1.2 Tipologia e struttura degli idrocarburi - treccani.it · Gli alcani sono idrocarburi con atomi...

9VOLUME V / STRUMENTI

1.2.1 Idrocarburi alifatici

La prima, importante classe di idrocarburi è quella degli idro-carburi alifatici, dal greco ¨leifar, «unguento, grasso», ecomprende gli alcani, gli alcheni e gli alchini.

Alcani

Struttura Gli alcani sono idrocarburi con atomi di carbonio ibridizza-

ti sp3 e formula bruta CnH2n�2. Vengono definiti saturi poichénelle loro molecole i quattro legami possibili del carbonio – dispo-sti nello spazio secondo una struttura tetraedrica regolare – sonosemplici e saturati con atomi di idrogeno oppure con altri atomidi carbonio. Gli angoli fra i vari legami sono uguali fra loro e paria 109,5°. La serie degli alcani viene detta omologa perché essidifferiscono per una quantità costante: per passare da un alcanoa quello successivo, infatti, si aggiunge sempre una unità CH2.

In generale, le molecole degli idrocarburi sono rappresen-tate mediante diversi schemi grafici fra loro equivalenti: pos-sono essere riportati esplicitamente tutti gli atomi appartenen-ti alla molecola, oppure soltanto gli atomi di carbonio, sottin-tendendo che tutte le valenze libere di questi atomi sono saturatecon atomi di idrogeno, o, infine, solamente lo scheletro deilegami intramolecolari:

La nomenclatura IUPAC (International Union of Pure andApplied Chemistry) prevede l’utilizzazione di un suffisso comu-ne per individuare una determinata classe di composti; per glialcani tale suffisso è -ano. I primi quattro alcani prendono ilnome di metano, etano, propano e butano e, in generale, tuttele volte che ci si trova di fronte a composti che contengono 1,2, 3 o 4 atomi di carbonio si utilizzano i prefissi met-, et-, prop-e but-. A partire dagli alcani con 5 atomi di carbonio si utiliz-zano prefissi che indicano semplicemente il numero di atomidi carbonio presenti nella molecola: pentano, esano, eptano ecosì via. Per gli alcani con elevato numero di atomi di carbo-nio la nomenclatura è riportata nella tab. 1.

Le molecole che hanno la stessa formula molecolare madifferente struttura vengono dette isomeri di struttura, e hannocaratteristiche chimico-fisiche e reattività chimica differentifra loro.

Per gli alcani che non sono lineari la nomenclatura IUPACprevede una serie di regole che ne permettono l’individuazione:• si individua la catena lineare della molecola più lunga, con-

tenente solo atomi di carbonio, e tutti i residui alchilici aessa legati;

• si assegna un numero crescente a ogni atomo di carboniodi questa catena in modo da far risultare i sostituenti allacatena col numero minore e, in caso un sostituente ricor-ra più volte nella struttura, utilizzando il prefisso di-, tri-,tetra-, penta- e così via;

• ai residui alchilici si fa precedere il numero del carboniodella catena più lunga al quale sono legati;

• se si possono individuare due catene con la stessa lunghezzasi utilizza quella che porta il maggior numero di sostituenti.

C4H10

CH3

CH3H3C

CH

)

C

C

C C

1.2

Tipologia e strutturadegli idrocarburi

tab. 1. Nomenclatura IUPAC degli alcani in funzione del numero di atomi di carbonio

Atomidi carbonio

NomeAtomi

di carbonioNome

Atomidi carbonio

Nome

10 decano 22 docosano 60 esacontano

11 undecano 23 tricosano 70 eptacontano

12 dodecano 30 triacontano 80 ottacontano

20 eicosano 40 tetracontano 90 nonacontano

21 eneicosano 50 pentacontano 100 ectano

Spesso, però, non viene utilizzata la nomenclatura IUPACe per nominare molti composti vengono utilizzate regole giàpresenti prima della sua introduzione. Nel caso delle moleco-le rappresentate sopra, per esempio, i nomi più utilizzati sonoisobutano per il 2-metilpropano, neopentano per il 2,2-dime-tilpropano e isoottano per il 2,2,4-trimetilpentano: quest’ulti-mo è il composto chimico utilizzato per determinare il nume-ro di ottano di un combustibile (in particolare all’isoottano èassociato per convenzione numero di ottano pari a 100).

I residui formati da gruppi alchilici con una valenza libe-ra che derivano dagli alcani per rimozione di un atomo di idro-geno vengono indicati con il suffisso -ile. Si avranno quindiresidui metile, etile, propile, butile, ecc. I primi quattro resi-dui vengono indicati anche con le sigle Me, Et, Pr e Bu. Gliatomi di carbonio presenti nelle molecole degli alcani posso-no essere classificati a seconda del numero di atomi di idro-geno ai quali sono legati: quelli legati a tre atomi di idrogenosono detti primari; quelli legati a due atomi di idrogeno secon-dari; infine, sono detti terziari quelli legati a un atomo di idro-geno. I residui alchilici, quindi, possono essere classificati aseconda del tipo di carbonio sul quale è presente la valenzalibera. Nel caso dei residui C4H9� si potranno distinguere ilbutile, il sec-butile e il ter-butile, a seconda che il residuo siaprimario, secondario o terziario:

Un’ulteriore differenziazione tra le molecole degli alcanipuò essere fatta se all’interno dell’alcano sono presenti uno opiù atomi di carbonio chirali: un atomo di carbonio è chiralese i quattro sostituenti sono tutti differenti. Un composto chi-rale possiede la proprietà particolare di non essere sovrappo-nibile alla sua immagine speculare. Per esso, quindi, esistonodue strutture speculari – dette enantiomere – che, come la manodestra e quella sinistra, non essendo sovrapponibili devonoessere considerate differenti. I composti enantiomeri posseg-gono le stesse caratteristiche fisiche, a parte l’opposto potererotatorio specifico, cioè la capacità di ruotare il piano dellaluce polarizzata che incide su di essi verso destra oppure versosinistra. Grazie a questa caratteristica distintiva è possibiledistinguere i due enantiomeri che, altrimenti, secondo le normeIUPAC sarebbero identificabili con lo stesso nome. Si usa ilsimbolo (R) (dal latino rectus) prima del nome dell’alcano sel’enantiomero ruota la luce polarizzata verso destra; il simbo-lo (S) (dal latino sinister) se la ruota verso sinistra. L’esisten-za di questi isomeri è molto importante per composti biologi-ci come gli amminoacidi, mentre risulta per lo più di caratte-re didattico per gli alcani (tranne in alcune particolari condizioni).

Metano L’alcano più semplice è il metano, scoperto nel 1776 da

Alessandro Volta osservando, durante una gita in barca sulLago Maggiore, la risalita dal fondale melmoso del lago dibollicine gassose. Successivamente, Volta raccolse tale gasosservandone il carattere infiammabile e lo chiamò aria infiam-mabile nativa delle paludi (in questo caso il metano era pro-dotto da organismi anaerobi, detti metanogeni, presenti sulfondale del lago). Di formula bruta CH4, esso possiede ango-li di legame H�C�H tutti uguali e corrispondenti a 109,5°;le distanze C�H sono pari a 1,091 Å, mentre l’energia diogni legame è di 104 kcal/mol. Si tratta di una molecola apo-lare, poiché perfettamente simmetrica, e quindi con momen-to dipolare nullo.

Etano L’omologo superiore del metano è l’etano, con formula bruta

C2H6, la cui molecola presenta un legame covalente C�C ditipo s, formato dalla sovrapposizione degli orbitali sp3, di lun-ghezza pari a 1,536 Å e angoli di legame H�C�H di 109,3°.

Il legame s consente la rotazione relativa dei gruppi meti-le senza influenzare la combinazione degli orbitali sp3 che neha determinato la formazione. Ciò offre alla molecola la pos-sibilità di assumere disposizioni diverse, dette conformazioni,che possono mutare l’una nell’altra senza la rottura di alcunlegame o il superamento di una barriera di energia potenzialerilevante. Lo studio delle variazioni di energia delle molecolea seguito del cambiamento delle conformazioni viene dettoanalisi conformazionale. Poiché l’energia richiesta per muta-re di conformazione non è elevata, la rotazione relativa deigruppi metile è considerata libera. Nella fig. 1 è rappresentatoil passaggio a differenti conformazioni della molecola di etano.È possibile osservare come l’etano si ritrovi sempre nella stes-sa condizione dopo una rotazione di 120° intorno al legameC�C. La conformazione rappresentata dai tre atomi di idro-geno sovrapposti gli uni agli altri viene detta eclissata, mentreruotando di 60° i gruppi metile intorno al legame si ottiene laconformazione detta sfalsata; tra le due strutture esiste un’infi-nità di altre conformazioni denominate genericamente sghem-be. Dalla fig. 1 risulta che la barriera energetica rotazionale (dettatensione torsionale) per la molecola di etano è di circa 3 kcal/mol;essa è dovuta alla repulsione delle nuvole elettroniche intorno

H3C

CH3

CH3

C

ter-butile

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

CH2 CH

butile sec-butile

NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI

10 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

1 3 1 32 4

2

1 3 5

2

2-metilpropano 2,2-dimetilpropano 2,2,4-trimetilpentano

ener

gia

pote

nzia

le

rotazione (°)0 60

3 kcal/mol

120

fig. 1. Energia potenziale della molecola di etano nelle sue diverse conformazioni.

agli atomi di idrogeno che, nella conformazione eclissata, sen-tono maggiormente l’interazione reciproca. Le strutture sfal-sata ed eclissata vengono dette conformeri.

Propano e butano. Analisi conformazionale I termini superiori dopo l’etano sono rappresentati dal pro-

pano (C3H8) e dal butano (C4H10). Anche per il propano siosserva una rotazione libera intorno ai due legami C�C conuna tensione torsionale leggermente superiore alle 3 kcal/moldell’etano, a causa della presenza di un gruppo metile al postodi un idrogeno, che porta a una maggiore repulsione fra i duegruppi mutuamente rotanti. Di particolare interesse è la mole-cola di butano

che, oltre a essere il primo termine degli alcani ad averequattro conformeri, presenta anche due differenti isomeri distruttura.

