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La chimica del Carbonio

Le sostanze organiche

Composti binari o idrocarburi: contengono solo C e H:

alcani, alcheni, alchini e idrocarburi aromatici;

Composti ternari: contengono tre elementi che possono variare

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Il metano ha una struttura tetraedrica.

Il tetraedro è una figura geometrica (una piramide a base triangolare con tutte le facce uguali).

Se si iscrive il metano in un tetraedro, il carbonio sta esattamente al centro ed i 4 H stanno in corrispondenza dei 4 vertici, con angoli di legame tutti uguali che misurano 109.5°

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Si usa allora la convenzione dei cunei e linee tratteggiate:

la linea tratteggiatasignifica che il legame si allontana da noi

questi tre atomisono sul pianodel foglio

il cuneo significa che il legame viene verso di noi

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ALCANI

Gli alcani sono idrocarburi saturi.

Essi contengono il numero massimo di idrogeni possibile e quindi non hanno insaturazioni (doppi o tripli legami).

Negli alcani tutti gli atomi di carbonio sono ibridati sp3 ed hanno quindi la stessa struttura tetraedrica del metano.

Gli alcani possono essere aciclici o ciclici.

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Alcani ciclici

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Due composti con la stessa formula bruta ma diversa formula di struttura si dicono isomeri strutturali. Due isomeri costituzionali hanno differenti proprietà chimiche e fisiche. Per metano, etano e propano possiamo immaginare un solo composto.

Esistono però 2 composti con formula bruta C4H10:

n-butano (butano)p.eb.: - 0.5 °C

iso-butano (2-metilpropano)p.eb.: - 11.6 °C

Per la formula bruta C5H12 esistono ben 3 isomeri costituzionali:

n-pentano (pentano)2-metilbutano 2,2-dimetilpropano

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Il numero di isomeri aumenta vertiginosamente al crescere del numero di atomi di carbonio: abbiamo 5 isomeri con 6 C, 75 isomeri con 10 C. Con 30 atomi di carbonio gli isomeri possibili sono addirittura 4 x 109

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Classificazione degli atomi di carbonio

Gli atomi di carbonio sono classificati (primario, secondario, terziario, quaternario)in base al numero di carboni a cui sono legati:

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Per gli altri alcani lineari il nome è composto da un prefisso (che indica il numero di atomi di C) e dal suffisso -ano (che indica che è un alcano):

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Quando gli alcani fungono da sostituenti essi vengono denominati sostituendo il suffisso -ano con il suffisso -il. Sono chiamati gruppi alchilici.

-CH3 metil

-CH2-CH3 etil

-CH2-CH2-CH3 n-propil

CH3-CH-CH3 isopropil

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NOMENCLATURA IUPAC

Esempio (1 sostituente)

Ricapitolando:Genitore: catena più lungaSostituente: gruppo legato al genitoreLocante: n° di Carbonio al quale è legato il sostituente

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Esempio (più sostituenti uguali)

Esempio (più sostituenti diversi)

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Nomi usuali di alcuni sostituenti

Nomenclatura degli alcani ciclici

I genitori sono chiamati come gli alcani aciclici, semplicemente aggiungendo ilprefisso ciclo-. Per composti ramificati si usa la nomenclatura sostitutiva, con regole del tutto analoghe a quelle già viste:

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I sistemi ciclici più stabili (e pertanto più importanti) sono quelli a 5 e 6 termini:

Come si calcola l’angolo di legame di una molecola planare?[180 * (n-2)]/n (con n = numero di angoli presenti nel ciclo)

quindi:

[180 * (5-2)]/5 = 108°, ossia molto vicino all’angolo tetraedrico ideale.Tuttavia il ciclopentano preferisce conformazioni non planari, perevitare l'eclissamento dei legami.

Se fosse planare, l'angolo di legame sarebbe = 120°Il cicloesano preferisce conformazioni non planari sia per evitarel'eclissamento, che per avere angoli di legame pari a 109.5°.Il cicloesano è l'alcano ciclico più stabile in assoluto.

TEORIA DI BAYER: Più l’angolo di legame si discosta da 109°, maggiore è l’instabilità del composto.

Inoltre, dal ciclo-esano in su aumentando gli atomi di C aumentano i gradi di libertà del composto, pertanto la struttura ciclica può essere distorta con maggiore facilità e minore consumo di energia, per cui è più stabile.

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La conformazione ideale è quella detta a sedia: tutti gli angoli sono di 109.5° tutti i legami sono sfalsati

Esistono due "sedie" in equilibrio. Nel cicloesano sono equivalenti e degeneri:

Il Cicloesano

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I legami C-C posti di fronte sono coplanari. Il piano medio che abbraccia tutti i legami è detto “Piano Equatoriale”.

Dei 12 atomi di idrogeno 6 risultano alternati ad uno ad uno 3 sopra e 3 sotto il piano equatoriale e sono detti “H assiali”, altri 6 sono posti sul piano equatoriale e sono detti “H equatoriali”.

