1.2 Tipologia e struttura degli idrocarburi - treccani.it · Gli alcani sono idrocarburi con atomi...

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9VOLUME V / STRUMENTI

1.2.1 Idrocarburi alifatici

La prima, importante classe di idrocarburi quella degli idro-carburi alifatici, dal greco leifar, unguento, grasso, ecomprende gli alcani, gli alcheni e gli alchini.

Alcani

Struttura Gli alcani sono idrocarburi con atomi di carbonio ibridizza-

ti sp3 e formula bruta CnH2n2. Vengono definiti saturi poichnelle loro molecole i quattro legami possibili del carbonio dispo-sti nello spazio secondo una struttura tetraedrica regolare sonosemplici e saturati con atomi di idrogeno oppure con altri atomidi carbonio. Gli angoli fra i vari legami sono uguali fra loro e paria 109,5. La serie degli alcani viene detta omologa perch essidifferiscono per una quantit costante: per passare da un alcanoa quello successivo, infatti, si aggiunge sempre una unit CH2.

In generale, le molecole degli idrocarburi sono rappresen-tate mediante diversi schemi grafici fra loro equivalenti: pos-sono essere riportati esplicitamente tutti gli atomi appartenen-ti alla molecola, oppure soltanto gli atomi di carbonio, sottin-tendendo che tutte le valenze libere di questi atomi sono saturatecon atomi di idrogeno, o, infine, solamente lo scheletro deilegami intramolecolari:

La nomenclatura IUPAC (International Union of Pure andApplied Chemistry) prevede lutilizzazione di un suffisso comu-ne per individuare una determinata classe di composti; per glialcani tale suffisso -ano. I primi quattro alcani prendono ilnome di metano, etano, propano e butano e, in generale, tuttele volte che ci si trova di fronte a composti che contengono 1,2, 3 o 4 atomi di carbonio si utilizzano i prefissi met-, et-, prop-e but-. A partire dagli alcani con 5 atomi di carbonio si utiliz-zano prefissi che indicano semplicemente il numero di atomidi carbonio presenti nella molecola: pentano, esano, eptano ecos via. Per gli alcani con elevato numero di atomi di carbo-nio la nomenclatura riportata nella tab. 1.

Le molecole che hanno la stessa formula molecolare madifferente struttura vengono dette isomeri di struttura, e hannocaratteristiche chimico-fisiche e reattivit chimica differentifra loro.

Per gli alcani che non sono lineari la nomenclatura IUPACprevede una serie di regole che ne permettono lindividuazione: si individua la catena lineare della molecola pi lunga, con-

tenente solo atomi di carbonio, e tutti i residui alchilici aessa legati;

si assegna un numero crescente a ogni atomo di carboniodi questa catena in modo da far risultare i sostituenti allacatena col numero minore e, in caso un sostituente ricor-ra pi volte nella struttura, utilizzando il prefisso di-, tri-,tetra-, penta- e cos via;

ai residui alchilici si fa precedere il numero del carboniodella catena pi lunga al quale sono legati;

se si possono individuare due catene con la stessa lunghezzasi utilizza quella che porta il maggior numero di sostituenti.

C4H10

CH3

CH3H3C

CH

)

C

C

C C

1.2

Tipologia e strutturadegli idrocarburi

tab. 1. Nomenclatura IUPAC degli alcani in funzione del numero di atomi di carbonio

Atomidi carbonio

NomeAtomi

di carbonioNome

Atomidi carbonio

Nome

10 decano 22 docosano 60 esacontano

11 undecano 23 tricosano 70 eptacontano

12 dodecano 30 triacontano 80 ottacontano

20 eicosano 40 tetracontano 90 nonacontano

21 eneicosano 50 pentacontano 100 ectano

Spesso, per, non viene utilizzata la nomenclatura IUPACe per nominare molti composti vengono utilizzate regole gipresenti prima della sua introduzione. Nel caso delle moleco-le rappresentate sopra, per esempio, i nomi pi utilizzati sonoisobutano per il 2-metilpropano, neopentano per il 2,2-dime-tilpropano e isoottano per il 2,2,4-trimetilpentano: questulti-mo il composto chimico utilizzato per determinare il nume-ro di ottano di un combustibile (in particolare allisoottano associato per convenzione numero di ottano pari a 100).

I residui formati da gruppi alchilici con una valenza libe-ra che derivano dagli alcani per rimozione di un atomo di idro-geno vengono indicati con il suffisso -ile. Si avranno quindiresidui metile, etile, propile, butile, ecc. I primi quattro resi-dui vengono indicati anche con le sigle Me, Et, Pr e Bu. Gliatomi di carbonio presenti nelle molecole degli alcani posso-no essere classificati a seconda del numero di atomi di idro-geno ai quali sono legati: quelli legati a tre atomi di idrogenosono detti primari; quelli legati a due atomi di idrogeno secon-dari; infine, sono detti terziari quelli legati a un atomo di idro-geno. I residui alchilici, quindi, possono essere classificati aseconda del tipo di carbonio sul quale presente la valenzalibera. Nel caso dei residui C4H9 si potranno distinguere ilbutile, il sec-butile e il ter-butile, a seconda che il residuo siaprimario, secondario o terziario:

Unulteriore differenziazione tra le molecole degli alcanipu essere fatta se allinterno dellalcano sono presenti uno opi atomi di carbonio chirali: un atomo di carbonio chiralese i quattro sostituenti sono tutti differenti. Un composto chi-rale possiede la propriet particolare di non essere sovrappo-nibile alla sua immagine speculare. Per esso, quindi, esistonodue strutture speculari dette enantiomere che, come la manodestra e quella sinistra, non essendo sovrapponibili devonoessere considerate differenti. I composti enantiomeri posseg-gono le stesse caratteristiche fisiche, a parte lopposto potererotatorio specifico, cio la capacit di ruotare il piano dellaluce polarizzata che incide su di essi verso destra oppure versosinistra. Grazie a questa caratteristica distintiva possibiledistinguere i due enantiomeri che, altrimenti, secondo le normeIUPAC sarebbero identificabili con lo stesso nome. Si usa ilsimbolo (R) (dal latino rectus) prima del nome dellalcano selenantiomero ruota la luce polarizzata verso destra; il simbo-lo (S) (dal latino sinister) se la ruota verso sinistra. Lesisten-za di questi isomeri molto importante per composti biologi-ci come gli amminoacidi, mentre risulta per lo pi di caratte-re didattico per gli alcani (tranne in alcune particolari condizioni).

Metano Lalcano pi semplice il metano, scoperto nel 1776 da

Alessandro Volta osservando, durante una gita in barca sulLago Maggiore, la risalita dal fondale melmoso del lago dibollicine gassose. Successivamente, Volta raccolse tale gasosservandone il carattere infiammabile e lo chiam aria infiam-mabile nativa delle paludi (in questo caso il metano era pro-dotto da organismi anaerobi, detti metanogeni, presenti sulfondale del lago). Di formula bruta CH4, esso possiede ango-li di legame HCH tutti uguali e corrispondenti a 109,5;le distanze CH sono pari a 1,091 , mentre lenergia diogni legame di 104 kcal/mol. Si tratta di una molecola apo-lare, poich perfettamente simmetrica, e quindi con momen-to dipolare nullo.

Etano Lomologo superiore del metano letano, con formula bruta

C2H6, la cui molecola presenta un legame covalente CC ditipo s, formato dalla sovrapposizione degli orbitali sp3, di lun-ghezza pari a 1,536 e angoli di legame HCH di 109,3.

Il legame s consente la rotazione relativa dei gruppi meti-le senza influenzare la combinazione degli orbitali sp3 che neha determinato la formazione. Ci offre alla molecola la pos-sibilit di assumere disposizioni diverse, dette conformazioni,che possono mutare luna nellaltra senza la rottura di alcunlegame o il superamento di una barriera di energia potenzialerilevante. Lo studio delle variazioni di energia delle molecolea seguito del cambiamento delle conformazioni viene dettoanalisi conformazionale. Poich lenergia richiesta per muta-re di conformazione non elevata, la rotazione relativa deigruppi metile considerata libera. Nella fig. 1 rappresentatoil passaggio a differenti conformazioni della molecola di etano. possibile osservare come letano si ritrovi sempre nella stes-sa condizione dopo una rotazione di 120 intorno al legameCC. La conformazione rappresentata dai tre atomi di idro-geno sovrapposti gli uni agli altri viene detta eclissata, mentreruotando di 60 i gruppi metile intorno al legame si ottiene laconformazione detta sfalsata; tra le due strutture esiste uninfi-nit di altre conformazioni denominate genericamente sghem-be. Dalla fig. 1 risulta che la barriera energetica rotazionale (dettatensione torsionale) per la molecola di etano di circa 3 kcal/mol;essa dovuta alla repulsione delle nuvole elettroniche intorno

H3C

CH3

CH3

C

ter-butile

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

CH2 CH

butile sec-butile

NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI

10 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

1 3 1 32 4

2

1 3 5

2

2-metilpropano 2,2-dimetilpropano 2,2,4-trimetilpentano

ener

gia

pote

nzia

le

rotazione ()0 60

3 kcal/mol

120

fig. 1. Energia potenziale della molecola di etano nelle sue diverse conformazioni.

agli atomi di idrogeno che, nella conformazione eclissata, sen-tono maggiormente linterazione reciproca. Le strutture sfal-sata ed eclissata vengono dette conformeri.

Propano e butano. Analisi conformazionale I termini superiori dopo letano sono rappresentati dal pro-

pano (C3H8) e dal butano (C4H10). Anche per il propano siosserva una rotazione libera intorno ai due legami CC conuna tensione torsionale leggermente superiore alle 3 kcal/moldelletano, a causa della presenza di un gruppo metile al postodi un idrogeno, che porta a una maggiore repulsione fra i duegruppi mutuamente rotanti. Di particolare interesse la mole-cola di butano

che, oltre a essere il primo termine degli alcani ad averequattro conformeri, presenta anche due differenti isomeri distruttura.