L’analisi conformazionale del butano mostra che la rotazio-ne intorno al legame C2�C3 porta alla formazione delle confor-mazioni anti I, eclissata II, gauche III, eclissata IV, gauche V,eclissata VI per ritornare, dopo aver ruotato il legame di 360°,al conformero anti I. Le strutture eclissata II ed eclissata VI pos-seggono la stessa energia, così come i due conformeri gauche.Per il butano, la massima differenza di energia potenziale tra lastruttura anti I, che è la più stabile, e la struttura eclissata IV, cheè la più instabile, è superiore alle 5 kcal/mol. Rispetto alla bar-riera energetica delle diverse conformazioni dell’etano, per ilbutano si riscontrano valori superiori. Questo è dovuto al fattoche nel butano la repulsione elettronica è maggiore, in quantoavviene tra un idrogeno e un gruppo metile nelle strutture eclis-sate II e VI e tra due gruppi metile nella conformazione eclis-sata IV. Nella fig. 2 è rappresentata la variazione di energia poten-ziale tra le differenti conformazioni della molecola di butano.

Il butano è, in ordine di peso molecolare, il primo alcanoche possiede due isomeri di struttura differenti: il butano (deno-minato anche normalbutano, n-C4H10) e il 2-metilpropano(denominato anche isobutano, i-C4H10).

Come risultato della diversa disposizione spaziale degliatomi, le due molecole differiscono per la tipologia degli atomidi carbonio che le compongono. Il butano, infatti, presenta dueatomi di carbonio primari e due atomi di carbonio secondari,mentre il 2-metilpropano possiede tre atomi di carbonio pri-mari e un atomo di carbonio terziario.

Col crescere del peso molecolare degli alcani, il numerodi isomeri cresce esponenzialmente passando dai 2 del butanoai 75 del C10H22, fino ad arrivare a più di 300.000 per il C20H42e superare i 4 miliardi per il C30H62.

Alcani superiori Gli alcani che hanno un peso molecolare compreso fra 70 e

240 u sono liquidi in condizioni standard (298 K e 1 atm); seperò il loro peso molecolare raggiunge o supera 240 u, sono soli-di e vengono chiamati cere. Inoltre, è utile illustrare l’esistenzadi alcani ad elevato peso molecolare (anche superiore a 1 milio-ne di unità di massa atomica) che sono prodotti attraverso rea-zioni di polimerizzazione. Il polietilene, per esempio, è un alca-no formato da una catena molto lunga di gruppi �CH2� che,eccezion fatta per le due estremità della catena, è composta dacarboni secondari. Il polipropilene, invece, è un alcano che puòpossedere le seguenti strutture:

Ciascun carbonio della catena principale è legato a quat-tro sostituenti differenti ed è quindi chirale; è perciò possibilediscriminare il polipropilene, oltre che dal peso molecolare,anche dalla disposizione dei sostituenti. In particolare se i grup-pi metile sono tutti orientati dalla stessa parte della catena, ilpolimero è chiamato isotattico; se, invece, sono orientati inmaniera alternata oppure casuale, il polimero prende il nomerispettivamente di sindiotattico o di atattico. In questo caso, lastereospecificità dell’alcano, cioè il modo in cui la sua strut-tura molecolare spaziale ne condiziona le proprietà, è moltoimportante perché i differenti polimeri hanno caratteristichechimico-fisiche e meccaniche differenti.

Cicloalcani Oltre agli alcani con strutture lineari e ramificate, esisto-

no anche quelli dotati di struttura ciclica e policiclica. La nomen-clatura dei cicloalcani segue quella degli alcani con l’aggiun-ta del prefisso ciclo-. Di seguito sono riportate le strutture deicicloalcani contenenti fino a nove atomi di carbonio:

ciclopropano ciclobutano ciclopentano cicloesano

]]

]]

]]

polipropilene isotattico

polipropilene sindiotattico

polipropilene atattico

1

2

3

4

TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI


ener

gia

pote

nzia

le

rotazione (°)

anti I

gauche III

eclissata II eclissata IV eclissata VI

gauche V

anti I

3,4kcal/mol

4,5kcal/mol

0,8kcal/mol

fig. 2. Energia potenziale (non in scala) dei conformeri del butano in funzione dell’angolo di rotazione.

Come per gli alcani, anche per i cicloalcani gli atomi dicarbonio vengono numerati in modo da far corrispondere aisostituenti il numero minore. Seguendo questa regola la mole-cola rappresentata di seguito ha il nome di 1,3-dimetilciclo-pentano e non 1,4-dimetilciclopentano:

Il cicloalcano più semplice è il ciclopropano. Si tratta diun composto molto reattivo poiché possiede angoli di legamemolto distorti dal valore di equilibrio proprio degli alcani, cheè 109,5°. Nel ciclopropano, infatti, i tre atomi di carbonio sonoplanari e formano angoli di legame di 60°. Questa variazionedegli angoli di legame porta a una diminuzione della sovrap-posizione degli orbitali sp3, che è all’origine della formazionedel legame C�C, e quindi a una diminuzione dell’energia dilegame. L’energia spesa per distorcere la geometria degli ango-li di legame nel ciclopropano, o più in generale in ogni cicloal-cano, viene detta tensione angolare. Esiste, inoltre, una ten-sione di anello, detta tensione torsionale, dovuta al fatto che,come già visto per l’etano, la conformazione molecolare piùstabile è quella in cui gli atomi d’idrogeno si trovano in unaposizione reciproca sfalsata, mentre la struttura del ciclopro-pano obbliga gli atomi di idrogeno a trovarsi in una confor-mazione eclissata. Per il ciclopropano il contributo dovuto allatensione angolare è comunque molto superiore rispetto a quel-lo dovuto alla tensione torsionale, anche se, in generale, l’e-nergia associata alla tensione torsionale non è trascurabile. Gliatomi di carbonio della molecola di ciclobutano non sono dispo-sti tutti sullo stesso piano con angoli di legame C�C�C di90°: per minimizzare la tensione torsionale, un atomo di car-bonio si trova leggermente fuori dal piano mentre gli angoli dilegame assumono un valore di circa 88°.

La stabilità dei cicloalcani continua a crescere passandoal ciclopentano fino ad arrivare al cicloesano, che non pos-siede tensione angolare (in tale molecola, infatti, tutti gli atomidi carbonio si trovano ai vertici di un tetraedro con angoli dilegame di 109,5°). La tensione torsionale del cicloesano, inve-ce, è funzione della conformazione che la molecola assume:in quella detta a sedia la tensione torsionale è nulla, poichétutti gli atomi di idrogeno sono sfalsati, mentre il valore dellatensione cresce passando alle conformazioni a twist, a barcae a semi-sedia. La differenza massima di energia fra le quat-tro strutture è di circa 11 kcal/mol. Se, da una parte, ciò vuoldire che a temperatura ambiente la molecola di cicloesanopassa con una frequenza molto elevata da una struttura all’al-tra senza impedimenti di tipo energetico, dall’altra è possibi-le affermare che la probabilità di trovare la molecola nellaconformazione a sedia è superiore al 90%. Nella fig. 3 sonoriportati le differenti conformazioni del cicloesano e i relati-vi livelli energetici.

Nella conformazione a sedia del cicloesano è possibile indi-viduare due tipi differenti di atomi di idrogeno:

• assiali (evidenziati nella struttura qui sotto), che hanno illegame covalente col carbonio diretto perpendicolarmen-te al piano medio formato dagli atomi di carbonio;

• equatoriali, che sono orientati all’incirca parallelamente atale piano.

I cicloalcani che hanno uno o più atomi di idrogeno sosti-tuiti con gruppi alchilici sono detti alchilcicloalcani. La pre-senza dell’anello impedisce la rotazione dei legami s, renden-do possibile la distinzione di due composti che differisconoper la posizione dei sostituenti rispetto all’anello e che vengo-no detti diastereoisomeri cis e diastereoisomeri trans (in lati-no cis significa «dalla stessa parte» e trans «dall’altra parte»).A differenza degli enantiomeri, i diastereoisomeri cis e transposseggono proprietà chimico-fisiche differenti. Per esempio,la decalina – che è un alcano di formula bruta C10H18, ripor-tato nella fig. 4 e costituito da due anelli di cicloesano con-densati che hanno in comune due atomi di carbonio consecu-tivi – esiste sia come isomero cis sia come isomero trans. Mala cis-decalina, detta anche cis-decaidronaftalene, ha una tem-peratura di fusione di 242 K e una temperatura di ebollizionedi 460 K, mentre la trans-decalina ha temperatura di fusionedi 230 K e di ebollizione di 466 K.

Mentre alcani come la decalina o il decaidroazulene sonodetti biciclici, l’unione di più anelli porta alla formazione dicomposti detti genericamente policiclici, quale, per esempio,il peridrofenantrene che è composto da tre anelli a sei atomi dicarbonio condensati:

La nomenclatura degli alcani policiclici segue le seguentiregole: • si numerano gli atomi di carbonio e si assegna al compo-

sto il nome dell’alcano lineare che ha lo stesso numero diatomi di carbonio;

decalina decaidroazulene peridrofenantrene

4

1

3

5 2



cicloeptano cicloottano ciclononano

ener

gia

pote

nzia

le

conformazioni

11 kcal/mol

7 kcal/mol5,5 kcal/mol

sedia twist barca semi-sedia

fig. 3. Livelli energetici delle conformazioni del cicloesano.

