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di Jan Kas̆par

INQUINAMENTOVantaggi e svantaggi di due diversi motori che cercano di limitare le emissioni

Ma il “motore del 2000” della famosa canzone ancora non è arrivato

«Il motore del 2000sarà bello e lucen-te. Sarà veloce e si-lenzioso, sarà unmotore delicato.Avrà lo scarico cali-brato e un odore

che non inquina… Lopotrà respirare un bam-bino o una bambina».Così inizia una canzone del1988 di Lucio Dalla, anno incui molti di voi giovani letto-ri non era ancora nato. Unmotore così purtroppo nonc’è ancora. Abbiamo scrittosugli scorsi numeri di“Green” dei motori ibridiche combinano due motoriuno elettrico ed uno a scop-pio, che di solito usano ben-zina come carburante e ab-battono consumi ed emissio-ni grazie alla concomitantepresenza del motore elettri-co. È già un primo passo nel-la direzione giusta, ma taletecnologia può e deve essere

ancora ottimizzata, anche sei tempi sono maturi per l’in-vasione del mercato e giàmolte marche offrono mo-delli ibridi.Nel frattempo ci troviamocon un parco auto che instragrande maggioranzafunziona con un classicomotore a gasolio (diesel) o abenzina. Nel 2004, su un to-tale di 2.626.992 autovettu-re immatricolate, solamente43 erano ad alimentazioneelettrica, 12.519 erano quel-le con carburanti “alternati-

vi” come metano, GPL edual fuel (cioè auto prodottedalla fabbrica con doppiaalimentazione gas/benzina).E il traffico veicolare è sicu-ramente la maggiore causadello smog in città, quindi –oltre all’eccessivo numerodelle vetture – la composi-zione percentuale del parcoauto in termini di motoriz-zazioni adottate ha, e avràancora nel prossimo futuro,un’influenza significativasulla qualità dell’aria. Intanto tutti gli anni rivedia-

Mentre ancora attendiamo il futuristicoe rivoluzionario “motore del 2000”della canzone di Lucio Dalla, le normative anti-smog cercano diarginare il fenomeno dell’inquinamentourbano ponendo dei limiti alleemissioni. Sono nati così i motoridiesel e benzina Euro 1, 2 e 3, fino alla generazione odierna degli Euro 4.

Benzina

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mo lo stesso film, fiumi dimacchine che intasano levie cittadine, riversandovi iloro gas di scarico. Come fosse una tradizioneconsolidata, all’arrivo del-l’inverno iniziano i proble-mi di superamento dei limi-ti di guardia dell’inquina-mento urbano e i mass-me-dia si riempiono di parolecome “polveri sottili” o“particolato fine sospeso”,che rappresentano i parame-tri che più spesso oltrepas-sano i valori massimi.

Poi c’è l’immanca-bile “blocco deltraffico”. Finora leamministrazioni lo-cali non hanno altrostrumento per limi-tare l’inquinamento

se non imporre limita-zioni temporanee altraffico urbano. Tali di-sposizioni spesso non si ap-plicano agli autoveicoli direcente produzione, i cosid-detti “Euro 4”, che, a segui-to delle prescrizioni dellenormative europee, dovreb-

bero presentare emissioniteoricamente inferiori (ve-dremo il perché del condi-zionale fra poco) rispetto aveicoli antecedenti, Euro 3o 2. Questi ultimi sì, sempresoggetti a restrizioni allacircolazione. Tali provvedi-menti inducono il rinnovodel parco auto, con la spe-ranza che una maggior per-centuale di auto di più re-cente concezione porti aduna significativa diminuzio-ne delle emissioni in città.L’attuale governo ha intro-

dotto con la recente legge fi-nanziaria incentivi per favo-rire la dismissione di auto-veicoli Euro 2 e 3, ma dalpunto di vista tecnico la so-stituzione di tali veicoli pri-vati con quelli Euro 4 portaad un significativo abbassa-mento delle emissioni datraffico?Per dare una risposta a que-sta domanda, è necessarioconsiderare le caratteristi-che delle emissioni dei vei-coli circolanti nelle nostrecittà, le soluzioni tecnologi-che utilizzate per abbatterlee, infine, il relativo quadronormativo.

Analizziamo insie-me scientificamen-te alcuni aspetti re-lativi alla natura ealla quantità delleemissioni generatedagli autoveicoli in

funzione della loro tipo-logia e della loro ali-mentazione per capirequali sono le possibiliprospettive di conteni-mento delle emissioni edello smog a breve ter-mine. Parleremo solo deiveicoli leggeri, quelli constazza minore di 3,5 tonnel-late destinati al trasporto dipersone, cioè i veicoli piùcomuni. Si tenga conto che la tratta-zione seguente assume an-cor maggiore rilievo se con-sideriamo gli autoveicolipesanti che, soprattutto nelcaso del trasporto merci, so-no dotati esclusivamente dimotori diesel.