Lanalisi conformazionale del butano mostra che la rotazio-ne intorno al legame C2C3 porta alla formazione delle confor-mazioni anti I, eclissata II, gauche III, eclissata IV, gauche V,eclissata VI per ritornare, dopo aver ruotato il legame di 360,al conformero anti I. Le strutture eclissata II ed eclissata VI pos-seggono la stessa energia, cos come i due conformeri gauche.Per il butano, la massima differenza di energia potenziale tra lastruttura anti I, che la pi stabile, e la struttura eclissata IV, che la pi instabile, superiore alle 5 kcal/mol. Rispetto alla bar-riera energetica delle diverse conformazioni delletano, per ilbutano si riscontrano valori superiori. Questo dovuto al fattoche nel butano la repulsione elettronica maggiore, in quantoavviene tra un idrogeno e un gruppo metile nelle strutture eclis-sate II e VI e tra due gruppi metile nella conformazione eclis-sata IV. Nella fig. 2 rappresentata la variazione di energia poten-ziale tra le differenti conformazioni della molecola di butano.

Il butano , in ordine di peso molecolare, il primo alcanoche possiede due isomeri di struttura differenti: il butano (deno-minato anche normalbutano, n-C4H10) e il 2-metilpropano(denominato anche isobutano, i-C4H10).

Come risultato della diversa disposizione spaziale degliatomi, le due molecole differiscono per la tipologia degli atomidi carbonio che le compongono. Il butano, infatti, presenta dueatomi di carbonio primari e due atomi di carbonio secondari,mentre il 2-metilpropano possiede tre atomi di carbonio pri-mari e un atomo di carbonio terziario.

Col crescere del peso molecolare degli alcani, il numerodi isomeri cresce esponenzialmente passando dai 2 del butanoai 75 del C10H22, fino ad arrivare a pi di 300.000 per il C20H42e superare i 4 miliardi per il C30H62.

Alcani superiori Gli alcani che hanno un peso molecolare compreso fra 70 e

240 u sono liquidi in condizioni standard (298 K e 1 atm); seper il loro peso molecolare raggiunge o supera 240 u, sono soli-di e vengono chiamati cere. Inoltre, utile illustrare lesistenzadi alcani ad elevato peso molecolare (anche superiore a 1 milio-ne di unit di massa atomica) che sono prodotti attraverso rea-zioni di polimerizzazione. Il polietilene, per esempio, un alca-no formato da una catena molto lunga di gruppi CH2 che,eccezion fatta per le due estremit della catena, composta dacarboni secondari. Il polipropilene, invece, un alcano che pupossedere le seguenti strutture:

Ciascun carbonio della catena principale legato a quat-tro sostituenti differenti ed quindi chirale; perci possibilediscriminare il polipropilene, oltre che dal peso molecolare,anche dalla disposizione dei sostituenti. In particolare se i grup-pi metile sono tutti orientati dalla stessa parte della catena, ilpolimero chiamato isotattico; se, invece, sono orientati inmaniera alternata oppure casuale, il polimero prende il nomerispettivamente di sindiotattico o di atattico. In questo caso, lastereospecificit dellalcano, cio il modo in cui la sua strut-tura molecolare spaziale ne condiziona le propriet, moltoimportante perch i differenti polimeri hanno caratteristichechimico-fisiche e meccaniche differenti.

Cicloalcani Oltre agli alcani con strutture lineari e ramificate, esisto-

no anche quelli dotati di struttura ciclica e policiclica. La nomen-clatura dei cicloalcani segue quella degli alcani con laggiun-ta del prefisso ciclo-. Di seguito sono riportate le strutture deicicloalcani contenenti fino a nove atomi di carbonio:

ciclopropano ciclobutano ciclopentano cicloesano

]]

]]

]]

polipropilene isotattico

polipropilene sindiotattico

polipropilene atattico

1

2

3

4

TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI

11VOLUME V / STRUMENTI

ener

gia

pote

nzia

le

rotazione ()

anti I

gauche III

eclissata II eclissata IV eclissata VI

gauche V

anti I

3,4kcal/mol

4,5kcal/mol

0,8kcal/mol

fig. 2. Energia potenziale (non in scala) dei conformeri del butano in funzione dellangolo di rotazione.

Come per gli alcani, anche per i cicloalcani gli atomi dicarbonio vengono numerati in modo da far corrispondere aisostituenti il numero minore. Seguendo questa regola la mole-cola rappresentata di seguito ha il nome di 1,3-dimetilciclo-pentano e non 1,4-dimetilciclopentano:

Il cicloalcano pi semplice il ciclopropano. Si tratta diun composto molto reattivo poich possiede angoli di legamemolto distorti dal valore di equilibrio proprio degli alcani, che 109,5. Nel ciclopropano, infatti, i tre atomi di carbonio sonoplanari e formano angoli di legame di 60. Questa variazionedegli angoli di legame porta a una diminuzione della sovrap-posizione degli orbitali sp3, che allorigine della formazionedel legame CC, e quindi a una diminuzione dellenergia dilegame. Lenergia spesa per distorcere la geometria degli ango-li di legame nel ciclopropano, o pi in generale in ogni cicloal-cano, viene detta tensione angolare. Esiste, inoltre, una ten-sione di anello, detta tensione torsionale, dovuta al fatto che,come gi visto per letano, la conformazione molecolare pistabile quella in cui gli atomi didrogeno si trovano in unaposizione reciproca sfalsata, mentre la struttura del ciclopro-pano obbliga gli atomi di idrogeno a trovarsi in una confor-mazione eclissata. Per il ciclopropano il contributo dovuto allatensione angolare comunque molto superiore rispetto a quel-lo dovuto alla tensione torsionale, anche se, in generale, le-nergia associata alla tensione torsionale non trascurabile. Gliatomi di carbonio della molecola di ciclobutano non sono dispo-sti tutti sullo stesso piano con angoli di legame CCC di90: per minimizzare la tensione torsionale, un atomo di car-bonio si trova leggermente fuori dal piano mentre gli angoli dilegame assumono un valore di circa 88.

La stabilit dei cicloalcani continua a crescere passandoal ciclopentano fino ad arrivare al cicloesano, che non pos-siede tensione angolare (in tale molecola, infatti, tutti gli atomidi carbonio si trovano ai vertici di un tetraedro con angoli dilegame di 109,5). La tensione torsionale del cicloesano, inve-ce, funzione della conformazione che la molecola assume:in quella detta a sedia la tensione torsionale nulla, poichtutti gli atomi di idrogeno sono sfalsati, mentre il valore dellatensione cresce passando alle conformazioni a twist, a barcae a semi-sedia. La differenza massima di energia fra le quat-tro strutture di circa 11 kcal/mol. Se, da una parte, ci vuoldire che a temperatura ambiente la molecola di cicloesanopassa con una frequenza molto elevata da una struttura allal-tra senza impedimenti di tipo energetico, dallaltra possibi-le affermare che la probabilit di trovare la molecola nellaconformazione a sedia superiore al 90%. Nella fig. 3 sonoriportati le differenti conformazioni del cicloesano e i relati-vi livelli energetici.

Nella conformazione a sedia del cicloesano possibile indi-viduare due tipi differenti di atomi di idrogeno:

assiali (evidenziati nella struttura qui sotto), che hanno illegame covalente col carbonio diretto perpendicolarmen-te al piano medio formato dagli atomi di carbonio;

equatoriali, che sono orientati allincirca parallelamente atale piano.

I cicloalcani che hanno uno o pi atomi di idrogeno sosti-tuiti con gruppi alchilici sono detti alchilcicloalcani. La pre-senza dellanello impedisce la rotazione dei legami s, renden-do possibile la distinzione di due composti che differisconoper la posizione dei sostituenti rispetto allanello e che vengo-no detti diastereoisomeri cis e diastereoisomeri trans (in lati-no cis significa dalla stessa parte e trans dallaltra parte).A differenza degli enantiomeri, i diastereoisomeri cis e transposseggono propriet chimico-fisiche differenti. Per esempio,la decalina che un alcano di formula bruta C10H18, ripor-tato nella fig. 4 e costituito da due anelli di cicloesano con-densati che hanno in comune due atomi di carbonio consecu-tivi esiste sia come isomero cis sia come isomero trans. Mala cis-decalina, detta anche cis-decaidronaftalene, ha una tem-peratura di fusione di 242 K e una temperatura di ebollizionedi 460 K, mentre la trans-decalina ha temperatura di fusionedi 230 K e di ebollizione di 466 K.

Mentre alcani come la decalina o il decaidroazulene sonodetti biciclici, lunione di pi anelli porta alla formazione dicomposti detti genericamente policiclici, quale, per esempio,il peridrofenantrene che composto da tre anelli a sei atomi dicarbonio condensati:

La nomenclatura degli alcani policiclici segue le seguentiregole: si numerano gli atomi di carbonio e si assegna al compo-

sto il nome dellalcano lineare che ha lo stesso numero diatomi di carbonio;

decalina decaidroazulene peridrofenantrene

4

1

3

5 2

NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI

12 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

cicloeptano cicloottano ciclononano

ener

gia

pote

nzia

le

conformazioni

11 kcal/mol

7 kcal/mol5,5 kcal/mol

sedia twist barca semi-sedia

fig. 3. Livelli energetici delle conformazioni del cicloesano.

si aggiunge un prefisso che indica il numero degli anelliche bisogna rompere per ottenere un idrocarburo senzacatene cicliche (biciclo, triciclo, tetraciclo, ecc.);

si individua tra parentesi il numero di atomi di carboniocompresi tra gli atomi condivisi.Utilizzando queste regole possibile assegnare alla deca-

lina il nome sistematico di biciclo[4.4.0]decano, perch gliatomi condivisi sono C1 e C6 e tra di loro sono compresi duegruppi da quattro atomi e uno da zero, essendo C1 e C6 atomiconsecutivi. Di seguito sono illustrate le strutture di alcuni com-posti biciclici formati da anelli che condividono due atomi dicarbonio non consecutivi:

Se gli anelli sono tre, la nomenclatura prevede lintrodu-zione di due numeri che indicano tra quali atomi condivisi identificato lultimo atomo di carbonio condiviso. Seguendoquesta regola la molecola delladamantano viene nominata tri-ciclo[3.3.1.1 (3,7)]decano:

Una categoria particolare dei cicloalcani rappresentatadagli idrocarburi steroidei. Questi, che sono saturi, conten-gono lanello del peridrociclopentanofenantrene e vengonochiamati steroidi; la maggior parte di essi, oltre alla catena

idrocarburica, contiene altri sostituenti ossigenati (ne sono unesempio il colesterolo e il testosterone), ma ce ne sono alcuniche sono costituiti esclusivamente da carbonio e idrogeno, comelandrostano e il colestano.

