Convertire luce in energia meccanicamediante motori molecolari

Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali

Corso di Laurea in Fisica

Candidato

Marco RomanoMatricola 1524458

Relatore

Prof. Tullio Scopigno

Anno Accademico 2014/2015

Tesi non ancora discussa

Convertire luce in energia meccanica mediante motori molecolariTesi di Laurea. Sapienza – Università di Roma

© 2015 Marco Romano. Tutti i diritti riservati

Questa tesi è stata composta con LATEX e la classe Sapthesis.

Email dell’autore: romano.1524458@studenti.uniroma1.it

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Indice

1 Il problema fisico 71.1 Il motore della scienza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.1.1 La Prima Legge della Termodinamica . . . . . . . . . . . . . 71.1.2 Il ciclo di Carnot e la Seconda Legge della Termodinamica . . 7

1.2 Sfruttare il moto browniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.2.1 Violare il bilancio dettagliato . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.2.2 Il nottolino di Feynman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.2.3 Meccanismi di trasporto guidati dalle fluttuazioni . . . . . . . 12

1.3 Dal macroscopico al microscopico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.3.1 I motori molecolari basati su alcheni chirali . . . . . . . . . . 16

2 Motori molecolari ad attivazione luminosa 172.1 Rotazione di un alchene chirale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.2 Dinamica ultra-veloce nell’evoluzione dello stato eccitato . . . . . . 18

2.2.1 Tecnica sperimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.2.2 Osservazioni sperimentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3 Conclusioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

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Sommario

I motori hanno costituito per oltre due secoli la spinta principale dell’avanzamentoscientifico. Dapprima i tentativi di massimizzare le efficienze, poi la necessità diconoscerne i limiti hanno permesso lo sviluppo di una delle teorie più complete epredittive della fisica: la Termodinamica.

Negli ultimi decenni la comunità fisica sta riscoprendo nei motori lo stesso tipodi spinta all’avanzamento, ma su scale totalmente diverse. La natura e gli orga-nismi viventi ci hanno convinto della possibilità di poter produrre e controllaremacchine di dimensioni molecolari che possano svolgere svariate funzioni. Questemacchine necessitano, naturalmente, di un motore che possa generare moto versouna direzione ben specifica.

Quando si guarda al fenomeno su scala molecolare ci si scontra con una serie to-talmente nuova di problematiche. Innanzitutto le macchine molecolari sono spessosoggette a fluttuazioni termiche (moto browniano) di molti ordini di grandezza su-periori allo stesso moto che si cerca di controllare, che non possono essere eliminateoperande in un regime di pseudo-vuoto. Inoltre, per soddisfare i principi della Ter-modinamica, non è possibile ideare macchine capaci di compiere lavoro sfruttandosolo l’energia termica dell’ambiente; per aggirare il problema serve una asimmetriastrutturale che favorisca la direzionalità del moto e un impulso energetico che eccitiil sistema.

In questa dissertazione intendo fornire una visione generale di queste tematiche,soprattutto dal punto di vista termodinamico, per poi focalizzarmi brevemente suun tipo particolare di motore molecolare, ovvero quello costituito da alcheni chiraliattivati da impulsi luminosi. Il Cap. 1 introduce il problema fisico generale. Lasez. 1.1 discute dell’importanza dei motori nella storia della scienza e nello sviluppodella Termodinamica. La sez. 1.2 espone i diversi meccanismi ideati negli ultimidecenni al fine di ricavare un moto direzionale, sfruttando le fluttuazioni termichedel sistema. La sez. 1.3, infine, espone i problemi e le analogie che si presenta-no nel passaggio di scala dal macroscopico e dal mesoscopico al macroscopico. IlCap. 2 si focalizza sui motori molecolari ad attivazione luminosa. Dopo una brevedescrizione, nella sez. 2.1, delle fasi di rotazione di un alchene chirale, l’attenzione sivolge, nella sez. 2.2, ad un importante esperimento, pubblicato da Meech, Feringae colleghi nel Luglio 2012 su Nature Chemistry, il quale, mediante spettroscopia adup-conversion di fluorescenza, riesce nell’impresa storica di osservare nel dettagliol’evoluzione dello stato eccitato di un sistema molecolare durante il decadimentoverso lo stato fondamentale, permettendo di analizzare e distinguere i modi checontribuiscono alle varie fasi di rotazione e le diverse vie attraverso cui può mani-festarsi dissipazione. L’esperimento riveste un ruolo di importanza fondamentalenello studio e nel controllo dell’efficienza delle macchine molecolari; commenti alriguardo e nuove problematiche aperte da questo scenario verranno esposti nellasez. 2.3.