• si aggiunge un prefisso che indica il numero degli anelliche bisogna rompere per ottenere un idrocarburo senzacatene cicliche (biciclo, triciclo, tetraciclo, ecc.);

• si individua tra parentesi il numero di atomi di carboniocompresi tra gli atomi condivisi.Utilizzando queste regole è possibile assegnare alla deca-

lina il nome sistematico di biciclo[4.4.0]decano, perché gliatomi condivisi sono C1 e C6 e tra di loro sono compresi duegruppi da quattro atomi e uno da zero, essendo C1 e C6 atomiconsecutivi. Di seguito sono illustrate le strutture di alcuni com-posti biciclici formati da anelli che condividono due atomi dicarbonio non consecutivi:

Se gli anelli sono tre, la nomenclatura prevede l’introdu-zione di due numeri che indicano tra quali atomi condivisi èidentificato l’ultimo atomo di carbonio condiviso. Seguendoquesta regola la molecola dell’adamantano viene nominata tri-ciclo[3.3.1.1 (3,7)]decano:

Una categoria particolare dei cicloalcani è rappresentatadagli idrocarburi steroidei. Questi, che sono saturi, conten-gono l’anello del peridrociclopentanofenantrene e vengonochiamati steroidi; la maggior parte di essi, oltre alla catena

idrocarburica, contiene altri sostituenti ossigenati (ne sono unesempio il colesterolo e il testosterone), ma ce ne sono alcuniche sono costituiti esclusivamente da carbonio e idrogeno, comel’androstano e il colestano.

Alcheni

Struttura Gli alcheni sono composti caratterizzati dalla presenza di

almeno un doppio legame C�C nelle loro molecole. Tali com-posti vengono genericamente indicati come olefine o idrocar-buri insaturi (quest’ultima denominazione è dovuta al fatto cheil doppio legame può essere interpretato come il risultato diuna reazione di deidrogenazione del corrispettivo alcano). Gliatomi di carbonio che partecipano al doppio legame sono ibri-dizzati sp2 e, oltre all’atomo di carbonio con cui condividonoil doppio legame, sono legati ad altri due atomi di carbonio odi idrogeno. I tre legami dell’atomo di carbonio insaturo sonoplanari e fra loro formano legami di 120°.

Gli alcheni hanno formula bruta generale CnH2n e vengo-no identificati dal suffisso -ene. I primi tre termini – secondole regole IUPAC – vengono chiamati etene, propene e butene,ma più usualmente sono indicati come etilene, propilene e buti-lene. Per gli altri termini che portano il doppio legame sui primidue atomi di carbonio della catena, a partire dal pentene, nonci sono eccezioni. La nomenclatura degli alcheni nei quali ildoppio legame si trova in posizione interna alla catena seguela regola secondo cui si fa precedere il nome della molecoladalla posizione (quella minore possibile) del carbonio che portail doppio legame. Seguendo questa regola gli alcheni rappre-sentati di seguito sono identificati con il nome IUPAC di 1-pen-tene (o più brevemente pentene) e 2-pentene. Se sono presen-ti sostituenti si usano le stesse regole utilizzate per gli alcani.Infine, se sono presenti due o più doppi legami si indica la posi-zione degli atomi di carbonio che portano il doppio legameseguita dal nome dell’alchene con la dicitura di-, tri-, ecc.,prima del suffisso -ene. Seguendo questa regola il terzo alche-ne rappresentato nello schema che segue è identificato con ilnome IUPAC di 1,3-butadiene:

La presenza di un doppio legame, in condizioni ordinarierende impossibile la rotazione della molecola intorno a tale le-game. Questa particolarità dà luogo alla possibile distinzione

1-pentene 2-pentene 1,3-butadiene

12

H

H

HH

345

6

78

9

10

1

12 2

3

3

4 455

66

8

7

7

8

biciclo[3.2.1]ottano biciclo[2.2.2]ottano

1 12

2

334

4

5

5

6

6

7

biciclo[1.1.2]esano biciclo[2.2.1]eptano



1

6

2

5

3

4

10

7

9

8

cis

trans

fig. 4. Struttura degli isomericis e trans della decalina.

di due molecole insature che, pur possedendo gli stessi rag-gruppamenti di atomi, differiscono per la loro disposizioneintorno al doppio legame. Perché questa distinzione sia possi-bile, però, ciascuno dei due carboni ibridizzati sp2 non deveavere due sostituenti uguali: in questo caso è possibile distin-guere le due molecole differenti che portano i due gruppi dallastessa parte (cis) oppure da parti opposte (trans), come nel casodell’esene:

Per queste due molecole le temperature di fusione sonorispettivamente di 136,0 K e 159,6 K, mentre le temperature diebollizione sono rispettivamente 339,8 K e 340,2 K. Date que-ste caratteristiche, i due isomeri possono essere separati percristallizzazione frazionata e non per distillazione, visto che ledue temperature di ebollizione sono pressoché uguali. Questorisultato non è però generalizzabile, poiché i due diastereoi-someri del 4,4-dimetil-2-pentene, per esempio, avendo tem-perature di ebollizione di 353 K e 349 K, possono invece esse-re separati per distillazione frazionata.

Nel caso in cui i quattro sostituenti al doppio legame sianodiversi, non è possibile distinguere le conformazioni in cis etrans. Per rendere universale la nomenclatura dei diastereo-isomeri degli alcheni si utilizza allora la regola di Cahn-Ingold-Prelog, che assegna una priorità crescente ai sostituenti legatial doppio legame (per residui saturi la priorità è assegnata inbase al peso molecolare del residuo, associando la priorità piùalta al residuo con peso molecolare maggiore). Se i due atomidi carbonio sp2 portano i sostituenti con priorità maggiore dallastessa parte, l’alchene viene identificato con il simbolo (Z) (daltedesco zusammen, «insieme»), altrimenti con il simbolo (E)(dal tedesco entgegen, «opposto»).

Etilene Il primo degli alcheni è l’etene o etilene, che in condizioni

standard è un gas incolore e inodore di formula bruta C2H4, chefonde a circa 104 K e bolle a circa 169 K. Dato che possiede dueatomi di carbonio ibridizzati sp2, la sua molecola ha una strut-tura planare i cui angoli di legame sono lievemente distorti rispet-to ai 120° associati a questo tipo di ibridazione. Ciò a causa delmaggior ingombro delle nuvole elettroniche impegnate nella for-mazione del doppio legame che schiacciano i due atomi di idro-geno legati all’atomo di carbonio, cosicché i legami H�C�Hformano un angolo di circa 118°, i due legami C�C�H dicirca 120° e la lunghezza del legame C�C risulta di 1,34 Å,minore di quella della molecola di etano che è di 1,54 Å.

A differenza degli alcani, il residuo ottenuto dalla mole-cola di etilene privato di un atomo di idrogeno non segue leregole della nomenclatura IUPAC e viene denominato vinile:

Propilene Il propilene è l’omologo superiore dell’etilene, ha formu-

la bruta C3H6 e, come l’etilene, in condizioni standard è ungas, che però fonde a 88 K e bolle a circa 225 K.

Di particolare interesse è il residuo ottenuto dal propileneprivato di un atomo di idrogeno, che viene detto allile e ha unanotevole importanza nella chimica degli idrocarburi:

La struttura di questa molecola verrà discussa nel seguito(v. par. 1.2.3).

Dieni Gli idrocarburi che presentano due doppi legami vengono

detti genericamente dieni; fra questi è possibile distinguere glialleni, i dieni coniugati e i dieni isolati.

Gli alleni portano i doppi legami sullo stesso atomo di car-bonio e vengono anche chiamati dieni cumulati. Il compostopiù semplice di questi è l’1,2-propadiene, una molecola gas-sosa con temperatura di fusione di circa 240 K e temperaturadi ebollizione di circa 137 K (fig. 5). In questa molecola ladistanza tra gli atomi di carbonio è minore di quella trovata peri doppi legami semplici degli alcheni e misura 1,31 Å. Quan-do sono presenti due doppi legami cumulati, gli orbitali p delcarbonio centrale che vengono utilizzati per dar luogo ai duelegami p sono perpendicolari tra loro. Questa particolarità fasì che la molecola non sia planare e che i quattro sostituenti aidue atomi di carbonio giacciano su due piani perpendicolari.Come diretta conseguenza, le molecole speculari di un alleneche portano sostituenti diversi sugli atomi di carbonio alleni-ci non sono sovrapponibili, e quindi sono otticamente attive.Esisteranno, quindi, due enantiomeri diversi pur non essendopresente alcun centro chirale.

I dieni coniugati sono così detti perché alternano legamidoppi a legami singoli. Il più semplice di essi è l’1,3-butadie-ne, un composto gassoso in condizioni standard con tempe-ratura di fusione di 164,3 K e temperatura di ebollizione di268,6 K. Le distanze tra gli atomi in posizione 1-2 e 3-4 sonodi 1,34 Å, in linea con quella di 1,337 Å del doppio legamesemplice dell’etene, mentre la distanza 2-3 è molto minoredella distanza generica di un legame singolo ed è pari a 1,47 Å;ciò è dovuto al fatto che i due atomi di carbonio che formanoil legame sono entrambi ibridizzati sp2.

I dieni coniugati presentano una sequenza di atomi di car-bonio con orbitali p perpendicolari al piano della molecola,popolati ciascuno da un elettrone. La presenza di questi elet-troni spaiati su orbitali parzialmente sovrapposti conferisce allastruttura che ne deriva una particolare stabilità. È come se ognielettrone dell’orbitale p contribuisse alla formazione di un lega-me con i due atomi adiacenti. Questa particolare delocalizza-zione, detta iperconiugazione, può essere facilmente indivi-duata osservando la densità elettronica totale di un diene coniu-gato che, come riportato nella fig. 6 per l’1,3-butadiene, risultauniforme sugli atomi che presentano coniugazione. A causadella delocalizzazione degli elettroni p che popolano gli orbi-tali pz lungo lo scheletro della molecola, la struttura elettroni-ca reale della molecola dell’1,3-butadiene è individuata da unibrido di due strutture limite. Tutte le volte che le molecole pos-sono essere rappresentate in modi diversi semplicemente cam-biando popolazione elettronica di orbitali molecolari che hanno

H2C CH CH2

H2C CH

cis-3-esene trans-3-esene



(�)

(�)

(�)

(�)

fig. 5. Struttura dell’1,2-propadiene e degli orbitali molecolari, tra loro perpendicolari, che generano i due legami p in seguito all’interazione degli orbitali pdegli atomi di carbonio.

energie simili, ci si trova di fronte a strutture di risonanza, cherappresentano disposizioni limite degli elettroni nella mole-cola. La disposizione reale degli elettroni è un ibrido tra tuttele strutture di risonanza che contribuiscono alla descrizionedella molecola. Il concetto di risonanza, introdotto per la descri-zione dei sistemi coniugati, verrà ripreso più approfondita-mente nel seguito (v. par. 1.2.2).