Alcheni

Struttura Gli alcheni sono composti caratterizzati dalla presenza di

almeno un doppio legame CC nelle loro molecole. Tali com-posti vengono genericamente indicati come olefine o idrocar-buri insaturi (questultima denominazione dovuta al fatto cheil doppio legame pu essere interpretato come il risultato diuna reazione di deidrogenazione del corrispettivo alcano). Gliatomi di carbonio che partecipano al doppio legame sono ibri-dizzati sp2 e, oltre allatomo di carbonio con cui condividonoil doppio legame, sono legati ad altri due atomi di carbonio odi idrogeno. I tre legami dellatomo di carbonio insaturo sonoplanari e fra loro formano legami di 120.

Gli alcheni hanno formula bruta generale CnH2n e vengo-no identificati dal suffisso -ene. I primi tre termini secondole regole IUPAC vengono chiamati etene, propene e butene,ma pi usualmente sono indicati come etilene, propilene e buti-lene. Per gli altri termini che portano il doppio legame sui primidue atomi di carbonio della catena, a partire dal pentene, nonci sono eccezioni. La nomenclatura degli alcheni nei quali ildoppio legame si trova in posizione interna alla catena seguela regola secondo cui si fa precedere il nome della molecoladalla posizione (quella minore possibile) del carbonio che portail doppio legame. Seguendo questa regola gli alcheni rappre-sentati di seguito sono identificati con il nome IUPAC di 1-pen-tene (o pi brevemente pentene) e 2-pentene. Se sono presen-ti sostituenti si usano le stesse regole utilizzate per gli alcani.Infine, se sono presenti due o pi doppi legami si indica la posi-zione degli atomi di carbonio che portano il doppio legameseguita dal nome dellalchene con la dicitura di-, tri-, ecc.,prima del suffisso -ene. Seguendo questa regola il terzo alche-ne rappresentato nello schema che segue identificato con ilnome IUPAC di 1,3-butadiene:

La presenza di un doppio legame, in condizioni ordinarierende impossibile la rotazione della molecola intorno a tale le-game. Questa particolarit d luogo alla possibile distinzione

1-pentene 2-pentene 1,3-butadiene

12

H

H

HH

345

6

78

9

10

1

12 2

3

3

4 455

66

8

7

7

8

biciclo[3.2.1]ottano biciclo[2.2.2]ottano

1 12

2

334

4

5

5

6

6

7

biciclo[1.1.2]esano biciclo[2.2.1]eptano

TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI

13VOLUME V / STRUMENTI

1

6

2

5

3

4

10

7

9

8

cis

trans

fig. 4. Struttura degli isomericis e trans della decalina.

di due molecole insature che, pur possedendo gli stessi rag-gruppamenti di atomi, differiscono per la loro disposizioneintorno al doppio legame. Perch questa distinzione sia possi-bile, per, ciascuno dei due carboni ibridizzati sp2 non deveavere due sostituenti uguali: in questo caso possibile distin-guere le due molecole differenti che portano i due gruppi dallastessa parte (cis) oppure da parti opposte (trans), come nel casodellesene:

Per queste due molecole le temperature di fusione sonorispettivamente di 136,0 K e 159,6 K, mentre le temperature diebollizione sono rispettivamente 339,8 K e 340,2 K. Date que-ste caratteristiche, i due isomeri possono essere separati percristallizzazione frazionata e non per distillazione, visto che ledue temperature di ebollizione sono pressoch uguali. Questorisultato non per generalizzabile, poich i due diastereoi-someri del 4,4-dimetil-2-pentene, per esempio, avendo tem-perature di ebollizione di 353 K e 349 K, possono invece esse-re separati per distillazione frazionata.

Nel caso in cui i quattro sostituenti al doppio legame sianodiversi, non possibile distinguere le conformazioni in cis etrans. Per rendere universale la nomenclatura dei diastereo-isomeri degli alcheni si utilizza allora la regola di Cahn-Ingold-Prelog, che assegna una priorit crescente ai sostituenti legatial doppio legame (per residui saturi la priorit assegnata inbase al peso molecolare del residuo, associando la priorit pialta al residuo con peso molecolare maggiore). Se i due atomidi carbonio sp2 portano i sostituenti con priorit maggiore dallastessa parte, lalchene viene identificato con il simbolo (Z) (daltedesco zusammen, insieme), altrimenti con il simbolo (E)(dal tedesco entgegen, opposto).

Etilene Il primo degli alcheni letene o etilene, che in condizioni

standard un gas incolore e inodore di formula bruta C2H4, chefonde a circa 104 K e bolle a circa 169 K. Dato che possiede dueatomi di carbonio ibridizzati sp2, la sua molecola ha una strut-tura planare i cui angoli di legame sono lievemente distorti rispet-to ai 120 associati a questo tipo di ibridazione. Ci a causa delmaggior ingombro delle nuvole elettroniche impegnate nella for-mazione del doppio legame che schiacciano i due atomi di idro-geno legati allatomo di carbonio, cosicch i legami HCHformano un angolo di circa 118, i due legami CCH dicirca 120 e la lunghezza del legame CC risulta di 1,34 ,minore di quella della molecola di etano che di 1,54 .

A differenza degli alcani, il residuo ottenuto dalla mole-cola di etilene privato di un atomo di idrogeno non segue leregole della nomenclatura IUPAC e viene denominato vinile:

Propilene Il propilene lomologo superiore delletilene, ha formu-

la bruta C3H6 e, come letilene, in condizioni standard ungas, che per fonde a 88 K e bolle a circa 225 K.

Di particolare interesse il residuo ottenuto dal propileneprivato di un atomo di idrogeno, che viene detto allile e ha unanotevole importanza nella chimica degli idrocarburi:

La struttura di questa molecola verr discussa nel seguito(v. par. 1.2.3).

Dieni Gli idrocarburi che presentano due doppi legami vengono

detti genericamente dieni; fra questi possibile distinguere glialleni, i dieni coniugati e i dieni isolati.

Gli alleni portano i doppi legami sullo stesso atomo di car-bonio e vengono anche chiamati dieni cumulati. Il compostopi semplice di questi l1,2-propadiene, una molecola gas-sosa con temperatura di fusione di circa 240 K e temperaturadi ebollizione di circa 137 K (fig. 5). In questa molecola ladistanza tra gli atomi di carbonio minore di quella trovata peri doppi legami semplici degli alcheni e misura 1,31 . Quan-do sono presenti due doppi legami cumulati, gli orbitali p delcarbonio centrale che vengono utilizzati per dar luogo ai duelegami p sono perpendicolari tra loro. Questa particolarit fas che la molecola non sia planare e che i quattro sostituenti aidue atomi di carbonio giacciano su due piani perpendicolari.Come diretta conseguenza, le molecole speculari di un alleneche portano sostituenti diversi sugli atomi di carbonio alleni-ci non sono sovrapponibili, e quindi sono otticamente attive.Esisteranno, quindi, due enantiomeri diversi pur non essendopresente alcun centro chirale.

I dieni coniugati sono cos detti perch alternano legamidoppi a legami singoli. Il pi semplice di essi l1,3-butadie-ne, un composto gassoso in condizioni standard con tempe-ratura di fusione di 164,3 K e temperatura di ebollizione di268,6 K. Le distanze tra gli atomi in posizione 1-2 e 3-4 sonodi 1,34 , in linea con quella di 1,337 del doppio legamesemplice delletene, mentre la distanza 2-3 molto minoredella distanza generica di un legame singolo ed pari a 1,47 ;ci dovuto al fatto che i due atomi di carbonio che formanoil legame sono entrambi ibridizzati sp2.

I dieni coniugati presentano una sequenza di atomi di car-bonio con orbitali p perpendicolari al piano della molecola,popolati ciascuno da un elettrone. La presenza di questi elet-troni spaiati su orbitali parzialmente sovrapposti conferisce allastruttura che ne deriva una particolare stabilit. come se ognielettrone dellorbitale p contribuisse alla formazione di un lega-me con i due atomi adiacenti. Questa particolare delocalizza-zione, detta iperconiugazione, pu essere facilmente indivi-duata osservando la densit elettronica totale di un diene coniu-gato che, come riportato nella fig. 6 per l1,3-butadiene, risultauniforme sugli atomi che presentano coniugazione. A causadella delocalizzazione degli elettroni p che popolano gli orbi-tali pz lungo lo scheletro della molecola, la struttura elettroni-ca reale della molecola dell1,3-butadiene individuata da unibrido di due strutture limite. Tutte le volte che le molecole pos-sono essere rappresentate in modi diversi semplicemente cam-biando popolazione elettronica di orbitali molecolari che hanno

H2C CH CH2

H2C CH

cis-3-esene trans-3-esene

NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI

14 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

()

()

()

()

fig. 5. Struttura dell1,2-propadiene e degli orbitali molecolari, tra loro perpendicolari, che generano i due legami p in seguito allinterazione degli orbitali pdegli atomi di carbonio.

energie simili, ci si trova di fronte a strutture di risonanza, cherappresentano disposizioni limite degli elettroni nella mole-cola. La disposizione reale degli elettroni un ibrido tra tuttele strutture di risonanza che contribuiscono alla descrizionedella molecola. Il concetto di risonanza, introdotto per la descri-zione dei sistemi coniugati, verr ripreso pi approfondita-mente nel seguito (v. par. 1.2.2).