Nel ciclo-esano ogni C risulta sfalsato rispetto al precedente:

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Osserviamo la struttura stabile (a sedia) del cicloesano:

Disponendo gli H assiali avremo:

HH

H

H

H

H

Disponendo gli H equatoriali avremo:

[gli H equat. li disporrò orientandoli tutti verso l’esterno e secondo direzioni parallele ai tratti (legami C-C) che li precedono]

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

HH

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PROPRIETA' FISICHE DI ALCANI E CICLOALCANI

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REAZIONI DEGLI ALCANI

Gli alcani sono specie chimiche molto poco reattive e per tale proprietà sono detti “paraffine”.La reazione più importante degli alcani è la combustione:

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

Ma queste sono reazioni facili o difficili?Tutte le volte che scriviamo una reazione, dobbiamo considerare due aspetti:A) L'aspetto termodinamicoB) L'aspetto cinetico

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Sostituzione radicalica o alogenazione radicalica

Consideriamo una reazione qualsiasi di sostituzione:

CH4 + X → CH3X + H

Perché avvenga questa generica reazione bisogna rompere prima il legame C-H il che richiede molta energia, la reazione infatti è endotermica e difficilmente si realizza.

In condizioni opportune e secondo un particolare tipo di reazione però gli alcani possono reagire.

Più esattamente si è osservato che:

a) CH4 + Cl2 (in condizioni di buio) → nessuna reazione

b) CH4 + Cl2 (alla luce) → CH3Cl + HCl + H

Si è formato l’alcano clorurato, nel caso specifico il Clorometano.

La stessa reazione si avrà trattando qualsiasi alcano con un alogeno che sia Cl, F e Br.

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Legame C - H = 96 Kcalorie/mole

Legame Cl - Cl = 58 Kcalorie/mole

La radiazione nel caso della nostra reazione romperà prima il legame ad energia minore:

Cl – Cl + h ν 2 Cl• (1)

Si ha quindi la rottura del legame C-H ad opera del Cl•:

H3–C-H + Cl• HCl + •CH3 + 20 Kcalorie (2)

Il radicale •CH3 possiede intorno a sé 7 elettroni, per cui ne richiede 1 per completare l’ottetto. Sono questi i cosiddetti gruppi “elettrofili”. Anche il Cl• tende a completare l’ottetto acquisendo 1 elettrone.

Il gruppo radicale •CH3 non può prendere l’elettrone da un’altra molecola di metano in quanto un radicale scomparirebbe, ma se ne formerebbe uno nuovo.

E’ il secondo stadio della reazione:

•CH3 + Cl – Cl CH3Cl + Cl• (3)

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Facendo la somma delle due reazioni parziali si ottiene:

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl + xKcal

La reazione globale è dunque formata da due reazioni parziali inscindibili:

La reazione (1)

Cl – Cl + h ν 2 Cl• Reazione di Iniziazione (1)

le due fasi successive (2) e (3)

H3–C-H + Cl• HCl + •CH3 + 20 Kcalorie (2)

•CH3 + Cl – Cl CH3Cl + Cl• Reazioni di Propagazione (3)

cioè sia l’atomo di Cl• che il metile vengono continuamente rimessi in circolo.

La reazione (2) è esotermica in quanto 96 Kcal vengono utilizzate per rompere in legame C-H, ma 116 Kcal vengono prodotte per la formazione del legame H-Cl.

Anche la reazione (3) è leggermente esotermica, per cui in totale la reazione è fortemente esotermica.

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E’ evidente che l’atomo di Cl• può riunirsi ad un altro atomo di Cl a dare Cl2, oppure si possono avere reazioni del tipo:

a) Cl• + Cl• Cl2

b) •CH3 + Cl• CH3 - Cl

c) •CH3 + •CH3 CH3 – CH3

Tali reazioni non sono produttive per la reazione di partenza perché consumano i prodotti intermedi e quindi la bloccano. Per tale motivo vengono chiamate “Reazioni di terminazione”.

In realtà la reazione non viene bloccata in quanto le quantità di radicali CH3 e Cl sono molto piccole rispetto a quelle di CH4 e Cl2.

Ovviamente, man mano che la reazione di clorurazione va avanti e le quantità di CH4 e Cl2 diminuiscono, le tre reazioni di arresto diventano più probabili.

Gli stessi sottoprodotti della reazione, ad es. la quantità di etano (CH3-CH3), possono essere utilizzati come indici diagnostici dei meccanismi di reazione.

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CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl + xKcalh ν

Cosa succede se al posto del Cl c’è il F?

CH4 + F2 CH3F + HF + >> xKcalh ν

Se la reazione si ha con il F è ancora più esotermica, infatti le fluorurazioni si realizzano controllando in modo opportuno la temperatura.

Cosa succede se c’è il Br?

CH4 + Br2 CH3Br + HBr + < xKcalh ν Se la reazione si ha con il Br è

meno esotermica.

Cosa succede se c’è lo I?L’energia di formazione dei nuovi legami è < dell’energia di rottura dei legami vecchi, per cui il processo è endotermico e non avviene spontaneamente.

CH4 + I2 CH3I + HI h ν

fluorometano

bromometano

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La velocità di estrazione di un H terziario è maggiore perché il radicale terziario si rivela più stabile di un radicale secondario, e questo di un primario:

CH3 – C – CH3

CH3

• CH – CH3

CH3

••CH2 – CH3

Il radicale terziario viene a trovarsi immerso in una nuvola di carica più densa, data dai legami intorno al C, rispetto al radicale secondario ed a quello primario.

E’ come se ciascun C che circonda il C radicalico prendesse su di sé una frazione dell’elettrone di tale C. Per tale motivo, è chiaro allora che se i C ad assorbire la carica dell’elettrone spaiato sono tre, più velocemente tale carica viene delocalizzata ed il composto risultante è più stabile

radicale IIIario

radicale IIario radicale Iario