La stabilità che l’iperconiugazione conferisce ai dieniconiugati può essere misurata indirettamente attraverso un’a-nalisi energetica delle reazioni di idrogenazione. Nella tab. 2sono riportati i calori di idrogenazione per diversi idrocarbu-ri insaturi. È interessante confrontare l’energia di idrogena-zione dell’1,3-pentadiene, che libera 226 kJ/mol, con quelladell’1,4-pentadiene, che libera 252 kJ/mol. La differenza nel-l’energia richiesta per idrogenare le molecole che presentanolo stesso numero di atomi e di doppi legami può essere dovu-ta solo alla coniugazione dei doppi legami dell’1,3-pentadie-ne, che quindi stabilizza tale molecola di 26 kJ/mol. Analiz-zando invece il calore di idrogenazione dell’1,3-esadiene edell’1,3,5-esatriene rispetto a quello dell’1-esene è possibileosservare come la presenza di due e tre doppi legami coniu-gati porti a un guadagno energetico di 24 e di 38 kJ/mol. Que-sto dato permette di estendere il concetto di stabilità della delo-calizzazione degli elettroni p non solo ai dieni ma a tutti icomposti che possiedono n doppi legami alternati a legamisemplici.

Un diene coniugato di notevole importanza nella chimi-ca degli idrocarburi insaturi è l’isoprene (o 2-metil-1,3-buta-diene, secondo la IUPAC). In condizioni standard esso è unliquido che solidifica a 131 K e bolle a 307 K. La molecoladi isoprene, la cui struttura è alla base di una serie numerosa

di idrocarburi insaturi, presenta iperconiugazione degli elet-troni p in modo analogo al butadiene. La singola unità isopre-nica condensata in strutture lineari, ramificate e cicliche vieneindividuata in un elevato numero di composti organici natura-li denominati terpeni, classificati in funzione del numero diunità isopreniche che li compongono: monoterpeni (2 unità iso-preniche), sesquiterpeni (3 unità), diterpeni (4 unità), triterpe-ni (6 unità), tetraterpeni (8 unità), politerpeni (9 o più unità).

I dieni isolati, infine, possiedono due doppi legami chenella loro molecola occupano posizioni non adiacenti a unatomo di carbonio oppure che sono alternate a un singo-lo legame di tipo s. Di seguito è riportata la struttura del2,6-ottadiene:

Alcheni superiori Per i composti con più di quattro atomi di carbonio valgo-

no le regole strutturali già viste per i composti a minore pesomolecolare, tenendo però presente che anche nel caso deglialcheni, come per gli alcani, al crescere del peso molecolareaumenterà vertiginosamente il numero di isomeri e di diaste-reoisomeri possibili. In generale gli alcheni che possiedono piùdi 4 atomi di carbonio sono liquidi in condizioni standard, men-tre sono solidi quelli con più di 15 atomi di carbonio. Di segui-to saranno analizzati brevemente gli alcheni formati dall’ad-dizione di un numero elevato di molecole dieniliche. Il com-posto naturale più importante è il polimero di addizionedell’isoprene formato completamente da stereoisomeri cis,ovvero la gomma naturale o caucciù. Esso ha un elevato pe-so molecolare (anche superiore a 106 u) caratterizzato dalla



A B C

fig. 6. Molecola dell’1,3-butadiene: A, orbitale molecolare occupato a più alta energia (HOMO); B, orbitale molecolare vuoto a più bassa energia (LUMO); C, densità elettronica totale.

tab. 2. Reazioni di idrogenazione di idrocarburi insaturi

Composto Reazione �H°r (kJ/mol) Ref.

1,3-butadiene �2H2�� 236,7�0,4 Kistiakowsky et al., 1936

1,3-pentadiene �2H2�� 226,4�0,6 Dolliver et al., 1937

1,4-pentadiene �2H2�� 252,0�0,6 Kistiakowsky et al., 1936

1-esene �H2�� 125,0�3,0 Linstrom e Mallard, 2003

(Z)-1,3-esadiene �2H2�� 226,0�1,0 Fang e Rogers, 1992

(Z)-1,3,5-esatriene �3H2�� 336,0�1,4 Turner et al., 1973

successione di un doppio legame e due legami semplici. L’o-mologo della gomma naturale, dalla quale differisce per la pre-senza di doppi legami in configurazione trans, è rappresenta-to dalla guttaperca. È interessante notare come la sola diffe-renza di configurazione cis-trans nella struttura del polimerodell’isoprene porti a due composti dalle caratteristiche tantodifferenti. I composti polimerici insaturi più simili alla gommanaturale sono quelli derivati dalla poliaddizione dell’1,3-buta-diene. Anche in questo caso si ottiene un materiale struttural-mente simile al poliisoprene che prende genericamente il nomedi elastomero.

Cicloalcheni I cicloalcheni sono molecole cicliche che hanno al loro

interno uno o più doppi legami. La nomenclatura segue quel-la degli alcheni lineari con l’aggiunta del prefisso ciclo-. Diseguito sono illustrate le strutture di alcuni cicloalcheni:

I più piccoli tra questi idrocarburi esistono solamente nellaforma cis, in quanto un’eventuale struttura trans comporte-rebbe una tensione d’anello eccessiva. Il primo cicloalcheneche può essere isolato nella forma trans è il cicloottene. È inte-ressante notare come la molecola del trans-cicloottene sia otti-camente attiva, poiché la sua particolare struttura fa sì che leimmagini speculari non siano sovrapponibili. Esistono, quin-di, due enantiomeri distinti del trans-cicloottene senza che nellamolecola sia presente un carbonio chirale. Questa particolaritàè già stata trovata nei composti con doppi legami cumulati.

Come per i dieni lineari, esistono anche sistemi ciclici chepresentano doppi legami coniugati. Esempi di questa classe dicomposti sono rappresentati dal ciclobutadiene, dal ciclopen-tadiene e dal cicloottatriene:

Gli alcheni ciclici con solo doppi legami coniugati vengo-no anche detti annuleni (v. oltre).

Generalmente i cicloalcheni a più alto peso molecolare condoppi legami coniugati non sono stabili, trasformandosi neltempo in composti con anelli condensati e costituiti da 4, 5 o6 atomi di carbonio per anello.

Alchini

StrutturaGli alchini sono idrocarburi insaturi nei quali è presente

un triplo legame C�C. Gli atomi di carbonio coinvolti nel tri-plo legame sono ibridizzati sp, sono legati a un solo altro atomo,di carbonio o di idrogeno, e formano fra loro angoli di 180°.

Gli alchini possiedono la formula bruta generale CnH2n�2e vengono indicati con il suffisso -ino. Il primo termine dellaserie degli alchini, pur essendo identificato secondo la nomen-clatura IUPAC come etino, viene normalmente chiamato ace-tilene, ed è di gran lunga il più importante. A temperaturaambiente esso si trova allo stato gassoso e liquefa a 189 K;inoltre, essendo un composto instabile, può esplodere facil-mente producendo carbone e idrogeno. Usualmente viene uti-lizzato per assegnare il nome agli alchini superiori, considera-ti derivati dell’acetilene: seguendo queste regole, per esempio,il propino viene identificato con il termine di metilacetilene.

Per le sostanze nelle quali il triplo legame si trova all’in-terno della molecola, per le molecole ramificate o cicliche, val-gono le regole di nomenclatura illustrate per gli alcheni. Cosìcome l’acetilene, anche il propino e l’1-butino sono gassosi acondizioni standard (le temperature di ebollizione sono rispet-tivamente 250 K e 283 K), mentre (sempre in condizioni stan-dard) già il 2-butino si presenta liquido, in quanto la sua tem-peratura di ebollizione è di 300 K. A partire dagli alchini con-tenenti quattro atomi di carbonio sono presenti isomeri diposizione e di catena mentre, per via del triplo legame, non esi-stono stereoisomeri.

1.2.2 Idrocarburi aromatici

Gli idrocarburi aromatici sono l’altra grande classe dei com-posti formati da carbonio e idrogeno. Il capostipite è il ben-zene, scoperto nel 1825 da Michael Faraday appena dopo esse-re diventato direttore del laboratorio di chimica della RoyalInstitution di Londra. Faraday riuscì a isolarlo dai prodotti didistillazione di un olio ottenuto come sottoprodotto della fab-bricazione del gas illuminante. La composizione della mole-cola di benzene fu individuata in sei atomi di carbonio e seidi idrogeno ma la disposizione di questi atomi nella moleco-la non era chiara. Tale problema rimase aperto fino al 1865,quando Friedrich August Kekulé von Stradonitz intuì che lastruttura doveva essere ciclica con tre doppi legami. Così ilchimico tedesco descrisse come riuscì a individuare la strut-tura del capostipite dei composti aromatici: «Stavo sedutointento a scrivere il mio trattato, ma il lavoro non progrediva;i miei pensieri erano altrove. Girai la mia sedia verso il fuoco

cicloesene cis-cicloottene trans-cicloottene

ciclopropene ciclobutene ciclopentene

]]

]]

]]

gomma naturale

cis-1,4-poliisoprene

guttaperca

trans-1,4-poliisoprene

elastomero

1,3-polibutadiene



ciclobutadiene ciclopentadiene cicloottatriene

e mi addormentai. Di nuovo gli atomi si misero a saltellaredavanti ai miei occhi, ma stavolta i gruppi più piccoli si man-tenevano modestamente sullo sfondo. L’occhio della mia mente,reso più acuto dalle ripetute visioni di questo genere, ora pote-va distinguere strutture più grandi, di diverse fogge, distintein lunghe file in qualche punto assai vicine le une alle altre,tutte che giravano e si attorcigliavano come un groviglio diserpenti in movimento. Ecco che a un tratto uno dei serpenti,afferrata la sua stessa coda, roteava ironicamente davanti aimiei occhi. Come per un lampo di luce mi svegliai … spesi ilresto della notte a elaborare le conseguenze dell’ipotesi. Signo-ri, impariamo a sognare e forse allora intuiremo la verità».Kekulé propose per il benzene l’esistenza di due strutture equi-valenti in equilibrio tra loro:

Per quanto non chiarisse completamente le proprietà dellamolecola, questa descrizione della struttura del benzene rima-se in vigore fino alla metà del 20° secolo, anche quando nel1931-32 Linus Pauling introdusse il concetto di risonanza. Lestrutture proposte da Kekulé, quindi, diventano due strutture-limite di risonanza tra tutte quelle possibili. Come nel caso deisistemi coniugati, anche per il benzene la struttura reale è unibrido delle possibili strutture-limite di risonanza, dotato di sta-bilità maggiore di ciascuna di esse, cioè un cosiddetto ibridodi risonanza.