La stabilit che liperconiugazione conferisce ai dieniconiugati pu essere misurata indirettamente attraverso una-nalisi energetica delle reazioni di idrogenazione. Nella tab. 2sono riportati i calori di idrogenazione per diversi idrocarbu-ri insaturi. interessante confrontare lenergia di idrogena-zione dell1,3-pentadiene, che libera 226 kJ/mol, con quelladell1,4-pentadiene, che libera 252 kJ/mol. La differenza nel-lenergia richiesta per idrogenare le molecole che presentanolo stesso numero di atomi e di doppi legami pu essere dovu-ta solo alla coniugazione dei doppi legami dell1,3-pentadie-ne, che quindi stabilizza tale molecola di 26 kJ/mol. Analiz-zando invece il calore di idrogenazione dell1,3-esadiene edell1,3,5-esatriene rispetto a quello dell1-esene possibileosservare come la presenza di due e tre doppi legami coniu-gati porti a un guadagno energetico di 24 e di 38 kJ/mol. Que-sto dato permette di estendere il concetto di stabilit della delo-calizzazione degli elettroni p non solo ai dieni ma a tutti icomposti che possiedono n doppi legami alternati a legamisemplici.

Un diene coniugato di notevole importanza nella chimi-ca degli idrocarburi insaturi lisoprene (o 2-metil-1,3-buta-diene, secondo la IUPAC). In condizioni standard esso unliquido che solidifica a 131 K e bolle a 307 K. La molecoladi isoprene, la cui struttura alla base di una serie numerosa

di idrocarburi insaturi, presenta iperconiugazione degli elet-troni p in modo analogo al butadiene. La singola unit isopre-nica condensata in strutture lineari, ramificate e cicliche vieneindividuata in un elevato numero di composti organici natura-li denominati terpeni, classificati in funzione del numero diunit isopreniche che li compongono: monoterpeni (2 unit iso-preniche), sesquiterpeni (3 unit), diterpeni (4 unit), triterpe-ni (6 unit), tetraterpeni (8 unit), politerpeni (9 o pi unit).

I dieni isolati, infine, possiedono due doppi legami chenella loro molecola occupano posizioni non adiacenti a unatomo di carbonio oppure che sono alternate a un singo-lo legame di tipo s. Di seguito riportata la struttura del2,6-ottadiene:

Alcheni superiori Per i composti con pi di quattro atomi di carbonio valgo-

no le regole strutturali gi viste per i composti a minore pesomolecolare, tenendo per presente che anche nel caso deglialcheni, come per gli alcani, al crescere del peso molecolareaumenter vertiginosamente il numero di isomeri e di diaste-reoisomeri possibili. In generale gli alcheni che possiedono pidi 4 atomi di carbonio sono liquidi in condizioni standard, men-tre sono solidi quelli con pi di 15 atomi di carbonio. Di segui-to saranno analizzati brevemente gli alcheni formati dallad-dizione di un numero elevato di molecole dieniliche. Il com-posto naturale pi importante il polimero di addizionedellisoprene formato completamente da stereoisomeri cis,ovvero la gomma naturale o caucci. Esso ha un elevato pe-so molecolare (anche superiore a 106 u) caratterizzato dalla

TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI

15VOLUME V / STRUMENTI

A B C

fig. 6. Molecola dell1,3-butadiene: A, orbitale molecolare occupato a pi alta energia (HOMO); B, orbitale molecolare vuoto a pi bassa energia (LUMO); C, densit elettronica totale.

tab. 2. Reazioni di idrogenazione di idrocarburi insaturi

Composto Reazione Hr (kJ/mol) Ref.

1,3-butadiene 2H2 236,70,4 Kistiakowsky et al., 1936

1,3-pentadiene 2H2 226,40,6 Dolliver et al., 1937

1,4-pentadiene 2H2 252,00,6 Kistiakowsky et al., 1936

1-esene H2 125,03,0 Linstrom e Mallard, 2003

(Z)-1,3-esadiene 2H2 226,01,0 Fang e Rogers, 1992

(Z)-1,3,5-esatriene 3H2 336,01,4 Turner et al., 1973

successione di un doppio legame e due legami semplici. Lo-mologo della gomma naturale, dalla quale differisce per la pre-senza di doppi legami in configurazione trans, rappresenta-to dalla guttaperca. interessante notare come la sola diffe-renza di configurazione cis-trans nella struttura del polimerodellisoprene porti a due composti dalle caratteristiche tantodifferenti. I composti polimerici insaturi pi simili alla gommanaturale sono quelli derivati dalla poliaddizione dell1,3-buta-diene. Anche in questo caso si ottiene un materiale struttural-mente simile al poliisoprene che prende genericamente il nomedi elastomero.

Cicloalcheni I cicloalcheni sono molecole cicliche che hanno al loro

interno uno o pi doppi legami. La nomenclatura segue quel-la degli alcheni lineari con laggiunta del prefisso ciclo-. Diseguito sono illustrate le strutture di alcuni cicloalcheni:

I pi piccoli tra questi idrocarburi esistono solamente nellaforma cis, in quanto uneventuale struttura trans comporte-rebbe una tensione danello eccessiva. Il primo cicloalcheneche pu essere isolato nella forma trans il cicloottene. inte-ressante notare come la molecola del trans-cicloottene sia otti-camente attiva, poich la sua particolare struttura fa s che leimmagini speculari non siano sovrapponibili. Esistono, quin-di, due enantiomeri distinti del trans-cicloottene senza che nellamolecola sia presente un carbonio chirale. Questa particolarit gi stata trovata nei composti con doppi legami cumulati.

Come per i dieni lineari, esistono anche sistemi ciclici chepresentano doppi legami coniugati. Esempi di questa classe dicomposti sono rappresentati dal ciclobutadiene, dal ciclopen-tadiene e dal cicloottatriene:

Gli alcheni ciclici con solo doppi legami coniugati vengo-no anche detti annuleni (v. oltre).

Generalmente i cicloalcheni a pi alto peso molecolare condoppi legami coniugati non sono stabili, trasformandosi neltempo in composti con anelli condensati e costituiti da 4, 5 o6 atomi di carbonio per anello.

Alchini

StrutturaGli alchini sono idrocarburi insaturi nei quali presente

un triplo legame CC. Gli atomi di carbonio coinvolti nel tri-plo legame sono ibridizzati sp, sono legati a un solo altro atomo,di carbonio o di idrogeno, e formano fra loro angoli di 180.

Gli alchini possiedono la formula bruta generale CnH2n2e vengono indicati con il suffisso -ino. Il primo termine dellaserie degli alchini, pur essendo identificato secondo la nomen-clatura IUPAC come etino, viene normalmente chiamato ace-tilene, ed di gran lunga il pi importante. A temperaturaambiente esso si trova allo stato gassoso e liquefa a 189 K;inoltre, essendo un composto instabile, pu esplodere facil-mente producendo carbone e idrogeno. Usualmente viene uti-lizzato per assegnare il nome agli alchini superiori, considera-ti derivati dellacetilene: seguendo queste regole, per esempio,il propino viene identificato con il termine di metilacetilene.

Per le sostanze nelle quali il triplo legame si trova allin-terno della molecola, per le molecole ramificate o cicliche, val-gono le regole di nomenclatura illustrate per gli alcheni. Coscome lacetilene, anche il propino e l1-butino sono gassosi acondizioni standard (le temperature di ebollizione sono rispet-tivamente 250 K e 283 K), mentre (sempre in condizioni stan-dard) gi il 2-butino si presenta liquido, in quanto la sua tem-peratura di ebollizione di 300 K. A partire dagli alchini con-tenenti quattro atomi di carbonio sono presenti isomeri diposizione e di catena mentre, per via del triplo legame, non esi-stono stereoisomeri.

1.2.2 Idrocarburi aromatici

Gli idrocarburi aromatici sono laltra grande classe dei com-posti formati da carbonio e idrogeno. Il capostipite il ben-zene, scoperto nel 1825 da Michael Faraday appena dopo esse-re diventato direttore del laboratorio di chimica della RoyalInstitution di Londra. Faraday riusc a isolarlo dai prodotti didistillazione di un olio ottenuto come sottoprodotto della fab-bricazione del gas illuminante. La composizione della mole-cola di benzene fu individuata in sei atomi di carbonio e seidi idrogeno ma la disposizione di questi atomi nella moleco-la non era chiara. Tale problema rimase aperto fino al 1865,quando Friedrich August Kekul von Stradonitz intu che lastruttura doveva essere ciclica con tre doppi legami. Cos ilchimico tedesco descrisse come riusc a individuare la strut-tura del capostipite dei composti aromatici: Stavo sedutointento a scrivere il mio trattato, ma il lavoro non progrediva;i miei pensieri erano altrove. Girai la mia sedia verso il fuoco

cicloesene cis-cicloottene trans-cicloottene

ciclopropene ciclobutene ciclopentene

]]

]]

]]

gomma naturale

cis-1,4-poliisoprene

guttaperca

trans-1,4-poliisoprene

elastomero

1,3-polibutadiene

NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI

16 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ciclobutadiene ciclopentadiene cicloottatriene

e mi addormentai. Di nuovo gli atomi si misero a saltellaredavanti ai miei occhi, ma stavolta i gruppi pi piccoli si man-tenevano modestamente sullo sfondo. Locchio della mia mente,reso pi acuto dalle ripetute visioni di questo genere, ora pote-va distinguere strutture pi grandi, di diverse fogge, distintein lunghe file in qualche punto assai vicine le une alle altre,tutte che giravano e si attorcigliavano come un groviglio diserpenti in movimento. Ecco che a un tratto uno dei serpenti,afferrata la sua stessa coda, roteava ironicamente davanti aimiei occhi. Come per un lampo di luce mi svegliai spesi ilresto della notte a elaborare le conseguenze dellipotesi. Signo-ri, impariamo a sognare e forse allora intuiremo la verit.Kekul propose per il benzene lesistenza di due strutture equi-valenti in equilibrio tra loro:

Per quanto non chiarisse completamente le propriet dellamolecola, questa descrizione della struttura del benzene rima-se in vigore fino alla met del 20 secolo, anche quando nel1931-32 Linus Pauling introdusse il concetto di risonanza. Lestrutture proposte da Kekul, quindi, diventano due strutture-limite di risonanza tra tutte quelle possibili. Come nel caso deisistemi coniugati, anche per il benzene la struttura reale unibrido delle possibili strutture-limite di risonanza, dotato di sta-bilit maggiore di ciascuna di esse, cio un cosiddetto ibridodi risonanza.

