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Chimica Fisica I: TermodinamicaLaurea in Scienza dei Materiali

AA 2019 - 2020

5. Grandezze Standard

Grandezze tabulate

16 October 2019

Tb : T standard di ebollizione

Tm : T standard di fusione

* talora si usano le temperature normali di transizione p=1 atm

1 atm=1.01325 bar

1 bar=0.987 atm

per es. H2O T standard di ebollizione 99.6 ºC

T normale di ebollizione 100 ºC

p=py=1 bar

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Esempi

Hmy (H2O, s, 273.15K) ¹ Hm

y (H2O, l, 273.15K)

Smy (C, grafite, 400K) ¹ Sm

y (C, diamante, 400K)

stato metastabile

* si usa anche la notazione Emy (J, a ,T) = EJ,(a)

y(T)

* NB: in alcuni testi lo stato standard viene definito con riferimento a p=1 bar e T=298 K3

Stato Standard di un composto chimico: forma pura alla pressione standard

py = 1 bar

grandezza termodinamica standard Emy (J, a ,T)

si riferisce allo stato standard (per 1 mole nel caso di grandezze estensive) ; dipende da T, dal tipo di sostanza (J) e dallo stato di aggregazione (a)* il valore delle grandezze energetiche standard Um

y , Hmy , Am

y , Gmy = µy può essere

determinato solo rispetto a un certo riferimento (non è così per Vmy e Sm

y)

• la definizione •• deve essere modificata per i gas reali (si veda cap. 6)•• può venire estesa in forma opportuna alle specie in soluzione (si veda cap. 10)

grandezza molare (non parziale molare)

reazione chimica |nA| A + |nB| B = |nC| C + |nD| D

|nj| coefficienti stechiometrici

nJ coefficiente stechiometrico con segno (- per reagente, + per prodotto)

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grandezza standard di reazione DrEy (T) : differenza del valore di Ey(T) tra prodotti e reagenti, sotto le condizioni1) numero di moli di reagenti e prodotti uguali ai coefficienti stechiometrici2) reagenti e prodotti nel loro stato standard (separati) e alla medesima temperatura T

DrEy (T) º SJ nJ Emy(J,aJ,T)

* le grandezze standard di reazione acquistano significato solo dopo avere specificato la reazione (coefficienti stechiometrici e stato di aggregazione di reagenti e prodotti, qualora questo non sia implicito)* il valore delle grandezze standard di reazione può essere determinato sperimentalmente* il terzo principio della termodinamica implica che DrSy (0 K) = 0 per i solidi cristallini

Esempio reazione di combustione del metano

CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l)

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a 298 K DrHy (298K) = Hmy(CO2, g, 298K) + 2Hm

y(H2O, l, 298K)

- Hmy(CH4, g, 298K) - 2Hm

y(O2, g, 298K)

Grandezze standard di combustioneci si riferisce alla reazione di 1 mole del composto, in genere organico, con O2(g)

• si assume che la combustione sia completa e porti alla formazione di CO2 (g) e H2O(l) (più eventualmente N2 o altri prodotti)

• si assume che reagenti e prodotti siano nel loro stato stabile alla pressione py e alla temperatura T

per es. DcHy (CH4,g,298K)= - 890 kJ mol-1

nel caso di reazioni di combustione DrHy si indica anche come DcHy

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Entalpie di combustione standard

I nutrizionisti determinano il contenuto caloricodegli alimenti e dei loro ingredienti bruciandoliin una bomba calorimetrica. Le reazioni checonducono alla completa demolizione deglialimenti all’interno dell’organismo sonocomplesse ma portano agli stessi prodottiottenuti dalla semplice reazione dicombustione.

Entalpie standard di combustione

grandezza standard di formazione DfEy (T): grandezza standard di reazione per la formazione di 1 mole di sostanza pura a partire dagli elementi nel loro

stato di riferimento (forma stabile alla pressione py e alla data T)

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* Tabelle termodinamiche

DfHy , DfGy , Smy , Cp,m

y ad una certa temperatura (spesso T0=25ºC)

* DfHy = 0, DfGy = 0 per gli elementi nel loro stato di riferimento

entalpie standard di formazione a 298 K

DfHy (CH4,g, 298K)= - 74.6 kJ mol-1

DfHy (C6H6,l,298K)= + 82.9 kJ mol-1

DfHy (CO2,g,298K)= - 394 kJ mol-1reazione di

combustione della grafite

C (s,grafite) + 2H2(g) = CH4(g)

6 C (s,grafite) + 3H2(g) = C6H6(l)

C (s,grafite) + O2(g) = CO2(g)

Esempio. Le grandezze standard di formazione di metano, benzene e anidride carbonica si riferiscono alle seguenti reazioni:

C (s,grafite) = C (s,diamante) DfHy (C,diam.,298K)= 1.9 kJ mol-1

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Relazione tra DrEy e DfEy

DrEy º SJ nJ EJy (definizione)

si può calcolare come DrEy º SJ nJ DfEJy

Esempio reazione di combustione del metano

CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l)

DrHy (298K) = DfHy(CO2, g, 298K) + 2 DfHy(H2O, l, 298K)

- DfHy(CH4, g, 298K) – 2 DfHy(O2, g, 298K)

ricordando la definizione di DfHy:

= Hmy(CO2, g, 298K) - Hm

y(C, grafite, 298K) – Hmy(O2, g, 298K)

+ 2 Hmy(H2O, l, 298K) - 2 Hm

y(H2, g, 298K) – Hmy(O2, g, 298K)

– Hmy(CH4, g, 298K) + Hm

y(C, grafite, 298K) + 2 Hmy(H2, g, 298K)

+ 0

coincide con l’espressione riportata a pag 5:DrHy (298K) = Hm

y(CO2, g, 298K) + 2Hmy(H2O, l, 298K) - Hm

y(CH4, g, 298K) - 2Hmy(O2, g, 298K)

Dipendenza dalla temperatura delle grandezze standard di reazione

può essere integrata (noti DrHy a una temperatura di riferimento T0 e DrCpy(T)

nell�intervallo tra T0 e T)(legge di Kirchhoff)

• relazione di Gibbs-Helmholtz

dΔrH T( )

dT= νJ

dHm J,α,T( )dTJ

∑ = νJCp,m J,α,T( )

J∑ = ΔrCp

T( )

d ΔrG T( ) / T!

"#$

d 1/ T( )= νJ

d Gm J,α,T( ) / T!

"#$

d 1/ T( )J∑ = νJ

J∑ Hm

J,α,T( )= ΔrH T( )

ΔrH T( )= ΔrH T0( )+ ΔrCp

!T( )d !TT0

T∫

= ΔrH T0( )+ΔrCp

T0( ) T - T0( )

ΔrG T( )T

=ΔrG

T0( )T0

+ ΔrH "T( )d 1/ "T( )

1/T0

1/T

∫

=ΔrG

T0( )T0

+ΔrH T0( ) 1T −

1T0

%

&'

(

)* AF 10

se DrCpy(T)

» DrCpy(T0)

se DrHy (T) » DrHy (T0) (DrCp

y » 0)

Dipendenza dalla temperatura delle grandezze standard di formazione

Tabelle: grandezze standard di formazione, (DfHy e DfGy), oppure (DfGy e Smy), oppure

(DfHy e Smy), a una temperatura fissata T0 (di solito T0=298K)

® si possono calcolare le grandezze standard di formazione a T= T0

come si possono determinare le grandezze standard di formazione a un�altra T ?

si usano le equazioni di pag. 10, in questo caso per le grandezze standard di formazione

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