Ognuno dei sei atomi di carbonio che costituiscono il ben-zene è ibridizzato sp2; ne consegue che essi giacciono su unpiano formando fra di loro angoli di legame di 120°. Dei treorbitali sp2, due vengono impegnati nella formazione di lega-mi s con gli atomi di carbonio vicini e uno viene impegnatonella formazione del legame con l’atomo di idrogeno. Ogniatomo di carbonio possiede un orbitale p perpendicolare alpiano dell’anello, popolato da un elettrone e formato da duelobi posti sopra e sotto il piano individuato dall’anello benze-nico. Il fatto che l’orbitale p di ciascun atomo di carbonio siaparzialmente sovrapposto ai due orbitali p dei carboni adia-centi e che gli atomi di carbonio siano uniti ad anello generaun continuum tra gli orbitali p e determina la formazione diorbitali molecolari aventi la forma di una ciambella (fig. 7) ecollocati sia sopra sia sotto l’anello, all’interno dei quali sonodelocalizzati i sei elettroni p.

La molecola di benzene, quindi, è rappresentata come unesagono con legati sei idrogeni, al cui interno si disegna un cer-chio che rappresenta la delocalizzazione elettronica di questastruttura:

Come risultato, gli atomi di carbonio sono legati fra lorotramite la formazione di un legame s e mezzo legame p.

La delocalizzazione dei sei elettroni porta alla formazionedi una struttura particolarmente stabile. Rispetto a un compo-sto insaturo, contenente tre doppi legami, la molecola di ben-zene è infatti stabilizzata di ben 150 kJ/mol, valore calcolato apartire dall’energia di idrogenazione di un idrocarburo insatu-ro (tab. 3) in modo simile a quanto già fatto per i dieni coniu-gati. Il calore di idrogenazione di un doppio legame general-mente ha un valore di circa �120 kJ/mol; in linea con questovalore, l’idrogenazione del cicloesene libera 118 kJ/mol, quel-la dell’1,3-cicloesadiene 224 kJ/mol e quella dell’1,4-cicloesa-diene 233 kJ/mol (la differenza tra 1,3-cicloesadiene e 1,4-cicloe-sadiene è dovuta alla stabilità della coniugazione dei due doppilegami nell’1,3-cicloesadiene). Questi valori porterebbero a pre-vedere per l’idrogenazione del benzene un valore di circa �358kJ/mol; invece, sperimentalmente, si trova che il calore libera-to è di soli 205 kJ/mol. La differenza tra i due calori di reazio-ne è dovuta alla stabilità apportata dal fenomeno dell’aromati-cità. Inoltre, è interessante notare come l’aromaticità porti a unaaccentuazione della stabilità anche rispetto ai sistemi lineariconiugati. Facendo riferimento alla tab. 2 si osserva, infatti,come la presenza di tre doppi legami coniugati nell’1,3,5-esa-triene stabilizzi la molecola per 40 kJ/mol: un valore modestoin confronto ai 150 kJ/mol trovati per il benzene. Questa evi-denza permette di concludere come il fenomeno della deloca-lizzazione rappresenti una condizione necessaria ma non suffi-ciente per poter spiegare l’aromaticità del benzene.

Oltre al benzene, altre molecole, formate da gruppi alifati-ci legati ad anelli benzenici o da anelli benzenici condensati, masoprattutto da composti che non hanno similarità con l’anelloesagonale del benzene, presentano la particolarità di essere aro-matiche. La regola che permette di identificare i composti aro-matici è stata proposta dal chimico-fisico tedesco Erich Hückel.Nato nel 1896 a Charlottenburg, alla periferia di Berlino, Hückellavorò subito dopo aver preso il dottorato al fianco di Peter Debye

)



A B C

fig. 7. Molecola del benzene: A, orbitale molecolare occupato a più alta energia (HOMO); B, orbitale molecolare vuoto a più bassa energia (LUMO); C, densità elettronica totale.

insieme al quale, nel 1923, formulò la teoria delle soluzionielettrolitiche detta appunto teoria di Debye-Hückel. Negli anniTrenta, gli interessi di Hückel si spostarono verso la meccani-ca quantistica e proprio nel 1931, al Politecnico di Stoccarda,egli formulò la sua celebre regola per l’identificazione dei com-posti aromatici. Secondo tale regola, per poter essere aromati-co, un composto deve possedere nelle due nuvole di elettronidelocalizzati sopra e sotto il piano della sua molecola un nume-ro preciso di elettroni p, pari a 4n�2. Per comprendere il moti-vo di questa regola bisogna rifarsi alla forma più semplice dellateoria LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), secon-do la quale gli orbitali molecolari sono costruiti attraverso unacombinazione lineare degli orbitali atomici, che dà luogo a orbi-tali molecolari di legame e di antilegame. Il numero di elettro-ni che permette a una molecola di essere aromatica è quellonecessario a popolare completamente tutti gli orbitali moleco-lari di legame. In questo modo la coesione degli atomi nellamolecola è la massima possibile.

Utilizzando la regola di Hückel è possibile prevedere chesaranno aromatici composti che possiedono 2, 6, 10, … elet-troni p delocalizzati sopra e sotto il piano della molecola (v.anche par. 1.2.3).

Benzene In condizioni standard il benzene è un liquido che fonde a

278,6 K e bolle a 353,3 K. Tutti i suoi atomi sono complanaricon una lunghezza dei legami C�C di 1,39 Å, compresa trail valore 1,47 Å di un legame semplice tra due atomi di carbo-nio ibridizzati sp2 e il valore 1,33 Å di un doppio legame iso-lato in un alchene. La lunghezza dei legami C�H è di 1,10 Åe gli angoli di legame fra tre atomi consecutivi nella moleco-la sono pari a 120°.

Areni Gli areni sono composti le cui molecole contengono al loro

interno sia gruppi aromatici che gruppi alifatici. Essi possonoessere distinti in tre sottoclassi: • alchilbenzeni, formati da un gruppo aromatico legato a uno

alifatico; • alchenilbenzeni, formati da una parte aromatica e da un

gruppo contenente almeno un doppio legame; • alchinilbenzeni, formati da un gruppo aromatico legato a

un residuo con un triplo legame. Ovviamente, a queste sottoclassi appartiene solo una parte

delle infinite molecole che possono esser formate dalla com-binazione di gruppi aromatici, alifatici e insaturi in generale.La nomenclatura per i composti più semplici consiste nell’as-segnare i nomi ai residui legati al benzene, facendoli seguiredal suffisso -benzene. Alcuni composti particolari, comunque,

vengono chiamati correntemente con i loro nomi storici, comenel caso del metilbenzene, detto toluene; dell’isopropilbenze-ne, detto cumene; del vinilbenzene, detto stirene:

Se i sostituenti sono più di uno su un singolo anello ben-zenico, si numerano i sei atomi di carbonio aromatici in mododa far assumere al sostituente più importante il numero mino-re, seguendo le regole di nomenclatura già illustrate per gliidrocarburi alifatici. Solitamente, una volta individuato il sosti-tuente più importante, si assegna alle posizioni dei carboni vici-nali a cui esso è legato il termine orto- (abbreviato con il pre-fisso o-), alle successive meta- (abbreviato con il prefisso m-)e alla posizione diametralmente opposta il termine para- (abbre-viato con il prefisso p-). A titolo di esempio sono indicate lestrutture del p-etiletilbenzene e m-etilvinilbenzene; ai dimetil-benzeni viene invece usualmente attribuito il nome di xileni(o-xilene, m-xilene e p-xilene):

Un’altra modalità di assegnazione dei nomi agli areni con-siste nel numerare le catene idrocarburiche come già illustra-to per alcani, alcheni e alchini, considerando poi l’anello ben-zenico come un sostituente di tale idrocarburo. Il residuo costi-tuito dalla molecola del benzene con un idrogeno in meno e

m-xilene p-xilene

p-etil-etilbenzene

m-etil-vinilbenzene

o-xilene

toluene cumene stirene



tab. 3. Reazioni di idrogenazione di idrocarburi insaturi


1-cicloesene �H2�� 118,0�6,0 Linstrom e Mallard, 2003

1,3-cicloesadiene �2H2�� 224,4�1,2 Turner et al., 1973

1,4-cicloesadiene �2H2�� 233,0 Roth et al., 1991

benzene �3H2�� 205,3�0,6 Kistiakowsky et al., 1936

una valenza libera prende il nome di fenile; invece, il residuoformato dal toluene con una valenza libera al posto di un atomodi idrogeno in posizione metilica viene detto benzile. A titolodi esempio sono riportate le strutture del difenile, dell’1,2-dife-nilpropano e dell’esafeniletano:

Tra gli areni si trovano composti contenenti sia anelli aro-matici che anelli alifatici come, per esempio, il cicloesilben-zene e la tetralina:

Aromatici condensati Il capostipite dei composti aromatici condensati è forma-

to da due anelli benzenici che condividono un legame e pren-de il nome di naftalene; in condizioni standard il naftalene èun solido che fonde a 353 K e bolle a 490 K. Esso è formatoda 10 atomi di carbonio planari ibridizzati sp2:

La sua stabilità può essere studiata ricorrendo ancora aicalori di idrogenazione. L’addizione di due molecole di idro-geno porta alla formazione della tetralina e alla produzionedi 125 kJ/mol. L’ulteriore riduzione della tetralina a decali-na, mediante l’addizione di tre molecole di idrogeno, libera318 kJ/mol. È facile quindi osservare come l’addizione diogni molecola di idrogeno al doppio legame liberi circa 63kJ/mol, valore tipico dell’idrogenazione del benzene (e quindi

degli aromatici in generale). Per confronto, l’idrogenazionedell’1,4-diidronaftalene porta alla liberazione di ben 113,5kJ/mol, valore più tipico di un alchene. L’aromaticità del naf-talene è data dalle due nuvole elettroniche poste sopra e sottoil piano della molecola che, in accordo con la regola di Hückel,sono popolate da 10 elettroni p delocalizzati, che possonoessere considerati appartenenti a due nuvole elettronichedistinte popolate da sei elettroni p, quindi caratteristiche deisistemi aromatici, aventi in comune una coppia di elettronip. La denominazione dei derivati del naftalene viene asse-gnata numerando tutti gli atomi di carbonio del composto(distinti anche come atomi a o b) e indicando poi la posi-zione dei relativi sostituenti. Come esempio sono riportate lestrutture dell’1,2-dimetilnaftalene e dell’a-fenilnaftalene:

I termini superiori al naftalene sono l’antracene e il fenan-trene, le cui molecole sono caratterizzate dalla formula brutaC14H10 e dalla presenza di 14 elettroni p delocalizzati che con-feriscono l’aromaticità. Per la nomenclatura di tali composti, agliatomi di carbonio viene associata la seguente numerazione:

Al crescere del numero di anelli condensati, cresce ancheil numero di isomeri. Del naftacene, formato dalla condensa-zione di quattro anelli benzenici, esistono altri cinque isome-ri rappresentati di seguito: l’1,2-benzantracene, il 3,4-benzo-fenantrene, il crisene, il 9,10-benzofenantrene e il pirene.

1

14

42

23

3

88

5

5

9

9

10 10

7

7

6

6

antracene fenantrene

a-fenilnaftalene1,2-dimetilnaftalene

1

4

8

5

2

3

7

6

naftalene

cicloesilbenzene tetralina

esafeniletano

difenile 1,2-difenilpropano



naftacene 1,2-benzantracene

3,4-benzofenantrene crisene

Tutti questi composti hanno formula bruta C18H12 e un rap-porto H/C pari a 0,67. Il rapporto H/C diminuisce con l’au-mentare della dimensione dei composti aromatici policonden-sati. Si passa da un valore 1 per il benzene a 0,8 per il naftale-ne, a 0,71 per i composti con tre anelli aromatici, a 0,67 perquelli con quattro anelli aromatici, a 0,63 per quelli con cin-que anelli condensati. Il rapporto H/C continua a diminuire persuccessive condensazioni fino a tendere a zero nella grafite.Per quanto concerne gli idrocarburi in generale, si può osser-vare come il massimo rapporto H/C sia quello della molecoladi metano (dove è pari a 4) e che in generale tale rapporto ècompreso tra 4 e 2 nelle molecole alifatiche sature, ha valore2 per le molecole contenenti un doppio legame e per i cicloal-cani, scende sotto il valore di 2 per i composti insaturi e poliin-saturi, a 1 per il benzene e sotto all’unità per i composti aro-matici condensati.

Annuleni Oltre al benzene e ai composti aromatici condensati, esi-

ste una classe distinta di molecole cicliche aromatiche, detteannuleni, le quali, per essere considerate aromatiche, devonorispettare due condizioni: da un lato, avere elettroni delocaliz-zati sopra e sotto il piano su cui giacciono gli atomi, dall’altrosoddisfare la regola di Hückel secondo la quale il numero ditali elettroni deve essere pari a 4n�2, con n uguale a un nume-ro intero. Il numero minimo di elettroni delocalizzati consen-titi dalla regola di Hückel per un composto aromatico è dun-que due (corrispondente a n�0 nella formula di Hückel), macon questo numero non esistono idrocarburi neutri (si vedrànel par. 1.2.3 come il catione ciclopropenilico sia aromatico).I composti successivi richiedono sei elettroni e sono rappre-sentati dal benzene. Con 10 elettroni p delocalizzati, invece,non esistono composti aromatici. Infatti il [10]annulene, pursoddisfacendo la regola di Hückel (con n�2), non è aromati-co, in quanto la molecola non è planare dato che l’interazionedegli atomi di idrogeno che si trovano al centro del ciclo obbli-ga due doppi legami dell’anello a trovarsi in conformazionetrans, impedendo così alla molecola di assumere una geome-tria planare. Seguendo invece la regola di Hückel per valo-ri crescenti di n (n�3,4,5) si trova come il [14], il [18] e il[22]annulene siano composti particolarmente stabili propriograzie all’aromaticità. Nello schema seguente sono rappre-sentate le strutture di alcuni annuleni aromatici:

1.2.3 Idrocarburi cationici, anionici e radicalici

Carbocationi I carbocationi sono molecole cariche positivamente che

presentano una lacuna elettronica su un atomo di carbonio chedistribuisce i tre elettroni di valenza in orbitali ibridizzati sp2

e mantiene un orbitale p vuoto disposto perpendicolarmenteal piano identificato dai tre orbitali occupati. Si tratta di com-posti instabili che, tranne in alcune condizioni molto partico-lari nelle quali possono essere studiati direttamente, nella mag-gior parte dei casi sono intermedi chimici non isolabili. La geo-metria del catione che ne deriva è, come per gli alcheni, trigonaleplanare.

In sistemi saturi la stabilità dei carbocationi diminuiscepassando da cationi in cui la carica è localizzata su atomi dicarbonio terziari, secondari, primari fino ad arrivare al grup-po metile CH3

�, che è il più instabile. Questa scala di stabilitàè dovuta all’effetto dei gruppi R elettrondonatori che tendo-no a colmare la lacuna elettronica del catione, così stabiliz-zandolo.

In sistemi insaturi o poliinsaturi, esistono strutture di carbo-cationi che sono particolarmente stabili, come nel caso del car-bocatione allilico e di quello benzilico. Il carbocatione allilico,

pur essendo caratterizzato dalla presenza di una carica su uncarbonio primario, ha una stabilità compresa tra quella dei car-bocationi secondari e terziari. Ciò è dovuto alla presenza didue ibridi di risonanza. La carica positiva è dunque delocaliz-zata sui due atomi di carbonio, che sono quindi equivalenti.

Il carbocatione benzilico è un ibrido di risonanza tra le cin-que strutture rappresentate di seguito:

La delocalizzazione della carica positiva su quattro atomidi carbonio rende il carbocatione benzilico più stabile di unradicale terziario, benché formalmente la carica si trovi su uncarbonio primario.

Generalizzando, è possibile affermare che la stabilità deicarbocationi è dovuta a due fattori: l’effetto induttivo e l’ef-fetto coniugativo. Il primo stabilizza un carbocatione se igruppi legati al carbonio positivo sono gruppi elettrondona-tori che stabilizzano la lacuna elettronica. Il secondo, inve-ce, stabilizza tanto più i carbocationi quanto più l’effetto dirisonanza delocalizza la carica. In particolare per gli idro-carburi, l’effetto coniugativo è sempre preponderante sul-l’effetto induttivo. Seguendo questa regola i carbocationi più

C�

H2 C�

H2

C�

H HC�

CH2

C�

H

CH2 CH2

H2C H2C� CH2

CHCH2

CH�



9,10-benzofenantrene pirene

[14]annulene [18]annulene

[22]annulene

stabili sono quelli che presentano un numero di doppi lega-mi coniugati elevato che permette di delocalizzare al massi-mo la carica positiva.

Infine, è utile illustrare alcuni casi particolari in cui la pre-senza di una carica positiva porta a una notevole stabilità dellemolecole, come nel caso dei carbocationi aromatici. Come giàdetto non esistono molecole neutre che siano aromatiche condue elettroni p delocalizzati. Lo ione ciclopropenilico, invece,è trigonale planare con i tre atomi di carbonio ibridizzati sp2 epossiede, sopra e sotto il piano molecolare, due nuvole elet-troniche popolate da due elettroni p. Questo catione è un ibri-do di risonanza di tre strutture equivalenti tra loro. In tal modo,oltre a essere una molecola aromatica, lo ione è stabilizzatoper effetto coniugativo (fig. 8 A).

Un catione di particolare importanza è il cicloeptatrienile,chiamato anche ione tropilio (fig. 8 B), che ha sette atomi dicarbonio planari ibridizzati sp2 e due nuvole elettroniche popo-late da un numero di elettroni p che soddisfa la regola di Hückel.La carica positiva è delocalizzata su ben sette atomi di carbo-nio che, come evidenziato anche dalle analisi di risonanzamagnetica nucleare (NMR, Nuclear Magnetic Resonance),sono equivalenti.

Carbanioni Gli idrocarburi le cui molecole possiedono una carica nega-

tiva su un atomo di carbonio vengono detti carbanioni; comei carbocationi, sono instabili e reattivi. Nei sistemi saturi lascala di stabilità dei carbanioni è esattamente inversa rispettoa quella dei carbocationi: la specie CH3

� è la più stabile, segui-ta da carbanioni con carica localizzata su atomi di carbonioprimari, secondari e terziari. Ciò è dovuto all’effetto induttivoelettrondonatore dei sostituenti alchilici al carbonio che, aumen-tando la densità elettronica sull’atomo già carico negativa-mente, ne compromettono la stabilità. Inoltre la stabilità deglianioni cresce passando da atomi di carbonio ibridizzati sp3 adatomi ibridizzati sp2, fino ad arrivare agli anioni con carichenegative localizzate su atomi di carbonio ibridizzati sp che, pervia della maggiore caratteristica s di questi orbitali – e quindidalla loro capacità di attrarre elettroni – sono i più stabili. Unaconferma sperimentale della scala di stabilità presentata è datadall’analisi dell’energia della reazione di formazione dell’a-nione e dello ione H� a partire dall’idrocarburo neutro corri-spondente. L’energia richiesta per le tre reazioni riportate nellatab. 4, infatti, decresce costantemente passando da una mole-cola ibridizzata sp3 (etano) a una ibridizzata sp (acetilene).