Questi motori sono più efficienti diquelli a benzina, consumano menocarburante ed emettono meno anidridecarbonica. Se minore è il loro impattosul fenomeno del riscaldamentoglobale, l’emissione di ossidi di zolfo e di polveri sottili dei veicoli dieselsenza filtro anti-particolato rendonosignificativo il loro impatto.

vs diesel

Oggi il mercato italiano dell’auto predilige le moto-rizzazioni diesel

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EMERGENZA TRAFFICO E INQUINAMENTO URBANO

Analizzando le emissioni dei mo-tori diesel (a gasolio) o benzinavediamo che le categorie deicomposti chimici che le rappre-sentano sono in massima partele stesse. Infatti sia il gasolio chela benzina sono miscele di idro-

carburi che derivano dalla distillazio-ne frazionata del petrolio.La benzina è un prodotto distillato dal petroliogreggio a una temperatura che si aggira fra i60 e i 100 °C. Un decimo del petrolio usato di-venta benzina dopo la prima semplice distilla-zione. Altre frazioni più pesanti della distilla-zione, come il gasolio pesante e altri residui,possono essere convertite in componenti dellabenzina, grazie al processo catalitico dicracking attraverso il quale gli idrocarburi dimaggior peso sono convertiti in molecole piùleggere.La benzina è di norma una miscela diidrocarburi alifatici (alcani), olefine (alcheni,

Le emissioni degli autoveicoli

a benzinae diesel:differenze

e quantità 8-18%) e aromatici (ca. 35%) il cui scheletrocarbonioso ha un numero di atomi variabile tra3 e 12, con la prevalenza di quelli a catenacontenente 6-8 atomi di carbonio. Vengono addizionati anche additivi ossigenatiche per aumentare il numero di ottani; in ge-nerale maggiore è il contenuto degli aromaticie maggiore è la ramificazione degli alcani, mi-gliore è il potere antidetonante: l’isoottano(C8H18 ramificato) ha il numero di ottani 100,mentre n-ottano (C8H18 lineare) ha un nume-ro di ottani 0. Il gasolio è usato come combustibile nei mo-tori diesel. Anch’esso deriva dalla distillazionefrazionata del petrolio e si ottine a temperaturemaggiori rispetto alla benzina. Una parte delgasolio può essere ottenuta anche da processidi cracking. Anche in questo casi si tratta diuna miscela di idrocarburi alifatici (anche ci-clici), olefine e aromatici, ma la lunghezza del-le catente carobiniose arriva fina 25 atomi di

Componentigassose/Condizionia

Motore diesel

Motore a benzina (4-tempi)

Motore a benzina (4-tempi –combustione magra)

Motore 2-tempi

Caratteristiche tipiche dei gas di scarico in funzione del tipo di motoreppm: parti per milione; ppmC: parti per mi-lione di carbonio; NOx: ossidi di azoto; HC:idrocarburi non combusti o parzialmentecombusti; CO: monossido di carbonio; SOx:ossidi di zolfo; PM: particolato – polveri fi-ni con diametro < 10 µm.

fattori critici fattori favorevolia Tutto il resto è azoto; b Dipende dalla qualità del carburante, uti-lizzando carburante a basso contenuto diSOx si ottengono valori più bassi.c Catalizzatore di tipo CCC.d Velocità spaziale dei gas di scarico- GasHourly Space Velocity : volume dei gas (L)che passa su volume unitario del catalizzato-re (L) in un’ora.e λ è definita come rapporto Aria/Combusti-bile (A/F) diviso il rapporto A/F necessarioper la combustione stechiometrica (perfet-ta). Al punto stechiometrico λ = 1 corrispon-dente ad A/F = 14.f Parte del combustibile viene utilizzata perespellere i gas esausti dal cilindro e ciò nonpermette di definire A/F.