Ognuno dei sei atomi di carbonio che costituiscono il ben-zene ibridizzato sp2; ne consegue che essi giacciono su unpiano formando fra di loro angoli di legame di 120. Dei treorbitali sp2, due vengono impegnati nella formazione di lega-mi s con gli atomi di carbonio vicini e uno viene impegnatonella formazione del legame con latomo di idrogeno. Ogniatomo di carbonio possiede un orbitale p perpendicolare alpiano dellanello, popolato da un elettrone e formato da duelobi posti sopra e sotto il piano individuato dallanello benze-nico. Il fatto che lorbitale p di ciascun atomo di carbonio siaparzialmente sovrapposto ai due orbitali p dei carboni adia-centi e che gli atomi di carbonio siano uniti ad anello generaun continuum tra gli orbitali p e determina la formazione diorbitali molecolari aventi la forma di una ciambella (fig. 7) ecollocati sia sopra sia sotto lanello, allinterno dei quali sonodelocalizzati i sei elettroni p.

La molecola di benzene, quindi, rappresentata come unesagono con legati sei idrogeni, al cui interno si disegna un cer-chio che rappresenta la delocalizzazione elettronica di questastruttura:

Come risultato, gli atomi di carbonio sono legati fra lorotramite la formazione di un legame s e mezzo legame p.

La delocalizzazione dei sei elettroni porta alla formazionedi una struttura particolarmente stabile. Rispetto a un compo-sto insaturo, contenente tre doppi legami, la molecola di ben-zene infatti stabilizzata di ben 150 kJ/mol, valore calcolato apartire dallenergia di idrogenazione di un idrocarburo insatu-ro (tab. 3) in modo simile a quanto gi fatto per i dieni coniu-gati. Il calore di idrogenazione di un doppio legame general-mente ha un valore di circa 120 kJ/mol; in linea con questovalore, lidrogenazione del cicloesene libera 118 kJ/mol, quel-la dell1,3-cicloesadiene 224 kJ/mol e quella dell1,4-cicloesa-diene 233 kJ/mol (la differenza tra 1,3-cicloesadiene e 1,4-cicloe-sadiene dovuta alla stabilit della coniugazione dei due doppilegami nell1,3-cicloesadiene). Questi valori porterebbero a pre-vedere per lidrogenazione del benzene un valore di circa 358kJ/mol; invece, sperimentalmente, si trova che il calore libera-to di soli 205 kJ/mol. La differenza tra i due calori di reazio-ne dovuta alla stabilit apportata dal fenomeno dellaromati-cit. Inoltre, interessante notare come laromaticit porti a unaaccentuazione della stabilit anche rispetto ai sistemi lineariconiugati. Facendo riferimento alla tab. 2 si osserva, infatti,come la presenza di tre doppi legami coniugati nell1,3,5-esa-triene stabilizzi la molecola per 40 kJ/mol: un valore modestoin confronto ai 150 kJ/mol trovati per il benzene. Questa evi-denza permette di concludere come il fenomeno della deloca-lizzazione rappresenti una condizione necessaria ma non suffi-ciente per poter spiegare laromaticit del benzene.

Oltre al benzene, altre molecole, formate da gruppi alifati-ci legati ad anelli benzenici o da anelli benzenici condensati, masoprattutto da composti che non hanno similarit con lanelloesagonale del benzene, presentano la particolarit di essere aro-matiche. La regola che permette di identificare i composti aro-matici stata proposta dal chimico-fisico tedesco Erich Hckel.Nato nel 1896 a Charlottenburg, alla periferia di Berlino, Hckellavor subito dopo aver preso il dottorato al fianco di Peter Debye

)

TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI

17VOLUME V / STRUMENTI

A B C

fig. 7. Molecola del benzene: A, orbitale molecolare occupato a pi alta energia (HOMO); B, orbitale molecolare vuoto a pi bassa energia (LUMO); C, densit elettronica totale.

insieme al quale, nel 1923, formul la teoria delle soluzionielettrolitiche detta appunto teoria di Debye-Hckel. Negli anniTrenta, gli interessi di Hckel si spostarono verso la meccani-ca quantistica e proprio nel 1931, al Politecnico di Stoccarda,egli formul la sua celebre regola per lidentificazione dei com-posti aromatici. Secondo tale regola, per poter essere aromati-co, un composto deve possedere nelle due nuvole di elettronidelocalizzati sopra e sotto il piano della sua molecola un nume-ro preciso di elettroni p, pari a 4n2. Per comprendere il moti-vo di questa regola bisogna rifarsi alla forma pi semplice dellateoria LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), secon-do la quale gli orbitali molecolari sono costruiti attraverso unacombinazione lineare degli orbitali atomici, che d luogo a orbi-tali molecolari di legame e di antilegame. Il numero di elettro-ni che permette a una molecola di essere aromatica quellonecessario a popolare completamente tutti gli orbitali moleco-lari di legame. In questo modo la coesione degli atomi nellamolecola la massima possibile.

Utilizzando la regola di Hckel possibile prevedere chesaranno aromatici composti che possiedono 2, 6, 10, elet-troni p delocalizzati sopra e sotto il piano della molecola (v.anche par. 1.2.3).

Benzene In condizioni standard il benzene un liquido che fonde a

278,6 K e bolle a 353,3 K. Tutti i suoi atomi sono complanaricon una lunghezza dei legami CC di 1,39 , compresa trail valore 1,47 di un legame semplice tra due atomi di carbo-nio ibridizzati sp2 e il valore 1,33 di un doppio legame iso-lato in un alchene. La lunghezza dei legami CH di 1,10 e gli angoli di legame fra tre atomi consecutivi nella moleco-la sono pari a 120.

Areni Gli areni sono composti le cui molecole contengono al loro

interno sia gruppi aromatici che gruppi alifatici. Essi possonoessere distinti in tre sottoclassi: alchilbenzeni, formati da un gruppo aromatico legato a uno

alifatico; alchenilbenzeni, formati da una parte aromatica e da un

gruppo contenente almeno un doppio legame; alchinilbenzeni, formati da un gruppo aromatico legato a

un residuo con un triplo legame. Ovviamente, a queste sottoclassi appartiene solo una parte

delle infinite molecole che possono esser formate dalla com-binazione di gruppi aromatici, alifatici e insaturi in generale.La nomenclatura per i composti pi semplici consiste nellas-segnare i nomi ai residui legati al benzene, facendoli seguiredal suffisso -benzene. Alcuni composti particolari, comunque,

vengono chiamati correntemente con i loro nomi storici, comenel caso del metilbenzene, detto toluene; dellisopropilbenze-ne, detto cumene; del vinilbenzene, detto stirene:

Se i sostituenti sono pi di uno su un singolo anello ben-zenico, si numerano i sei atomi di carbonio aromatici in mododa far assumere al sostituente pi importante il numero mino-re, seguendo le regole di nomenclatura gi illustrate per gliidrocarburi alifatici. Solitamente, una volta individuato il sosti-tuente pi importante, si assegna alle posizioni dei carboni vici-nali a cui esso legato il termine orto- (abbreviato con il pre-fisso o-), alle successive meta- (abbreviato con il prefisso m-)e alla posizione diametralmente opposta il termine para- (abbre-viato con il prefisso p-). A titolo di esempio sono indicate lestrutture del p-etiletilbenzene e m-etilvinilbenzene; ai dimetil-benzeni viene invece usualmente attribuito il nome di xileni(o-xilene, m-xilene e p-xilene):

Unaltra modalit di assegnazione dei nomi agli areni con-siste nel numerare le catene idrocarburiche come gi illustra-to per alcani, alcheni e alchini, considerando poi lanello ben-zenico come un sostituente di tale idrocarburo. Il residuo costi-tuito dalla molecola del benzene con un idrogeno in meno e

m-xilene p-xilene

p-etil-etilbenzene

m-etil-vinilbenzene

o-xilene

toluene cumene stirene

NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI

18 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

tab. 3. Reazioni di idrogenazione di idrocarburi insaturi

Composto Reazione Hr (kJ/mol) Ref.

1-cicloesene H2 118,06,0 Linstrom e Mallard, 2003

1,3-cicloesadiene 2H2 224,41,2 Turner et al., 1973

1,4-cicloesadiene 2H2 233,0 Roth et al., 1991

benzene 3H2 205,30,6 Kistiakowsky et al., 1936

una valenza libera prende il nome di fenile; invece, il residuoformato dal toluene con una valenza libera al posto di un atomodi idrogeno in posizione metilica viene detto benzile. A titolodi esempio sono riportate le strutture del difenile, dell1,2-dife-nilpropano e dellesafeniletano:

Tra gli areni si trovano composti contenenti sia anelli aro-matici che anelli alifatici come, per esempio, il cicloesilben-zene e la tetralina:

Aromatici condensati Il capostipite dei composti aromatici condensati forma-

to da due anelli benzenici che condividono un legame e pren-de il nome di naftalene; in condizioni standard il naftalene un solido che fonde a 353 K e bolle a 490 K. Esso formatoda 10 atomi di carbonio planari ibridizzati sp2:

La sua stabilit pu essere studiata ricorrendo ancora aicalori di idrogenazione. Laddizione di due molecole di idro-geno porta alla formazione della tetralina e alla produzionedi 125 kJ/mol. Lulteriore riduzione della tetralina a decali-na, mediante laddizione di tre molecole di idrogeno, libera318 kJ/mol. facile quindi osservare come laddizione diogni molecola di idrogeno al doppio legame liberi circa 63kJ/mol, valore tipico dellidrogenazione del benzene (e quindi

degli aromatici in generale). Per confronto, lidrogenazionedell1,4-diidronaftalene porta alla liberazione di ben 113,5kJ/mol, valore pi tipico di un alchene. Laromaticit del naf-talene data dalle due nuvole elettroniche poste sopra e sottoil piano della molecola che, in accordo con la regola di Hckel,sono popolate da 10 elettroni p delocalizzati, che possonoessere considerati appartenenti a due nuvole elettronichedistinte popolate da sei elettroni p, quindi caratteristiche deisistemi aromatici, aventi in comune una coppia di elettronip. La denominazione dei derivati del naftalene viene asse-gnata numerando tutti gli atomi di carbonio del composto(distinti anche come atomi a o b) e indicando poi la posi-zione dei relativi sostituenti. Come esempio sono riportate lestrutture dell1,2-dimetilnaftalene e della-fenilnaftalene:

I termini superiori al naftalene sono lantracene e il fenan-trene, le cui molecole sono caratterizzate dalla formula brutaC14H10 e dalla presenza di 14 elettroni p delocalizzati che con-feriscono laromaticit. Per la nomenclatura di tali composti, agliatomi di carbonio viene associata la seguente numerazione:

Al crescere del numero di anelli condensati, cresce ancheil numero di isomeri. Del naftacene, formato dalla condensa-zione di quattro anelli benzenici, esistono altri cinque isome-ri rappresentati di seguito: l1,2-benzantracene, il 3,4-benzo-fenantrene, il crisene, il 9,10-benzofenantrene e il pirene.