A B

C D

fig. 8. A, densità elettronicatotale dello ioneciclopropenilico; B, densità elettronica totale del catione tropilio; C, orbitale molecolare vuoto a più bassa energia (LUMO)dell’anioneciclopentadienilico; D, orbitale molecolareoccupato a più alta energia(HOMO) del radicaletrifenilmetile.

tab. 4. Reazioni di deprotonazione di idrocarburi


etano CH3�CH3��CH3�CH�

2�H� 1758,0�8 DePuy et al., 1989

etilene CH2�CH2��CH2�CH��H� 1703,0�13,0 Graul e Squires, 1990

acetilene CH�CH��CH�C��H� 1580,0�20,0 Linstrom e Mallard, 2003

Anche per i carbanioni il fattore che ne determina mag-giormente la stabilità è l’effetto coniugativo, che consente didelocalizzare la carica negativa su più atomi. Tra i carbanionipiù stabili vi sono i composti aromatici. L’addizione di un elet-trone, e quindi di una carica negativa, infatti, consente ad alcu-ni idrocarburi di soddisfare i requisiti necessari per diventarearomatici. Il primo anione aromatico è quello ciclopentadie-nilico (fig. 8 C), con formula C5H5

� e con cinque atomi di idro-geno equivalenti (all’analisi NMR); esso, inoltre, soddisfa laregola di Hückel in quanto è planare e ha sei elettroni in orbi-tali p, contro i cinque della molecola neutra. Gli anioni aro-matici con 10 elettroni p delocalizzati sono il dianione cicloot-tatetraenilico e l’anione ciclononatetraenilico. Nella moleco-la del primo due cariche negative sono delocalizzate su ottoatomi, mentre in quella del secondo una carica è delocalizza-ta su nove atomi di carbonio.

Radicali I radicali sono specie chimiche globalmente neutre, che

hanno almeno un orbitale nel quale si trova un singolo elet-trone spaiato. Nel caso degli idrocarburi l’elettrone spaiato èlocalizzato su un atomo di carbonio. La stabilità dei radicalisegue la stessa scala dei carbocationi: radicali su atomi di car-bonio ibridizzati sp3 sono più stabili che su atomi sp2 e sp.Anche per i radicali l’effetto coniugativo gioca un ruolo fon-damentale nella determinazione della stabilità. Così il radica-le allilico è più stabile di quello terziario perché delocalizzal’elettrone spaiato su due atomi di carbonio e quello benzilicoè ulteriormente stabilizzato perché delocalizza l’elettrone spaia-to su quattro atomi di carbonio. Anche se i radicali sono insta-bili ed estremamente reattivi, alcuni di essi, grazie a effetti distabilizzazione induttivi e coniugativi, possono esistere in con-centrazioni apprezzabili anche a temperatura ambiente. È ilcaso del radicale trifenilmetile, nel quale l’elettrone spaiato èlocalizzato su un carbonio terziario stabilizzato per effetto indut-tivo e in cui esistono ben 13 strutture limite di risonanza, gra-zie alle quali il radicale può essere delocalizzato su ben 10atomi di carbonio (fig. 8 D). L’elevata stabilità di questo com-posto, quindi, permette di isolarlo, mantenendolo stabile perun tempo relativamente lungo. L’esafeniletano, infatti, anchemantenuto a temperatura ambiente, ha il legame semplice C�Ctalmente debole che si rompe spontaneamente, dando luogo aun equilibrio con due radicali trifenilmetile.

Carbeni Gli idrocarburi caratterizzati dalla presenza di almeno un

carbonio neutro bivalente, che quindi forma soltanto due lega-mi, vengono definiti carbeni; il loro capostipite è il metilene,la cui struttura elettronica è tutt’altro che semplice. Infatti esi-stono tre strutture elettroniche dello stesso composto, due dellequali sono stati di singoletto mentre una è uno stato di triplet-to. I due stati di singoletto si differenziano in uno stato di sin-goletto a più bassa energia (dove gli elettroni di non legamecon spin appaiati occupano un orbitale ibrido sp2 lasciandovuoto un orbitale p) e in uno stato di singoletto eccitato (dovegli elettroni con spin appaiati occupano orbitali p separati). Lostato di tripletto, che è il più stabile dei tre, è caratterizzatodalla presenza degli elettroni di non legame con spin paralleliin due orbitali distinti p; in questo stato, quindi, la molecola dimetilene si presenta come biradicale. Nello stato di singolettoa più bassa energia, l’atomo di carbonio ha ibridazione sp2; diconseguenza la geometria della molecola risulta planare conangoli di legame H�C�H di circa 120°. Invece, nello stato

di singoletto eccitato e di tripletto, la molecola si presenta linea-re con un angolo di legame H�C�H di 180°, poiché il car-bonio possiede una ibridazione sp.

1.2.4 Proprietà fisiche degli idrocarburi

Le principali proprietà fisiche degli idrocarburi, quali la tem-peratura di fusione, quella di ebollizione, i parametri critici ola densità, sono funzione della struttura molecolare ed elettro-nica, già discussa in generale per tutti gli idrocarburi.

La temperatura di ebollizione è strettamente correlata alpeso molecolare dell’idrocarburo. Per composti omologhi –che quindi differiscono per il loro peso molecolare – la tem-peratura di ebollizione cresce al crescere di quest’ultimo. Peri composti saturi con lo stesso numero di atomi di carbonio, latemperatura di ebollizione cresce passando dalle molecole linea-ri a quelle ramificate, fino ad arrivare ai composti ciclici contemperatura di ebollizione maggiore. In presenza di insatura-zioni (cioè di doppi e/o di tripli legami), sia la temperatura difusione che quella di ebollizione sono generalmente più ele-vate. Ciò è dovuto alla presenza di atomi di carbonio ibridiz-zati sp2 e sp che, essendo più elettronegativi di quelli ibridiz-zati sp3, generano uno squilibrio di cariche che incrementa leforze intermolecolari.

La temperatura di fusione non è correlata in modo altret-tanto diretto con la struttura molecolare. In generale, vale laregola secondo la quale la temperatura di fusione aumentaall’aumentare del peso molecolare, ma sono presenti numero-se eccezioni: infatti, confrontando la temperatura di fusionedell’esene e del 4-metilpentene con i 2-buteni o il 2-metilpro-pene si può osservare come gli alcheni con quattro atomi dicarbonio abbiano una temperatura di fusione addirittura mag-giore degli alcheni con sei atomi di carbonio. Normalmente latemperatura di fusione per molecole con uguale numero diatomi di carbonio cresce in proporzione alla compattezza e allasimmetria della molecola. In questi casi, infatti, l’impacca-mento nello stato solido risulta essere facilitato, con conse-guente aumento della stabilità della fase e quindi della tempe-ratura di fusione. Per esempio, il ciclobutano fonde a 183 Kcontro 136 K del butano, e il benzene a 278 K contro 120 Kdel 2-metilpentano.

Nella tab. 5 sono riportati il momento elettrico dipolare ela suscettività diamagnetica di alcuni idrocarburi.

Il momento dipolare, in particolare, è identificativo delladistribuzione della carica elettrica nella molecola ed è funzio-ne della sua struttura e della sua simmetria, oltre che della pre-senza di atomi di carbonio con differenti ibridizzazioni. Peresempio, metano, etano, ciclopropano, etene, 1,3-butadiene,etino, p-xilene sono molecole perfettamente simmetriche ecome tali possiedono un momento dipolare nullo e sono com-posti apolari. Viceversa, molecole asimmetriche come il pro-pene o l’1-esino, che in più presenta uno squilibrio di caricadovuto alla presenza di due atomi ibridizzati sp, hanno momen-ti dipolari pari a 0,35 e 0,89 debye. Il momento dipolare influen-za i cambiamenti di fase in quanto, a un suo incremento, cor-risponde un aumento delle interazioni attrattive intermoleco-lari e quindi delle temperature di fusione ed ebollizione.

Anche le proprietà magnetiche di una sostanza fornisconoinformazioni sul comportamento degli elettroni presenti nellamolecola. In particolare, lo studio delle proprietà diamagneti-che (compendiate dal valore della suscettività diamagnetica)dovute all’instaurarsi di un momento magnetico molecolare



indotto, e quindi indipendenti dai momenti magnetici orbita-li e di spin, forniscono informazioni sulle configurazioni elet-troniche.

La viscosità di serie omologhe aumenta al crescere del pesomolecolare; per gli alcani, per esempio, la viscosità dell’esa-no, dell’ottano e del decano a 20 °C è pari, rispettivamente, a0,326, 0,542 e 0,920 cP. Gli idrocarburi ciclici hanno una visco-sità superiore a quella dei corrispettivi idrocarburi lineari: peresempio l’esano e il cicloesano hanno viscosità di 0,326 e1,02 cP; invece i composti insaturi hanno generalmente unaviscosità minore degli idrocarburi saturi: il cicloesano 1,02, ilcicloesene 0,66 e il benzene 0,652 cP.