INDIA

NOx 350-1000 ppm 100-4000 ppm ≈1200 ppm 100-200 ppm

HC 50-330 ppmC 500-5000 ppmC ≈1300 ppmC 20000 – 30000 ppmC

CO 300-1200 ppm 0.1 – 6% ≈1300 ppm 1 - 3%

O2 10-15% 0.2-2% 4-12% 0.2 - 2%

H2O 1.4-7% 10-12% 12% 10 – 12%

CO2 7% 10-13.5% 11% 10 – 13%

SOxb 10-100 ppm 15-60 ppm 20 ppm ≈20 ppm

PM 65 mg/m3

Temperature 650 °C 1100 °C c 850 °C 1000 °C

di utilizzo

Velocità 30.000-100.000 30.000-100.000 30.000-100.000 30.000-100.000

spaziale

dei gas

(GHSV h-1)d

λ(A/F)e ≈ 1.8 (26) ≈1 (14.7) ≈1.16 (17) ≈1 (14.7)f

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carbonio, con la prevalenza di componenti checontengono da 13 a 18 atomi di carbonio co-me il C13H28 (n-tridecano) e il C18H38 (n-ot-tadecano). Tra i parametri fondamentali delgasolio è il numero di cetani, ovvero la capa-cità del carburante di autoincendiarsi. La tabella a lato riassume la tipologia di emis-sioni dei motori a combustione interna in rela-zione alla loro tipologia: a) motore diesel (agasolio); b) motore convenzionale a benzina;c) motore a benzina a combustione magra; d)motore a due tempi (utilizzato tipicamente su-gli scooter). Se la “somiglianza chimica” dei carburantirende simili le molecole emesse dagli scarichi,le condizioni operative dei motori alterano de-cisamente la composizione percentuale delleemissioni. Analizzando i valori favorevoli pos-siamo vedere che essi sono esclusivamenteprerogativa del motore diesel. Sono da porsi inrelazione con le condizioni di combustionemagra in cui opera tale motore, ovvero all’ec-cesso di aria rispetto alla quantità di combusti-bile immesso nella camera di scoppio.Questo comporta, ovviamente, un minore con-sumo di carburante rispetto a quanto si riscon-tra in un paragonabile veicolo con motore abenzina. Di fatto, un motore diesel ad iniezio-ne diretta (il cosiddetto common rail), permet-te un aumento della resa energetica del carbu-rante fino a 40% più elevata rispetto ad un mo-tore convenzionale a benzina, mentre un mo-tore a benzina a combustione magra ad inie-zione diretta permette un aumento della resadel 20% circa. Ad un minore consumo di combustibile, a pa-rità di prestazioni, corrispondono minori emis-sioni di CO2 con un evidente beneficio in ter-mini di effetto serra e riscaldamento globale(vedi “Green” numeri 4 e 5).

In Europa, le emissioni di CO2 do-vute al traffico su strada rappre-sentano circa il 12% del totale.Le ottime prestazioni dei motori dieselhanno quindi portato a partire dallametà degli Anni ’90 ad un progressivo,ma significativo, spostamento del mer-

cato delle vendite verso i veicoli diesel. In Ita-

lia, oggi, circa il 60% del parco autovettureviaggia a gasolio. Il minore consumo di car-burante dei motori diesel oltre che abbatterele emissioni di CO2, diminuisce i consumi dipetrolio, una fonte energetica non rinnovabiledi cui è previsto l’esaurimento entro un centi-naio di anni.

Da quanto appena esposto si po-trebbe trarre la conclusione chesarebbe opportuno avere un par-co auto tutto a gasolio. Purtroppodobbiamo fare altre – e più complesse– considerazioni. Infatti il motore die-sel presenta vari aspetti negativi. Per

esempio, a differenza di quello a benzina, ilmotore diesel presenta elevate emissioni diparticolato, tra cui le tristemente note polverisottili, con un impatto significativo sulla salu-brità degli ambienti urbani.A parte la CO2, la cui emissione dipende fon-damentalmente dal contenuto in carbonio delcarburante e dal consumo del motore, l’emis-sione di altre classi di inquinanti – tra cui gli

“ossidi di azoto (NOx), il monossido di carbo-nio (CO), gli idrocarburi (HC) incombusti e ilparticolato (PM) – dipende in composizionepercentuale e quantità assolute dalla natura edalle condizioni di funzionamento del moto-re. Per quanto riguarda gli ossidi di zolfo(connessi al fenomeno delle piogge acide),questo elemento è contenuto, seppure in bassepercentuali, nel carburante e i motori attualinon prevedono tecnologie specifiche per il lo-ro abbattimento. Tenendo presente il fattoredi diluizione che si ha in fase di pre-com-bustione alla formazione della miscelaaria/carburante, il gas di scarico presentauna riduzione del tenore in zolfo di circa10-20 volte rispetto al carburante di parten-

Crescono, sul totale, le immatricolazioni dei veicoli Diesel

Questo comporta, ovviamente,un minore consumo di carbu-rante rispetto a quanto si riscon-tra in un paragonabile veicolocon motore a benzina.

MESSICO

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za. Pertanto la quantità di ossidi di zolfo èfunzione della qualità del carburante e quin-di della sua natura. In questo ambito, laCommissione Europea ha introdotto recen-temente normative che richiedono la dispo-nibilità di carburante a basso contenuto dizolfo sul mercato e ha stabilito un abbassa-mento del contenuto di zolfo anche nel car-burante diesel, per raggiungere, a partire da2009, il valore di 10 ppm, pari a quello del-la benzina. A seguito di tale direttiva, al mo-mento attuale la maggior parte dei produtto-ri di carburanti mette in vendita anche gaso-lio a basso contenuto di zolfo; seppure piùcaro rispetto a quello comune, il suo utiliz-zo sarebbe auspicabile in termini di salva-guardia dell’ambiente.

EMERGENZA TRAFFICO E INQUINAMENTO URBANO

“Sono particolarmente rilevanti leemissioni di idrocarburi incombu-sti dei motori a due tempi che so-no tipicamente utilizzati sui mo-tocicli di piccola cilindrata (scoo-ter), per la loro compattezza edeconomicità d’acquisto e d’eser-

cizio. Essi presentano emissioni di idrocar-buri estremamente elevate rispetto ai motoria quattro tempi, di maggiori dimensioni,complessità e costo. Gli idrocarburi presentiin troposfera sono corresponsabili dellosmog fotochimico, fenomeno cui partecipa-no anche l’ozono e altre molecole atmosfe-riche. Anche se l’abbattimento degli idro-carburi emessi dai motori a due tempi è tec-nicamente fattibile con l’utilizzo di unamarmitta catalitica, tali emissioni sono cosìelevate che si può avere una rapida inattiva-zione del costoso catalizzatore metallico.Pertanto, l’unica soluzione fattibile per ri-durre significativamente l’impatto ambien-

Il cocktail di polveri che formail particolato atmosferico • aerosol, costituito da particelle solide o liquide sospese inaria e con un diametro inferiore a 1 micrometro (1 µm);

• foschie, date da goccioline con diametro inferiore a 2 µm;

• esalazioni, costituite da particelle solide con diametro infe-riore ad 1 µm e rilasciate solitamente da processi chimici emetallurgici;

• fumo, particelle solide di solito con diametro inferiore ai 2µm trasportate da miscele di gas;

• polveri (vere e proprie), costituite da particelle solide condiametro fra 0,25 e 500 µm;

• sabbie, date da particelle solide con diametro superiore ai500 µm.