1

14

42

23

3

88

5

5

9

9

10 10

7

7

6

6

antracene fenantrene

a-fenilnaftalene1,2-dimetilnaftalene

1

4

8

5

2

3

7

6

naftalene

cicloesilbenzene tetralina

esafeniletano

difenile 1,2-difenilpropano

TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI

19VOLUME V / STRUMENTI

naftacene 1,2-benzantracene

3,4-benzofenantrene crisene

Tutti questi composti hanno formula bruta C18H12 e un rap-porto H/C pari a 0,67. Il rapporto H/C diminuisce con lau-mentare della dimensione dei composti aromatici policonden-sati. Si passa da un valore 1 per il benzene a 0,8 per il naftale-ne, a 0,71 per i composti con tre anelli aromatici, a 0,67 perquelli con quattro anelli aromatici, a 0,63 per quelli con cin-que anelli condensati. Il rapporto H/C continua a diminuire persuccessive condensazioni fino a tendere a zero nella grafite.Per quanto concerne gli idrocarburi in generale, si pu osser-vare come il massimo rapporto H/C sia quello della molecoladi metano (dove pari a 4) e che in generale tale rapporto compreso tra 4 e 2 nelle molecole alifatiche sature, ha valore2 per le molecole contenenti un doppio legame e per i cicloal-cani, scende sotto il valore di 2 per i composti insaturi e poliin-saturi, a 1 per il benzene e sotto allunit per i composti aro-matici condensati.

Annuleni Oltre al benzene e ai composti aromatici condensati, esi-

ste una classe distinta di molecole cicliche aromatiche, detteannuleni, le quali, per essere considerate aromatiche, devonorispettare due condizioni: da un lato, avere elettroni delocaliz-zati sopra e sotto il piano su cui giacciono gli atomi, dallaltrosoddisfare la regola di Hckel secondo la quale il numero ditali elettroni deve essere pari a 4n2, con n uguale a un nume-ro intero. Il numero minimo di elettroni delocalizzati consen-titi dalla regola di Hckel per un composto aromatico dun-que due (corrispondente a n0 nella formula di Hckel), macon questo numero non esistono idrocarburi neutri (si vedrnel par. 1.2.3 come il catione ciclopropenilico sia aromatico).I composti successivi richiedono sei elettroni e sono rappre-sentati dal benzene. Con 10 elettroni p delocalizzati, invece,non esistono composti aromatici. Infatti il [10]annulene, pursoddisfacendo la regola di Hckel (con n2), non aromati-co, in quanto la molecola non planare dato che linterazionedegli atomi di idrogeno che si trovano al centro del ciclo obbli-ga due doppi legami dellanello a trovarsi in conformazionetrans, impedendo cos alla molecola di assumere una geome-tria planare. Seguendo invece la regola di Hckel per valo-ri crescenti di n (n3,4,5) si trova come il [14], il [18] e il[22]annulene siano composti particolarmente stabili propriograzie allaromaticit. Nello schema seguente sono rappre-sentate le strutture di alcuni annuleni aromatici:

1.2.3 Idrocarburi cationici, anionici e radicalici

Carbocationi I carbocationi sono molecole cariche positivamente che

presentano una lacuna elettronica su un atomo di carbonio chedistribuisce i tre elettroni di valenza in orbitali ibridizzati sp2

e mantiene un orbitale p vuoto disposto perpendicolarmenteal piano identificato dai tre orbitali occupati. Si tratta di com-posti instabili che, tranne in alcune condizioni molto partico-lari nelle quali possono essere studiati direttamente, nella mag-gior parte dei casi sono intermedi chimici non isolabili. La geo-metria del catione che ne deriva , come per gli alcheni, trigonaleplanare.

In sistemi saturi la stabilit dei carbocationi diminuiscepassando da cationi in cui la carica localizzata su atomi dicarbonio terziari, secondari, primari fino ad arrivare al grup-po metile CH3

, che il pi instabile. Questa scala di stabilit dovuta alleffetto dei gruppi R elettrondonatori che tendo-no a colmare la lacuna elettronica del catione, cos stabiliz-zandolo.

In sistemi insaturi o poliinsaturi, esistono strutture di carbo-cationi che sono particolarmente stabili, come nel caso del car-bocatione allilico e di quello benzilico. Il carbocatione allilico,

pur essendo caratterizzato dalla presenza di una carica su uncarbonio primario, ha una stabilit compresa tra quella dei car-bocationi secondari e terziari. Ci dovuto alla presenza didue ibridi di risonanza. La carica positiva dunque delocaliz-zata sui due atomi di carbonio, che sono quindi equivalenti.

Il carbocatione benzilico un ibrido di risonanza tra le cin-que strutture rappresentate di seguito:

La delocalizzazione della carica positiva su quattro atomidi carbonio rende il carbocatione benzilico pi stabile di unradicale terziario, bench formalmente la carica si trovi su uncarbonio primario.

Generalizzando, possibile affermare che la stabilit deicarbocationi dovuta a due fattori: leffetto induttivo e lef-fetto coniugativo. Il primo stabilizza un carbocatione se igruppi legati al carbonio positivo sono gruppi elettrondona-tori che stabilizzano la lacuna elettronica. Il secondo, inve-ce, stabilizza tanto pi i carbocationi quanto pi leffetto dirisonanza delocalizza la carica. In particolare per gli idro-carburi, leffetto coniugativo sempre preponderante sul-leffetto induttivo. Seguendo questa regola i carbocationi pi

C

H2 C

H2

C

H HC

CH2

C

H

CH2 CH2

H2C H2C CH2CH

CH2CH

NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI

20 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

9,10-benzofenantrene pirene

[14]annulene [18]annulene

[22]annulene

stabili sono quelli che presentano un numero di doppi lega-mi coniugati elevato che permette di delocalizzare al massi-mo la carica positiva.

Infine, utile illustrare alcuni casi particolari in cui la pre-senza di una carica positiva porta a una notevole stabilit dellemolecole, come nel caso dei carbocationi aromatici. Come gidetto non esistono molecole neutre che siano aromatiche condue elettroni p delocalizzati. Lo ione ciclopropenilico, invece, trigonale planare con i tre atomi di carbonio ibridizzati sp2 epossiede, sopra e sotto il piano molecolare, due nuvole elet-troniche popolate da due elettroni p. Questo catione un ibri-do di risonanza di tre strutture equivalenti tra loro. In tal modo,oltre a essere una molecola aromatica, lo ione stabilizzatoper effetto coniugativo (fig. 8 A).

Un catione di particolare importanza il cicloeptatrienile,chiamato anche ione tropilio (fig. 8 B), che ha sette atomi dicarbonio planari ibridizzati sp2 e due nuvole elettroniche popo-late da un numero di elettroni p che soddisfa la regola di Hckel.La carica positiva delocalizzata su ben sette atomi di carbo-nio che, come evidenziato anche dalle analisi di risonanzamagnetica nucleare (NMR, Nuclear Magnetic Resonance),sono equivalenti.

Carbanioni Gli idrocarburi le cui molecole possiedono una carica nega-

tiva su un atomo di carbonio vengono detti carbanioni; comei carbocationi, sono instabili e reattivi. Nei sistemi saturi lascala di stabilit dei carbanioni esattamente inversa rispettoa quella dei carbocationi: la specie CH3

la pi stabile, segui-ta da carbanioni con carica localizzata su atomi di carbonioprimari, secondari e terziari. Ci dovuto alleffetto induttivoelettrondonatore dei sostituenti alchilici al carbonio che, aumen-tando la densit elettronica sullatomo gi carico negativa-mente, ne compromettono la stabilit. Inoltre la stabilit deglianioni cresce passando da atomi di carbonio ibridizzati sp3 adatomi ibridizzati sp2, fino ad arrivare agli anioni con carichenegative localizzate su atomi di carbonio ibridizzati sp che, pervia della maggiore caratteristica s di questi orbitali e quindidalla loro capacit di attrarre elettroni sono i pi stabili. Unaconferma sperimentale della scala di stabilit presentata datadallanalisi dellenergia della reazione di formazione della-nione e dello ione H a partire dallidrocarburo neutro corri-spondente. Lenergia richiesta per le tre reazioni riportate nellatab. 4, infatti, decresce costantemente passando da una mole-cola ibridizzata sp3 (etano) a una ibridizzata sp (acetilene).

TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI

21VOLUME V / STRUMENTI

A B

C D

fig. 8. A, densit elettronicatotale dello ioneciclopropenilico; B, densit elettronica totale del catione tropilio; C, orbitale molecolare vuoto a pi bassa energia (LUMO)dellanioneciclopentadienilico; D, orbitale molecolareoccupato a pi alta energia(HOMO) del radicaletrifenilmetile.

tab. 4. Reazioni di deprotonazione di idrocarburi

Composto Reazione Hr (kJ/mol) Ref.

etano CH3CH3CH3CH

2H

1758,08 DePuy et al., 1989

etilene CH2CH2CH2CH

H 1703,013,0 Graul e Squires, 1990

acetilene CHCHCHCH 1580,020,0 Linstrom e Mallard, 2003

Anche per i carbanioni il fattore che ne determina mag-giormente la stabilit leffetto coniugativo, che consente didelocalizzare la carica negativa su pi atomi. Tra i carbanionipi stabili vi sono i composti aromatici. Laddizione di un elet-trone, e quindi di una carica negativa, infatti, consente ad alcu-ni idrocarburi di soddisfare i requisiti necessari per diventarearomatici. Il primo anione aromatico quello ciclopentadie-nilico (fig. 8 C), con formula C5H5

e con cinque atomi di idro-geno equivalenti (allanalisi NMR); esso, inoltre, soddisfa laregola di Hckel in quanto planare e ha sei elettroni in orbi-tali p, contro i cinque della molecola neutra. Gli anioni aro-matici con 10 elettroni p delocalizzati sono il dianione cicloot-tatetraenilico e lanione ciclononatetraenilico. Nella moleco-la del primo due cariche negative sono delocalizzate su ottoatomi, mentre in quella del secondo una carica delocalizza-ta su nove atomi di carbonio.

