell’amaro, con una doppia disidratazione che porta ad acroleina che, perinterazione con i tannini accentua la sensazione di amaro. ( importanzadell’eliminazione dei batteri lattici già ribadita in riferimento agli zuccheri)
Meccanismo della formazione di acroleina per doppia disidratazione del glicerolo.
Ruolo sensoriale del glicerolo nei vini
intervento nelle sensazioni di grasso e di morbidezza ( ridimensionata).Influenza e sul sapore dolce che si somma a quello dell’alcol etilico nel caso deivini secchi è sicuramente più importante della precedente.
2,3-butandiolo e l’eritritolo Il 2,3-butandiolo è, dal punto di vista quantitativo, uno dei più importanti prodottisecondari della fermentazione alcolica, malgrado esso possa essere formato anchedurante la fermentazione malo lattica; si forma per riduzione dell’acetoino (oacetimetilcarbinolo) proveniente dalla condensazione di due molecole di etanale.
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Il glicerolo del vino può servire come fonte di carbonio per la crescita di diversimicrorganismi, ad es. i lieviti flor nella produzione dello Xérès ( dalle uvePalomino e Pedro Ximenez.Similmente certi batteri lattici ( Leuconostoc e Lactobacillus spp.) responsabili
dell’amaro, con una doppia disidratazione che porta ad acroleina che, perinterazione con i tannini accentua la sensazione di amaro. ( importanzadell’eliminazione dei batteri lattici già ribadita in riferimento agli zuccheri)
Meccanismo della formazione di acroleina per doppia disidratazione del glicerolo.
Ruolo sensoriale del glicerolo nei vini
intervento nelle sensazioni di grasso e di morbidezza ( ridimensionata).Influenza e sul sapore dolce che si somma a quello dell’alcol etilico nel caso deivini secchi è sicuramente più importante della precedente.
2,3-butandiolo e l’eritritolo Il 2,3-butandiolo è, dal punto di vista quantitativo, uno dei più importanti prodottisecondari della fermentazione alcolica, malgrado esso possa essere formato anchedurante la fermentazione malo lattica; si forma per riduzione dell’acetoino (oacetimetilcarbinolo) proveniente dalla condensazione di due molecole di etanale.