Gli idrocarburi sono composti organici infiammabili chebruciano in presenza di un comburente. Il rapporto tra com-bustibile e comburente, comunque, deve essere compreso, affin-ché la combustione possa aver luogo, all’interno di un certointervallo che è funzione di entrambi i costituenti ed è indivi-duato da un limite inferiore e da uno superiore. I limiti infe-riore e superiore di infiammabilità indicano la percentuale volu-metrica minima e massima del combustibile nel comburenteal di sopra e al di sotto della quale, in presenza di un innesco,la miscela prende fuoco. Nella tab. 6 sono riportati i limiti dialcuni idrocarburi nell’aria. Nella tab. 7 sono riportati le tem-perature di fusione e di ebollizione, la densità e l’indice di rifra-zione per diversi alcani, alcheni, alchini e aromatici. Per serieomologhe la densità aumenta all’aumentare del peso molecola-re, mentre a parità di numero di atomi di carbonio è maggiore



tab. 5. Momento dipolare e suscettività diamagnetica(Weast, 1987)

MolecolaMomento dipolare

m (debye)

Suscettivitàdiamagnetica(�cm�106) CGS

metano CH4 0,0 12,2

etano C2H6 0,0 27,3

etene C2H4 0,0 1,0

cicloesene C6H10 0,55 57,5

etino C2H2 0,0 12,5

propino C3H4 0,72 –

benzene C6H6 0,0 54,84

toluene C7H8 0,36�0,03 66,11

tab. 6. Limiti di infiammabilità (% vol) di alcuniidrocarburi in aria, determinati in condizioni standard

(Weast, 1987; Hunter e Lias, 2003; Lias, 2003)

Molecola Limite inferiore Limite superiore

metano CH4 5,00 15,00

esano C6H14 1,18 7,40

etene C2H4 2,75 28,60

1-butene C4H8 1,65 9,95

etino C2H2 2,50 80,00

benzene C6H6 1,40 7,10

toluene C7H8 1,27 6,75

tab. 7. Proprietà fisiche degli idrocarburi (Weast, 1987)

Molecola Tfus (°C) Teb (°C) Densità relativa* Indice di rifrazione*

metano CH4 �182,5 �161,5 0,415�164 –

etano C2H6 �182,8 �88,63 0,572�108 1,07690

esano C6H14 �95 68 0,6594 1,0749

ciclopropano C3H6 �126,6 �33 0,720�79 –

cicloesano C6H12 6,5 81 0,7791 1,4266

etene C2H4 �169,2 �104 0,001260 1,363100

1,3-butadiene C4H6 �108,9 �4,4 – 1,4292�25

cicloesene C6H10 �103,5 82,9 0,8110 1,4465

etino C2H2 �81,8 �83,6 0,6181�82 1,00050

benzene C6H6 5,5 80,1 0,878715 1,501120

toluene C7H8 �95 110,6 0,8669 1,4961

cumene C9H12 �96 153 0,86420 1,491120

difenile C12H10 70 255,9 1,989677 1,58877

* I numeri ad apice indicano la temperatura in °C alla quale è stata effettuata la misura

per i composti ciclici rispetto a quelli lineari o ramificati. Trale differenti classi di idrocarburi, invece, la densità, a parità dinumero di atomi di carbonio, aumenta passando dagli alcaniagli alcheni, agli alchini fino agli aromatici.

Metodi di caratterizzazione spettroscopica I metodi di caratterizzazione spettroscopica degli idrocar-

buri sono essenzialmente la spettrometria, o spettroscopia, dimassa, la spettroscopia infrarossa e la spettroscopia di riso-nanza magnetica nucleare.

Gli spettri di massa si possono considerare come una spe-cie di carta d’identità delle molecole. Quando queste ultime,infatti, vengono bombardate con elettroni ad alta energia, sispaccano generando una distribuzione caratteristica di fram-menti carichi positivamente di cui è possibile misurare massae abbondanza relativa, mediante l’applicazione di un campoelettrico e/o magnetico esterno. I risultati delle misurazionisono riportati su un diagramma, detto appunto spettro dimassa, sulle cui ascisse è indicato il rapporto tra la massa delframmento e la sua carica (generalmente pari a �1), mentresulle ordinate è riportata l’intensità relativa registrata dallostrumento (spettrometro di massa), proporzionale all’ab-bondanza dei frammenti. Nello spettro si possono notare pic-chi con un’abbondanza relativa molto modesta, che in alcu-ni casi possono essere dovuti a frammenti prodotti in quan-tità molto bassa, e che più frequentemente individuanoframmenti nei quali sono presenti gli isotopi pesanti del car-bonio e/o dell’idrogeno. Infatti, il carbonio che costituiscegli idrocarburi è costituito per il 98,89% dall’isotopo 12C eper il restante 1,11% dall’isotopo 13C; mentre l’idrogeno èpresente per il 99,985% come isotopo 1H e per lo 0,015%come deuterio D (l’isotopo 2H). Ciò significa che in uno spet-tro di massa di un idrocarburo si troveranno anche picchidovuti alla presenza di frammenti che contengono questi iso-topi più pesanti. Tali picchi, avendo un valore di numero dimassa aumentato di una o più unità a seconda del numero di13C e D presenti nella molecola, si troveranno subito dopo ipicchi determinati dai frammenti senza isotopi pesanti; l’ab-bondanza relativa di questi frammenti sarà comunque moltobassa per via dell’esigua percentuale di questi isotopi pre-sente in natura.

La spettroscopia infrarossa è un potente mezzo per clas-sificare e identificare gli idrocarburi. Essa si basa sulla capa-cità della radiazione InfraRossa (IR) incidente su un compo-sto chimico di eccitare le frequenze vibrazionali di alcunilegami chimici; ne risulta che, in funzione dei legami pre-senti nella molecola, il campione in esame assorbe precisefrequenze dello spettro infrarosso. Più generalmente gli spet-tri IR che si ottengono riportano il numero d’onda invece chela lunghezza d’onda assorbita; la relazione che intercorre trale due grandezze è data dalle relazioni n�c�l, n

_�1�l, dove

l è la lunghezza d’onda, c è la velocità della luce, n la fre-quenza e n

_è il numero d’onda.

Come nel caso dello spettro di massa, ogni spettro IR puòessere correlato univocamente a un composto. Il range di lun-ghezze d’onda che definisce il campo infrarosso della radia-zione elettromagnetica è compreso tra 400 e 4.000 cm�1. Leprincipali frequenze di vibrazione che assorbono nel campoinfrarosso sono le vibrazioni di stiramento dei legami (stret-ching) e le vibrazioni di deformazione dei legami (bending).È possibile individuare due differenti stiramenti dei legami:uno simmetrico (o in fase) e uno asimmetrico (o fuori fase); inentrambi i casi lo stretching del legame viene indicato con la

lettera n. Esistono invece due differenti bending: uno nel piano(indicato con la lettera d) e uno fuori dal piano (indicato conla lettera g). Il bending nel piano può far convergere i legaminella stessa direzione, nel qual caso si parla di rocking, oppu-re divergere i legami in direzioni opposte, nel qual caso si avràuna cosiddetta vibrazione di scissoring. I bending fuori dalpiano saranno classificati come twisting o wagging, a secon-da che i legami si spostino in due direzioni opposte o nella stes-sa direzione. In genere, nello spettro IR degli idrocarburi, siosservano una serie di picchi che presentano medie intensitàdi assorbimento della radiazione infrarossa, altri che presen-tano elevate intensità di assorbimento e una serie di assorbi-menti a bassa intensità che difficilmente possono essere asse-gnati a specifiche vibrazioni di legami della molecola, in quan-to dovuti a vibrazioni torsionali interne particolarmentecomplesse.

I picchi a media intensità di assorbimento sono relativi avibrazioni di stretching; in particolare a numeri d’onda decre-scenti troviamo lo stretching dei legami C�H, dei tripli lega-mi C�C, dei doppi legami C�C e infine del legame sem-plice C�C. I picchi che presentano assorbimenti ad alta den-sità sono correlati al bending nel piano e fuori dal piano deilegami C�H.

La spettroscopia NMR di un idrocarburo fornisce infor-mazioni dettagliate sullo stato di legame degli atomi di idro-geno e di carbonio, tramite le quali è possibile chiarire o iden-tificare la struttura del composto chimico analizzato. In breve,questa tecnica si basa sull’eccitazione degli stati di spin nuclea-ri mediante impulsi a radiofrequenza e sulla misura dell’e-nergia assorbita in funzione della frequenza applicata. Perquanto concerne gli idrocarburi, gli atomi che possono esse-re studiati tramite NMR sono l’idrogeno e l’isotopo 13C. Poi-ché la frequenza di assorbimento della radiazione dipendedalla densità degli elettroni che circondano il nucleo, la fre-quenza di risonanza riflette lo stato di ibridazione e di lega-me dell’atomo investigato. Nella molecola di benzene, peresempio, esiste un solo tipo di atomi di carbonio e di idro-geno, di conseguenza nello spettro 13C NMR si avrà un solotipo di segnale dovuto ai sei nuclei equivalenti degli atomi diC, così come nello spettro PMR (Proton Magnetic Resonan-ce) si avrà un solo segnale dovuto ai sei protoni equivalentidegli idrogeni. Viceversa, il propano presenterà, nello spet-tro 13C NMR, due segnali distinti dovuti al carbonio secon-dario e ai due carboni primari (che sono in questo caso equi-valenti). Dagli esempi riportati è possibile dedurre come ilnumero di picchi rivelati nello spettro NMR corrisponda alnumero differente di atomi presenti, mentre la posizione diquesti picchi di assorbimento nello spettro è funzione dellastruttura elettronica caratteristica di questi atomi, che diffe-risce sostanzialmente a seconda che siano aromatici, alifati-ci, benzilici, vinilici, allilici, primari, secondari, terziari, ecc.Ciò è dovuto al fatto che il campo magnetico applicato pro-duce nella molecola uno spostamento degli elettroni, per cuii nuclei risultano soggetti a un campo effettivo maggiore ominore di quello applicato, con conseguente spostamentodella frequenza di assorbimento rispetto a quella che si avreb-be se il nucleo atomico non fosse schermato. Questo sposta-mento, detto chemical shift, viene misurato come scostamentorispetto a un segnale di riferimento (nel caso della PMR lafrequenza di assorbimento degli atomi di idrogeno del tetra-metilsilano); solitamente riportato come rapporto con la fre-quenza dello spettrometro, il chemical shift è dell’ordine delleparti per milione (ppm).



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Carlo Cavallotti

Davide Moscatelli

Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria chimica ‘Giulio Natta’

Politecnico di MilanoMilano, Italia



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