Radicali I radicali sono specie chimiche globalmente neutre, che

hanno almeno un orbitale nel quale si trova un singolo elet-trone spaiato. Nel caso degli idrocarburi lelettrone spaiato localizzato su un atomo di carbonio. La stabilit dei radicalisegue la stessa scala dei carbocationi: radicali su atomi di car-bonio ibridizzati sp3 sono pi stabili che su atomi sp2 e sp.Anche per i radicali leffetto coniugativo gioca un ruolo fon-damentale nella determinazione della stabilit. Cos il radica-le allilico pi stabile di quello terziario perch delocalizzalelettrone spaiato su due atomi di carbonio e quello benzilico ulteriormente stabilizzato perch delocalizza lelettrone spaia-to su quattro atomi di carbonio. Anche se i radicali sono insta-bili ed estremamente reattivi, alcuni di essi, grazie a effetti distabilizzazione induttivi e coniugativi, possono esistere in con-centrazioni apprezzabili anche a temperatura ambiente. ilcaso del radicale trifenilmetile, nel quale lelettrone spaiato localizzato su un carbonio terziario stabilizzato per effetto indut-tivo e in cui esistono ben 13 strutture limite di risonanza, gra-zie alle quali il radicale pu essere delocalizzato su ben 10atomi di carbonio (fig. 8 D). Lelevata stabilit di questo com-posto, quindi, permette di isolarlo, mantenendolo stabile perun tempo relativamente lungo. Lesafeniletano, infatti, anchemantenuto a temperatura ambiente, ha il legame semplice CCtalmente debole che si rompe spontaneamente, dando luogo aun equilibrio con due radicali trifenilmetile.

Carbeni Gli idrocarburi caratterizzati dalla presenza di almeno un

carbonio neutro bivalente, che quindi forma soltanto due lega-mi, vengono definiti carbeni; il loro capostipite il metilene,la cui struttura elettronica tuttaltro che semplice. Infatti esi-stono tre strutture elettroniche dello stesso composto, due dellequali sono stati di singoletto mentre una uno stato di triplet-to. I due stati di singoletto si differenziano in uno stato di sin-goletto a pi bassa energia (dove gli elettroni di non legamecon spin appaiati occupano un orbitale ibrido sp2 lasciandovuoto un orbitale p) e in uno stato di singoletto eccitato (dovegli elettroni con spin appaiati occupano orbitali p separati). Lostato di tripletto, che il pi stabile dei tre, caratterizzatodalla presenza degli elettroni di non legame con spin paralleliin due orbitali distinti p; in questo stato, quindi, la molecola dimetilene si presenta come biradicale. Nello stato di singolettoa pi bassa energia, latomo di carbonio ha ibridazione sp2; diconseguenza la geometria della molecola risulta planare conangoli di legame HCH di circa 120. Invece, nello stato

di singoletto eccitato e di tripletto, la molecola si presenta linea-re con un angolo di legame HCH di 180, poich il car-bonio possiede una ibridazione sp.

1.2.4 Propriet fisiche degli idrocarburi

Le principali propriet fisiche degli idrocarburi, quali la tem-peratura di fusione, quella di ebollizione, i parametri critici ola densit, sono funzione della struttura molecolare ed elettro-nica, gi discussa in generale per tutti gli idrocarburi.

La temperatura di ebollizione strettamente correlata alpeso molecolare dellidrocarburo. Per composti omologhi che quindi differiscono per il loro peso molecolare la tem-peratura di ebollizione cresce al crescere di questultimo. Peri composti saturi con lo stesso numero di atomi di carbonio, latemperatura di ebollizione cresce passando dalle molecole linea-ri a quelle ramificate, fino ad arrivare ai composti ciclici contemperatura di ebollizione maggiore. In presenza di insatura-zioni (cio di doppi e/o di tripli legami), sia la temperatura difusione che quella di ebollizione sono generalmente pi ele-vate. Ci dovuto alla presenza di atomi di carbonio ibridiz-zati sp2 e sp che, essendo pi elettronegativi di quelli ibridiz-zati sp3, generano uno squilibrio di cariche che incrementa leforze intermolecolari.

La temperatura di fusione non correlata in modo altret-tanto diretto con la struttura molecolare. In generale, vale laregola secondo la quale la temperatura di fusione aumentaallaumentare del peso molecolare, ma sono presenti numero-se eccezioni: infatti, confrontando la temperatura di fusionedellesene e del 4-metilpentene con i 2-buteni o il 2-metilpro-pene si pu osservare come gli alcheni con quattro atomi dicarbonio abbiano una temperatura di fusione addirittura mag-giore degli alcheni con sei atomi di carbonio. Normalmente latemperatura di fusione per molecole con uguale numero diatomi di carbonio cresce in proporzione alla compattezza e allasimmetria della molecola. In questi casi, infatti, limpacca-mento nello stato solido risulta essere facilitato, con conse-guente aumento della stabilit della fase e quindi della tempe-ratura di fusione. Per esempio, il ciclobutano fonde a 183 Kcontro 136 K del butano, e il benzene a 278 K contro 120 Kdel 2-metilpentano.

Nella tab. 5 sono riportati il momento elettrico dipolare ela suscettivit diamagnetica di alcuni idrocarburi.

Il momento dipolare, in particolare, identificativo delladistribuzione della carica elettrica nella molecola ed funzio-ne della sua struttura e della sua simmetria, oltre che della pre-senza di atomi di carbonio con differenti ibridizzazioni. Peresempio, metano, etano, ciclopropano, etene, 1,3-butadiene,etino, p-xilene sono molecole perfettamente simmetriche ecome tali possiedono un momento dipolare nullo e sono com-posti apolari. Viceversa, molecole asimmetriche come il pro-pene o l1-esino, che in pi presenta uno squilibrio di caricadovuto alla presenza di due atomi ibridizzati sp, hanno momen-ti dipolari pari a 0,35 e 0,89 debye. Il momento dipolare influen-za i cambiamenti di fase in quanto, a un suo incremento, cor-risponde un aumento delle interazioni attrattive intermoleco-lari e quindi delle temperature di fusione ed ebollizione.

Anche le propriet magnetiche di una sostanza fornisconoinformazioni sul comportamento degli elettroni presenti nellamolecola. In particolare, lo studio delle propriet diamagneti-che (compendiate dal valore della suscettivit diamagnetica)dovute allinstaurarsi di un momento magnetico molecolare

NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI

22 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

indotto, e quindi indipendenti dai momenti magnetici orbita-li e di spin, forniscono informazioni sulle configurazioni elet-troniche.

La viscosit di serie omologhe aumenta al crescere del pesomolecolare; per gli alcani, per esempio, la viscosit dellesa-no, dellottano e del decano a 20 C pari, rispettivamente, a0,326, 0,542 e 0,920 cP. Gli idrocarburi ciclici hanno una visco-sit superiore a quella dei corrispettivi idrocarburi lineari: peresempio lesano e il cicloesano hanno viscosit di 0,326 e1,02 cP; invece i composti insaturi hanno generalmente unaviscosit minore degli idrocarburi saturi: il cicloesano 1,02, ilcicloesene 0,66 e il benzene 0,652 cP.

Gli idrocarburi sono composti organici infiammabili chebruciano in presenza di un comburente. Il rapporto tra com-bustibile e comburente, comunque, deve essere compreso, affin-ch la combustione possa aver luogo, allinterno di un certointervallo che funzione di entrambi i costituenti ed indivi-duato da un limite inferiore e da uno superiore. I limiti infe-riore e superiore di infiammabilit indicano la percentuale volu-metrica minima e massima del combustibile nel comburenteal di sopra e al di sotto della quale, in presenza di un innesco,la miscela prende fuoco. Nella tab. 6 sono riportati i limiti dialcuni idrocarburi nellaria. Nella tab. 7 sono riportati le tem-perature di fusione e di ebollizione, la densit e lindice di rifra-zione per diversi alcani, alcheni, alchini e aromatici. Per serieomologhe la densit aumenta allaumentare del peso molecola-re, mentre a parit di numero di atomi di carbonio maggiore

TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI

23VOLUME V / STRUMENTI

tab. 5. Momento dipolare e suscettivit diamagnetica(Weast, 1987)

MolecolaMomento dipolare

m (debye)

Suscettivitdiamagnetica(cm10

6) CGS

metano CH4 0,0 12,2

etano C2H6 0,0 27,3

etene C2H4 0,0 1,0

cicloesene C6H10 0,55 57,5

etino C2H2 0,0 12,5

propino C3H4 0,72

benzene C6H6 0,0 54,84

toluene C7H8 0,360,03 66,11

tab. 6. Limiti di infiammabilit (% vol) di alcuniidrocarburi in aria, determinati in condizioni standard

(Weast, 1987; Hunter e Lias, 2003; Lias, 2003)

Molecola Limite inferiore Limite superiore

metano CH4 5,00 15,00

esano C6H14 1,18 7,40

etene C2H4 2,75 28,60

1-butene C4H8 1,65 9,95

etino C2H2 2,50 80,00

benzene C6H6 1,40 7,10

toluene C7H8 1,27 6,75

tab. 7. Propriet fisiche degli idrocarburi (Weast, 1987)

Molecola Tfus (C) Teb (C) Densit relativa* Indice di rifrazione*

metano CH4 182,5 161,5 0,415164

etano C2H6 182,8 88,63 0,572108 1,07690

esano C6H14 95 68 0,6594 1,0749

ciclopropano C3H6 126,6 33 0,72079

cicloesano C6H12 6,5 81 0,7791 1,4266

etene C2H4 169,2 104 0,001260 1,363100

1,3-butadiene C4H6 108,9 4,4 1,429225

cicloesene C6H10 103,5 82,9 0,8110 1,4465

etino C2H2 81,8 83,6 0,618182 1,00050

benzene C6H6 5,5 80,1 0,878715 1,501120

toluene C7H8 95 110,6 0,8669 1,4961

cumene C9H12 96 153 0,86420 1,491120

difenile C12H10 70 255,9 1,989677 1,58877

* I numeri ad apice indicano la temperatura in C alla quale stata effettuata la misura

per i composti ciclici rispetto a quelli lineari o ramificati. Trale differenti classi di idrocarburi, invece, la densit, a parit dinumero di atomi di carbonio, aumenta passando dagli alcaniagli alcheni, agli alchini fino agli aromatici.