Le particelle primarie sono quelle che vengono emesse come talidalle sorgenti naturali ed antropiche, mentre le secondarie si ori-ginano da una serie di reazioni chimiche e fisiche in atmosfera.Le polveri fini hanno un diametro inferiore a 2,5 µm, le altre sonodette grossolane e sono costituite esclusivamente da particelleprimarie. Le polveri PM10 hanno un diametro inferiore a 10 µm esono dette polveri inalabili perché sono in grado di penetrare neltratto superiore dell’apparato respiratorio (dal naso alla laringe).Circa il 60% delle PM10 sono in realtà PM2.5, con diametro infe-riore a 2,5 µm, sono dette polveri respirabili perché possonopenetrare nel tratto inferiore dell’apparato respiratorio (dalla tra-chea fino agli alveoli polmonari), causando possibili danni per lasalute umana.

La lotta all’inquinamento atmosferico provocato dal particolatoha ispirato questa... scultura che fa mostra di sé in unimportante snodo stradale nel Sud degli Usa: sotto la colonnadi auto infilzate posa, soddisfatto, un gruppo di ciclisti.

Gli idrocarburi presenti in tro-posfera sono corresponsabili dellosmog fotochimico, fenomeno cuipartecipano anche l’ozono e al-tre molecole atmosferiche.

FRANCIA

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tale degli scooter è l’adozione di motori aquattro tempi.Nel caso dei motori a benzina a quattro tem-pi, è da notare l’elevato valore delle emis-sioni di monossido di carbonio (CO), che èdecisamente tossico in quanto inattiva il tra-sporto ottimale di ossigeno nel sangue inte-ragendo con l’emoglobina, tanto da portare,a più alte dosi, alla morte per “asfissia” deitessuti del nostro organismo. La concentra-zione elevata di CO è da collegare al rappor-to stechiometrico aria/combustibile (A/F,dall’inglese Air/Fuel) utilizzato dalla com-bustione in questi motori: in condizioni rea-li non si ottiene una combustione completae parte del carbonio del carburante non vie-ne del tutto ossidata per formare CO2, marimane nella forma di ossidazione interme-dia rappresentata dal monossido. Fortunata-mente, come vedremo, l’efficienza di abbat-timento di CO da parte delle comuni mar-mitte catalitiche è molto elevata.

Ritornando alle emissioni da mo-tori diesel, grazie all’eccesso del-l’aria in fase di combustione, lequantità emesse di idrocarburi edi CO sono più basse rispetto amotori a benzina. Le emissioni diossidi di azoto (NOx) sono paragona-

bili a quanto si verifica per gli altri tipi dimotori. Alte emissioni di NOx in atmosferasono connesse, con varie modalità e sottoforma di vari composti derivati, ai fenomenidel buco dell’ozono, riscaldamento globale,piogge acide e smog fotochimico. Il problema maggiore del motore diesel è laformazione di particolato (PM, dall’ingleseParticulate Matter), che è composto princi-palmente da carbone e idrocarburi incom-busti che formano la fuliggine, nella qualesono spesso adsorbiti sali inorganici e acidosolforico (figura in alto). È importante rile-vare che la quantità di particolato emessodai motori diesel è piuttosto elevata, tipica-mente due ordini di grandezza maggiore ri-spetto alla quantità emessa dai motori a ben-zina (figura a lato). Vari tipi di componentiparticolato presenti in atmosfera sono ripor-tati nel riquadro qui accanto.

Struttura e composizione tipica del particolato

Emissioni per tipo di combustibile e tipologia del motore

(soot : fuligine, SOF: solubile organic fraction – frazione organicasolubile) prodotti da motori diesel.

Si noti la scala logaritmica.

GERMANIA

20

EMERGENZA TRAFFICO E INQUINAMENTO URBANO

Le soluzioni

tecnologiche da adottare

per le

marmittecatalitiche

Le diversità operative dei motorisi riflettono nelle diverse tecno-logie da utilizzare per il controllodelle loro emissioni, che si basa-no sull’adozione di una marmittacatalitica. Data la complessità dellacomposizione dei gas di scarico, è evi-

dente che la rimozione simultanea di tutte leclassi di inquinanti richiede una serie di rea-zioni che devono essere promosse con altaattività e selettività. La tabella in basso elenca le più importantireazioni desiderate; la marmitta cataliticainfatti può permettere anche reazioni indesi-derate, che vengono minimizzate attraversouna minuziosa regolazione elettronica dellecondizioni operative.Le marmitte catalitiche a “tre vie” utilizzatesulle auto a benzina nascono negli Anni Ot-tanta. Sono dette così perché permettonol’eliminazione contemporanea di tre classidi inquinanti: idrocarburi incombusti, mo-