Metodi di caratterizzazione spettroscopica I metodi di caratterizzazione spettroscopica degli idrocar-

buri sono essenzialmente la spettrometria, o spettroscopia, dimassa, la spettroscopia infrarossa e la spettroscopia di riso-nanza magnetica nucleare.

Gli spettri di massa si possono considerare come una spe-cie di carta didentit delle molecole. Quando queste ultime,infatti, vengono bombardate con elettroni ad alta energia, sispaccano generando una distribuzione caratteristica di fram-menti carichi positivamente di cui possibile misurare massae abbondanza relativa, mediante lapplicazione di un campoelettrico e/o magnetico esterno. I risultati delle misurazionisono riportati su un diagramma, detto appunto spettro dimassa, sulle cui ascisse indicato il rapporto tra la massa delframmento e la sua carica (generalmente pari a 1), mentresulle ordinate riportata lintensit relativa registrata dallostrumento (spettrometro di massa), proporzionale allab-bondanza dei frammenti. Nello spettro si possono notare pic-chi con unabbondanza relativa molto modesta, che in alcu-ni casi possono essere dovuti a frammenti prodotti in quan-tit molto bassa, e che pi frequentemente individuanoframmenti nei quali sono presenti gli isotopi pesanti del car-bonio e/o dellidrogeno. Infatti, il carbonio che costituiscegli idrocarburi costituito per il 98,89% dallisotopo 12C eper il restante 1,11% dallisotopo 13C; mentre lidrogeno presente per il 99,985% come isotopo 1H e per lo 0,015%come deuterio D (lisotopo 2H). Ci significa che in uno spet-tro di massa di un idrocarburo si troveranno anche picchidovuti alla presenza di frammenti che contengono questi iso-topi pi pesanti. Tali picchi, avendo un valore di numero dimassa aumentato di una o pi unit a seconda del numero di13C e D presenti nella molecola, si troveranno subito dopo ipicchi determinati dai frammenti senza isotopi pesanti; lab-bondanza relativa di questi frammenti sar comunque moltobassa per via dellesigua percentuale di questi isotopi pre-sente in natura.

La spettroscopia infrarossa un potente mezzo per clas-sificare e identificare gli idrocarburi. Essa si basa sulla capa-cit della radiazione InfraRossa (IR) incidente su un compo-sto chimico di eccitare le frequenze vibrazionali di alcunilegami chimici; ne risulta che, in funzione dei legami pre-senti nella molecola, il campione in esame assorbe precisefrequenze dello spettro infrarosso. Pi generalmente gli spet-tri IR che si ottengono riportano il numero donda invece chela lunghezza donda assorbita; la relazione che intercorre trale due grandezze data dalle relazioni ncl, n

_1l, dove

l la lunghezza donda, c la velocit della luce, n la fre-quenza e n

_ il numero donda.

Come nel caso dello spettro di massa, ogni spettro IR puessere correlato univocamente a un composto. Il range di lun-ghezze donda che definisce il campo infrarosso della radia-zione elettromagnetica compreso tra 400 e 4.000 cm1. Leprincipali frequenze di vibrazione che assorbono nel campoinfrarosso sono le vibrazioni di stiramento dei legami (stret-ching) e le vibrazioni di deformazione dei legami (bending). possibile individuare due differenti stiramenti dei legami:uno simmetrico (o in fase) e uno asimmetrico (o fuori fase); inentrambi i casi lo stretching del legame viene indicato con la

lettera n. Esistono invece due differenti bending: uno nel piano(indicato con la lettera d) e uno fuori dal piano (indicato conla lettera g). Il bending nel piano pu far convergere i legaminella stessa direzione, nel qual caso si parla di rocking, oppu-re divergere i legami in direzioni opposte, nel qual caso si avruna cosiddetta vibrazione di scissoring. I bending fuori dalpiano saranno classificati come twisting o wagging, a secon-da che i legami si spostino in due direzioni opposte o nella stes-sa direzione. In genere, nello spettro IR degli idrocarburi, siosservano una serie di picchi che presentano medie intensitdi assorbimento della radiazione infrarossa, altri che presen-tano elevate intensit di assorbimento e una serie di assorbi-menti a bassa intensit che difficilmente possono essere asse-gnati a specifiche vibrazioni di legami della molecola, in quan-to dovuti a vibrazioni torsionali interne particolarmentecomplesse.

I picchi a media intensit di assorbimento sono relativi avibrazioni di stretching; in particolare a numeri donda decre-scenti troviamo lo stretching dei legami CH, dei tripli lega-mi CC, dei doppi legami CC e infine del legame sem-plice CC. I picchi che presentano assorbimenti ad alta den-sit sono correlati al bending nel piano e fuori dal piano deilegami CH.

La spettroscopia NMR di un idrocarburo fornisce infor-mazioni dettagliate sullo stato di legame degli atomi di idro-geno e di carbonio, tramite le quali possibile chiarire o iden-tificare la struttura del composto chimico analizzato. In breve,questa tecnica si basa sulleccitazione degli stati di spin nuclea-ri mediante impulsi a radiofrequenza e sulla misura delle-nergia assorbita in funzione della frequenza applicata. Perquanto concerne gli idrocarburi, gli atomi che possono esse-re studiati tramite NMR sono lidrogeno e lisotopo 13C. Poi-ch la frequenza di assorbimento della radiazione dipendedalla densit degli elettroni che circondano il nucleo, la fre-quenza di risonanza riflette lo stato di ibridazione e di lega-me dellatomo investigato. Nella molecola di benzene, peresempio, esiste un solo tipo di atomi di carbonio e di idro-geno, di conseguenza nello spettro 13C NMR si avr un solotipo di segnale dovuto ai sei nuclei equivalenti degli atomi diC, cos come nello spettro PMR (Proton Magnetic Resonan-ce) si avr un solo segnale dovuto ai sei protoni equivalentidegli idrogeni. Viceversa, il propano presenter, nello spet-tro 13C NMR, due segnali distinti dovuti al carbonio secon-dario e ai due carboni primari (che sono in questo caso equi-valenti). Dagli esempi riportati possibile dedurre come ilnumero di picchi rivelati nello spettro NMR corrisponda alnumero differente di atomi presenti, mentre la posizione diquesti picchi di assorbimento nello spettro funzione dellastruttura elettronica caratteristica di questi atomi, che diffe-risce sostanzialmente a seconda che siano aromatici, alifati-ci, benzilici, vinilici, allilici, primari, secondari, terziari, ecc.Ci dovuto al fatto che il campo magnetico applicato pro-duce nella molecola uno spostamento degli elettroni, per cuii nuclei risultano soggetti a un campo effettivo maggiore ominore di quello applicato, con conseguente spostamentodella frequenza di assorbimento rispetto a quella che si avreb-be se il nucleo atomico non fosse schermato. Questo sposta-mento, detto chemical shift, viene misurato come scostamentorispetto a un segnale di riferimento (nel caso della PMR lafrequenza di assorbimento degli atomi di idrogeno del tetra-metilsilano); solitamente riportato come rapporto con la fre-quenza dello spettrometro, il chemical shift dellordine delleparti per milione (ppm).

NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI

24 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

Bibliografia generale

Atkins P.W. (1994) Physical chemistry, Oxford, Oxford UniversityPress.

Atkins P.W., Friedman R. (1997) Molecular quantum mechanics,Oxford, Oxford University Press.

Graham Solomons T.W. (1993) Chimica organica, Bologna,Zanichelli.

Morrison R.T., Boyd R.N. (1969) Chimica organica, Milano, CasaEditrice Ambrosiana.

Bibliografia citata

DePuy C.H. et al. (1989) The gas phase acidities of the alkanes,Journal of American Chemical Society, 111, 1968-1973.

Dolliver M.A. et al. (1937) Heats of organic reactions. V: Heats ofhydrogenation of various hydrocarbons, Journal of AmericanChemical Society, 59, 831-841.

Fang W., Rogers D.W. (1992) Enthalpy of hydrogenation of thehexadienes and cis- and trans-1,3,5-hexatriene, Journal of OrganicChemistry, 57, 2294-2297.

Graul S.T., Squires R.R. (1990) Gas-phase acidities derived fromthreshold energies for activated reactions, Journal of AmericanChemical Society, 112, 2517-2529.

Hunter E.P., Lias E.G. (2003) Proton affinity evaluation, in: LinstromP.J., Mallard W.G. (editors) NIST Chemistry WebBook, National

Institute of Standards and Technology, Standard reference database,69.

Kistiakowsky G.B. et al. (1936) Heats of organic reactions. IV:Hydrogenation of some dienes and of benzene, Journal of AmericanChemical Society, 58, 146-153.

Lias S.G. (2003) Ionization energy evaluation, in: Linstrom P.J., MallardW.G. (editors) NIST Chemistry WebBook, National Institute ofStandards and Technology, Standard reference database, 69.

Linstrom P.J., Mallard W.G. (editors) (2003) NIST ChemistryWebBook, National Institute of Standards and Technology, Standardreference database, 69.

Roth W.R. et al. (1991) Die Berechnung von Resonanzenergien; dasMM2ERW-Kraftfeld, Chemische Berichte, 124, 2499-2521.

Turner R.B. et al. (1973) Heats of hydrogenation. X: Conjugativeinteraction in cyclic dienes and trienes, Journal of AmericanChemical Society, 95, 8605-8610.

Weast R.C. (editor in chief) (1987) CRC Handbook of chemistry andphysics. A ready-reference book of chemical data, Boca Raton(FL), CRC Press.

Carlo Cavallotti

Davide Moscatelli

Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria chimica Giulio Natta

Politecnico di MilanoMilano, Italia

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