nossido di carbonio e ossidi di azoto. Il ca-talizzatore vero è proprio è di natura metal-lica, tutti i suoi componenti sono supportatisu una matrice di ossido di alluminio(Al2O3) distribuito uniformemente su unsupporto ceramico monolitico a nido d’ape.Il catalizzatore contiene diversi metalli no-bili ognuno dei quali catalizza una reazionespecifica: il rodio (Rh) serve ad eliminaregli ossidi di azoto (NOx) permettendo la lo-ro riduzione ad azoto molecolare (N2), ilplatino (Pt) ed il palladio (Pd) promuovonol’eliminazione di monossido di carbonio(CO) e idrocarburi (HC) incombusti, ossi-dandoli nell’ordine ad anidride carbonica ead anidride carbonica più acqua. Il catalizzatore contiene inoltre ossido di ce-rio (CeO2) ed altri promotori di reazione(vedi qui sotto). Il CeO2 riveste un ruolocruciale nei catalizzatori a tre vie in quantopermette di allargare la finestra operativa dimassima efficienza del catalizzatore, che

Reazioni 2 CO + O2 ➝ 2 CO2di ossidazione HC + O2 ➝ CO2 + H2O ▲

Reazioni 2 CO+ 2 NO ➝ 2 CO2 + N2 ●di riduzione HC + NO ➝ CO2 + H2O + N2 C ▲

Conversione 2 H2 + 2 NO ➝ 2 H2O + N2del gas d’acqua CO + H2O ➝ CO2 + H2

Steam HC + H2O ➝ CO2 + H2 ▲Reforming

▲ Reazione non bilanciata. ● Questa reazione porta all’eliminazione

di NOx ad opera di CO.

Reazioni desiderate che possono contribuire alla rimozione degli inquinanti nei gas di scarico da motori a benzina.

Schema di una marmitta cataliticacontenente il catalizzatore a tre vie

Reazioni desiderate nella rimozione degli inquinanti

Il volume del monolita a nido d’api è circa pari alla cilindrata del motore.

TAIWAN

21

presenta conversione massima in condizionistechiometriche di riducenti/ossidanti, cioèquando questi composti sono presenti inquantità esattamente proporzionali alle moliindicate nell’equazione della reazione. In-fatti l’ossido di cerio funziona da riserva diossigeno, con una funzione tampone, poten-do immagazzinare o rilasciare ossigeno(Oxygen Storage Capacity – OSC) median-te il seguente processo di ossido-riduzione:

Si tratta di un equilibrio in cui la reazioneverso destra procede in presenza di idroge-no molecolare, monossido di carbonio eidrocarburi, in pratica le emissioni che de-vono essere ossidate e quindi necessitano diossigeno, mentre quella verso sinistra pro-

Ma che cos’è una marmitta catalitica?L’abbattimento degli inquinanti contenuti nei gas di sca-rico (ossidi di azoto, monossido di carbonio e idrocarbu-ri incombusti) con le marmitte richiede un sistema inte-grato che, oltre a contenere il convertitore con il cataliz-zatore a tre vie (abbatte tre classi di inquinanti), è costi-tuito da una centralina di controllo che regola la quantitàdi aria e carburante immessa nei cilindri in base ad unsegnale di feed-back dato dalla sonda di ossigeno (λ)situata in entrata al convertitore.

Dal 2001 anche in Europa viene installata la cosiddettadiagnostica a bordo (OBD) che utilizza una secondasonda λ in uscita al convertitore per monitorare l’effi-cienza del catalizzatore di mantenere il rapportoaria/combustibile costante e ottimale (funzione tamponedi ossigeno - capacità di “oxygen storage”) e quindi l’ef-ficienza della marmitta, segnalandone eventuali disfun-zioni. Inoltre, per migliorare l’efficienza dell’abbattimento infase di accensione del motore, un ulteriore convertitore(close-coupled catalyst) verrà montato sul collettore discarico con la funzione di minimizzare i tempi di riscal-damento dagli attuali 90-120 s della marmitta situatasotto-scocca, fino a 10 s.

La ragione dell’utilizzo di un sistema così complesso èlegata al fatto che l’efficienza di un catalizzatore a tre vie(motori a benzina) è criticamente legata al rapporto aria-combustibile e la conversione desiderata (> 95%) si ottie-ne solamente al punto stechiometrico. L’aggiunta di ossi-di a base di cerio (CeO2) permette di adsorbire/rilasciareossigeno in base alla variazione del rapporto A/F (funzio-ne tampone) in funzione della guida fa sì che sul cataliz-zatore vi sia un rapporto A/F stechiometrico (ottimale,A/F=14.6) mantenendo in ogni momento la marmitta allamassima efficienza. Le due finestre di A/F indicano che mantenendo A/Fcostante e pari a quello stechiometrico, il sistema è ingrado di mantenere la conversione degli inquinanti allamassima efficienza, mentre ciò non si verifica allargandola finestra A/F. La disattivazione della funzione tampone di CeO2 com-porta la disattivazione del catalizzatore che viene segna-lata dalla seconda sonda λ.

“H2/CO/HC

CeO2 CeO2-x + x/2 O2H2O / CO2

cede in presenza di anidride carbonica e ac-qua che sono i prodotti dell’ossidazione del-le emissioni; quando CO2 e H2O sono pre-senti in alte concentrazioni, vuol dire che icomposti inquinanti si sono ossidati a for-mare specie “meno pericolose” e la reazio-ne va quindi verso l’immagazzinamento diossigeno. Il CeO2 esercita anche altre fun-zioni quali la stabilizzazione della disper-sione del metallo nobile sul supporto del ca-talizzatore e la promozione della conversio-ne del gas d’acqua.

Da trent’anni le marmitte sono incontinua evoluzione, con presta-zioni sempre più elevate. Peresempio, per migliorare l’azione dipromozione dell’efficienza del cataliz-

INDIA

Data la complessità della compo-sizione dei gas di scarico, è evi-dente che la rimozione simulta-nea di tutte le classi di inquinan-ti richiede una serie di reazioni.

Monossido di carbonio (CO) (g/km) 15

Idrocarburi (HC) (g/km) 1.8

22

zatore da parte di CeO2, da un contenutodell’1-3% p/p (percentuale in peso su peso)di CeO2, dell’inizio degli Anni ’80, verso lafine del decennio si è passati a contenuti del-l’ordine del 30-40% p/p per migliorare ilcontrollo del rapporto aria/carburante (A/F).La seconda metà degli Anni ’90 ha visto l’in-troduzione di sistemi a base di soluzioni soli-de CeO2-ZrO2 (ossido di cerio – ossido dizirconio) che presentano il vantaggio di unapiù elevata stabilità termica. Durante la fasedi riscaldamento del catalizzatore la maggiorparte degli idrocarburi viene emessa in for-ma incombusta (circa 70-80%). Ciò ha por-tato ad includere per legge i test di partenza afreddo tra quelli necessari prima della com-mercializzazione, richiedendo in parallelol’introduzione di innovazioni tecniche comel’aumento delle temperature d’esercizio edella durata minima del catalizzatore.

Per accelerare il riscaldamento eminimizzare le emissioni di idro-carburi incombusti a freddo, il ca-talizzatore è stato avvicinato almotore con conseguente aumen-to delle temperature di eserciziofino a 1100 °C. La differenza dei li-

miti per partenza a freddo riportata nella ta-bella in basso indica in modo chiarissimoquanto critico sia il fattore della partenza afreddo: abbassando la temperatura da tempe-ratura ambiente (20°C) a -7°C, il limite alleemissioni viene aumentato di circa otto volte.Per quanto riguarda il futuro delle marmittecatalitiche a tre vie, bisogna considerare ilfatto che tale tecnologia presenta ormai ungrado elevato di maturazione e permette di

EMERGENZA TRAFFICO E INQUINAMENTO URBANO

Limiti di emissione Euro 5 per autoveicoli leggeriper partenza a freddo (-7°C).

ottenere rese di conversione e vita dell’appa-recchio difficilmente raggiungibili da altri ca-talizzatori industriali.

Diversa è la situazione nel cam-po dell’abbattimento di emissio-ni dei motori a benzina a combu-stione magra e di quelli diesel. Ilproblema maggiore è l’eliminazionedegli NOx, la denitrificazione (talvoltaabbreviata come DeNOx), cioè la rimo-

zione di ossidi di azoto mediante loro ridu-zione ad azoto molecolare gassoso, inerte,che torna in atmosfera. Di fatto, allo scarico troviamo condizioni al-tamente ossidanti per l’elevata percentuale diossigeno (5-12%) della miscela magra (altorapporto A/F) rispetto alle basse concentra-zioni degli ossidi di azoto, che si ritrovano inquantità dell’ordine delle parti per milione.Risulta quindi necessario un catalizzatoreestremamente selettivo, capace di ridurre adazoto molecolare (N2) molecole di per sé os-sidate, e con caratteristiche di ossidanti, co-me gli NOx, in presenza di alte concentrazio-ni di un’altra specie ossidante come l’ossige-no. Tale processo viene chiamato “riduzionecatalitica selettiva” (Selective Catalytic Re-duction; SCR). Per quanto riguarda la specie riducente dausarsi in questa reazione di ossido-riduzione(redox), l’ideale sarebbe utilizzare gli idro-carburi presenti nei gas di scarico – che pos-sono ossidarsi a CO2 e H2O – poiché, laquantità di CO – che potrebbe ossidarsi aCO2 – presenta tipicamente concentrazionitroppo basse.Da più di vent’anni la ricerca sta sviluppandocatalizzatori adatti ai motori che operano incondizioni di miscela magra, con un proces-so detto Lean DeNOx, dall’inglese lean,“magro”. Finora gli unici sistemi efficaci sisono rivelati i catalizzatori a base di ossidi dititanio (Ti), vanadio (V) e tungsteno (W), giàutilizzati nell’abbattimento di NOx emessidalle centrali termiche. In quest’ultimo caso,tuttavia, l’unico riducente efficace è l’ammo-niaca (NH3).

Si introduce un riducente specifico, l’urea, in presenza di acqua e calore che viene decomposta per generareammoniaca:

(NH2)2CO + H2O + calore ➝ 2 NH3 + CO2

L’ammoniaca riduce NO selettivamente in presenza di un opportuno catalizzatore:

4 NO + 4 NH3 + O2 ➝ 4 N2 + 6 H2O

6 NO + 8 NH3 + O2 ➝ 7 N2 + 12 H2O

Tali sistemi sono comunemente utilizzati per abbatteregli ossidi di azoto nelle emissioni da centrali elettriche.

Selective Catalytic Reduction

ITALIA

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Data la sua natura di gas in con-dizioni normali, le difficoltà di unutilizzo a bordo del veicolo sonoevidenti. Un’alternativa possibile èquella di usare una soluzione acquosadi urea, che generi ammoniaca in bassequantità al momento dell’uso mediante

una reazione chimica, ma anche questa solu-zione presenta delle evidenti complessità (co-me si intuisce dallo schema della pagina ac-canto).Negli ultimi anni la Toyota ha suggerito l’uti-lizzo di tecnologie basate su accumulo diNOx, operando in condizioni ossidanti conconseguente riduzione periodica degli NOxadsorbiti, mediante arricchimento della mi-scela di alimentazione con carburante (mi-scela ricca); in tal modo il catalizzatore vieneportato in condizioni riducenti e si può utiliz-zare un classico catalizzatore a tre vie per ri-durre gli NOx adsorbiti con alta efficienza.Tale sistema può essere utilizzato su motori abenzina a combustione magra, mentre perquanto riguarda i motori diesel vi è un ulte-riore problema rappresentato dall’elevata fu-mosità allo scarico se si passasse alla condi-zione di miscela ricca per ridurre gli NOx. Di fatto, al momento attuale non esiste unatecnologia utilizzabile per l’abbattimento diNOx per tali motori che presentino caratteri-stiche di efficienza paragonabili a quelle del-le marmitte a tre-vie.Per quanto riguarda l’abbattimento delle ele-vate quantità di particolato emesse dai motoridiesel, la strategia più efficace tipicamenteprevede l’utilizzo di un filtro anti-particolato,la cui efficienza di rimozione è molto elevata(> 95%).

Il filtro deve essere periodica-mente rigenerato mediante l’eli-minazione del particolato accu-mulato per evitarne l’otturazio-ne. La rigenerazione del filtro può esse-re effettuata iniettando del combustibilesulla parte del filtro su cui è depositato

un catalizzatore; bruciando promuove l’ossi-dazione e la conseguente rimozione del parti-

colato depositato che esce coi gas di scarico. Di solito, questa operazione viene effettuataquando l’auto viaggia a velocità autostradali,in quanto la temperatura più elevata dei gasdi scarico rispetto alle condizioni di trafficocittadino favorisce l’eliminazione dei deposi-ti, bruciandoli. La descrizione qui sopra ri-porta lo schema di un filtro anti-particolato euna soluzione interessante per la loro rigene-razione in continuo, utilizzata soprattutto su-gli autobus urbani.In conclusione possiamo affermare che da unpunto di vista tecnologico oggi vi sono solu-zioni estremamente efficaci per abbattimentodi CO, HC e NOx in motori convenzionali abenzina, mentre rimane ancora irrisolto ilproblema dell’abbattimento diretto degliNOx nei motori ad alta efficienza a combu-stione magra. Inoltre, per avere motori dieselcon caratteristiche di bassa emissione è ne-cessario installare anche il filtro anti-partico-lato che non è richiesto per legge per ottenerel’omologazione Euro 4, ma che si rende or-mai indispensabile per la salvaguardia dellasalute in ambiente urbano. Purtroppo su diversi modelli diesel in com-mercio tale filtro viene venduto come optio-nal, con un costo extra che può aggirarsi at-torno al migliaio di euro.

Il filtro anti-particolato

Tipico filtro anti-particolato permotore diesel. Il gas di scaricodeve passare attraverso un settofiltrante. Presenta il problemadella rigenerazione del filtro che èesotermica (produce calore) e ciò comporta che il filtro possa sinteriz-zare e otturarsi. In pratica dilatandosi col calore si occludono i poriattraverso cui passano i gas di scarico privati del particolato.

Filtro anti-particolato a rigenerazione continua. Generando in situNO2, un ossidante più efficiente dell’ossigeno, il particolato può esse-re rimosso con continuità senza il bisogno di rigenerare il filtro. Pur-troppo però, come vediamo dall’ equazione (2) non si genera N2 inertee pertanto tale dispositivo non è utile per contribuire alla rimozionedegli ossidi di azoto. Inoltre, il dispositivo viene inattivato dalla presenza di zolfo per cui ènecessario utilizzare carburante a basso contenuto di zolfo.

(2) Filtro antiparticolatoNO2 + particolato = CO2 + H2O + NO

(1) CatalizzatorePt/Al2O3

NO + 1/2 O2 = NO2STATI UNITI

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EMERGENZA TRAFFICO E INQUINAMENTO URBANO

Innanzitutto dobbiamo sottoli-neare che l’abbattimento delleemissione dei veicoli comportaun maggiore costo di fabbrica-zione, che è tipicamente pro-porzionale al maggiore o mino-re abbattimento che vogliamo

ottenere. Pertanto, l’introduzione dellemarmitte catalitiche e la loro successivaevoluzione verso sistemi sempre più effica-ci sono stati dettati dall’evoluzione paralle-la della legislazione che pone dei limitiprecisi di emissioni allo scarico. Il progres-so che si è verificato negli ultimi trent’anniin questo campo è illustrato nella figura quisotto: oggi viene richiesto un abbattimentodi oltre il 95-98% delle emissioni rispettoagli Anni ’70 quando ancora non erano sta-ti imposti limiti di legge.In generale, la legislazione statunitense èpiù severa rispetto alla legislazione euro-pea e in certi aspetti indirizza lo sviluppodella ricerca, ponendo dei chiari obiettiviprogressivi al fine di migliorare continua-

Il quadro normativo e le

relative conseguenze

mente la tecnologia esistente. Diversamente, in Europa generalmente lerichieste di legge seguono lo sviluppo dellatecnologia; basti considerare che la duratarichiesta del catalizzatore imposta per leg-ge in Europa è di 100.000 km rispetto ai190.000 km richiesti in USA, pari alla vitapresunta del veicolo.Un’altra differenza sostanziale tra la legi-slazione statunitense e quella europea è larecente abrogazione (2004) negli USA deilimiti separati per veicoli leggeri diesel obenzina, mentre limiti differenziati sonoancora vigenti in Europa (grafici in basso).

Evoluzione dei limiti alle emissioni da veicoli leggeri in Europa e USA

Oggi è richiesto un abbattimento di oltre 98% rispetto a valori iniziali. Durata richiesta del catalizzatore in USA: 190.000 Km.Progresso delle limitazioni alle emissioni negli ultimi 30 anni. L’introduzione delle prime marmitte catalitiche sul mercato USA a tre-vierisale al 1979 con un modello della Volvo.

È interessante notare che lamaggioranza dei veicoli a ben-zina omologati Euro 3 presentadi fatto emissioni che rientranoanche nei limiti Euro 4.

“LAGOS

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Gasoline Passenger Cars Type Approval Values

Diesel Passenger Cars Type Approval Values

cuni veicoli omologati Euro 3 non rispetta-no gli stessi limiti per cui sono stati omo-logati. Anche per quanto riguarda i veicolidiesel omologati Euro 4, i valori non sonoottimali rispetto ai limiti di legge, infatti –con la sola eccezione di quelli dotati di fil-tro anti-particolato, – tutti i valori di emis-sione sono molto vicini ai limiti.

Da questo quadro emerge chela tecnologia di abbattimentodelle emissioni per i motoridiesel risulta di gran lunga me-no efficiente rispetto a quellautilizzata sui motori a benzinaconvenzionali. Ad esclusione dei

valori relativi al monossido di carbonio,che però tipicamente non presentano pro-blemi in termini di superamento dei limitidi legge, i veicoli Euro 3 a benzina risulta-no meno inquinanti rispetto a veicoli Euro4 diesel. Similmente i veicoli Euro 2 a benzinaomologati a partire dal 1996 risultano me-no inquinanti dei veicoli diesel Euro 3 pre-senti sul mercato a partire dal 2000.Le considerazioni fin qui fatte delineanoun quadro assai complesso, con prospetti-ve non molto incoraggianti. Da una parte la maggioranza delle ordinan-ze di blocco del traffico permettono la cir-colazione di mezzi omologati Euro 4, in-coraggiando così un ricambio del parcomacchine, dall’altra parte si assiste ad unaprogressiva sostituzione di veicoli a benzi-na con quelli a motore diesel. Ciò può essere paradossale, in quanto, vistii dati delle vendite, i molti che hanno sosti-tuito o sostituiranno il loro veicolo a benzi-na Euro 3 con uno nuovo diesel Euro 4, so-prattutto se non dotato di filtro anti-parti-colato, hanno o avranno a disposizioneun’auto più inquinante, che può circolaredurante i periodi di blocco del traffico. Ironicamente, quindi la normativa spingeal ricambio del parco auto, ma ciò - in con-comitanza con la continua “dieselizzazio-ne” del mercato - causa l’aumento del cari-co inquinante in città.

Jan Kas̆parDipartimento di Scienze Chimiche, Università di Trieste

Nel grafico sopra sono riportate le emissio-ni dei veicoli in funzione della loro omolo-gazione Euro 4 e 3, basate sui dati dei data-base German Kraftfahrt-Bundesamt (KBA;www.kba.de) e British Vehicle Certifica-tion Agency (VGA; www.vca.gov.uk). Èinteressante notare che la maggioranza deiveicoli a benzina omologati Euro 3 presen-ta di fatto emissioni che rientrano anche neilimiti Euro 4. La tecnologia in questo caso risulta piùavanzata rispetto alla legislazione.

Nel caso di veicoli diesel la si-tuazione è drammaticamentediversa, a causa dei problemitecnologici sopra descritti. Nonsolo i veicoli Euro 3 non riescono, adeccezione di pochi casi, a rispettare i

limiti della norma Euro 4, ma addirittura al-

Emissioni da veicoli a benzina (NOx e HC) e a gasolio (NOx e PM) omologati (Euro 3 o 4)e venduti sul mercato tedesco (KBA) e inglese(VGA) nel 2004.