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Capitolo 1

Il problema fisico

1.1 Il motore della scienzaPer oltre due secoli i motori sono stati le vere e proprie macchine motrici della scienza. Ba-sandosi sulla loro enorme importanza durante le rivoluzioni industriali, fu naturale chiedersiquali fossero i limiti fondamentali alla quantità di lavoro che i motori possono generare. Èprecisamente questa la domanda che porta ad una delle sfide più grandi nella scienza: la for-mulazione della Termodinamica. Il motore a vapore, prima pietra miliare, venne sviluppatoattraverso una serie di fasi fondamentali, a partire dal brevetto di Thomas Savery (1698)fino ai miglioramenti apportati da Thomas Newcomen (1712) e dal condensatore di JamesWatt (1764). Ogni fase portò ad un miglioramento della potenza generata e dell’efficienza,sebbene ancora l’uomo non avesse compreso l’origine e i meccanismi di trasporto dell’ener-gia coinvolta nei processi termodinamici. Ogni progresso sembrava implicare un ulterioremiglioramento nell’efficienza e proprio per questo motivo si rese necessario comprenderne ilimiti fondamentali.

1.1.1 La Prima Legge della TermodinamicaIl fisico britannico James Joule decise così di occuparsi della relazione esistente tra il caloree il suo “equivalente meccanico”, il lavoro. Verso la metà del 1800 riuscì a capire che caloree lavoro possono essere convertiti l’uno nell’altro rispettando un principio di conservazionesempre e incondizionatamente verificato. Queste osservazioni portarono alla Prima Leggedella Termodinamica, espressione della conservazione dell’energia interna, U , di un sistema:

∆U = Q − W (1.1)

dove, per convenzione, il calore Q è positivo quando ceduto dall’ambiente al sistema, mentreil lavoro W è positivo quando compiuto dal sistema sull’ambiente. Questa legge si traduceinoltre nell’impossibilità di progettare un moto perpetuo “della prima specie”, ovvero unasistema capace di produrre più energia di quella consumata, utilizzando dunque l’eccesso diproduzione per auto-alimentarsi.

1.1.2 Il ciclo di Carnot e la Seconda Legge della TermodinamicaRimaneva ancora valida la paradossale possibilità di accoppiare motori di diverse efficienzeper estrarre energia dall’ambiente circostante senza sfruttare una sorgente esterna. Questeconsiderazioni condussero Nicolas Carnot alla quantificazione del massimo lavoro estraibileda un qualunque sistema, un motore o un macchina in questo caso, a contatto termico conl’ambiente.

8 CAPITOLO 1. IL PROBLEMA FISICO

Definiamo ciclo termodinamico una qualsiasi serie di trasformazioni del tipo 1 → 2 →3 → ... → 1 , dove {1, 2, 3, ...} indicano stati di equilibrio termodinamico del sistema.Definiamo inoltre una macchina termica come un dispositivo che opera tra due o più sorgentitermiche cedendo o prelevando energia dall’ambiente, generalmente sotto forma di lavoro.Il rendimento, η, di una macchina termica si quantifica allora come il rapporto tra l’energiautile prodotta e l’energia assorbita durante il suo funzionamento, ovvero come rapporto trail lavoro compiuto e il calore assorbito:

η := W

|Qass|= 1 − |Qced|

|Qass|(1.2)

Figura 1.1. Ciclo di Carnot rappresentato nel piano PV. Nelle ascisse il volume, mentrenelle ordinate la pressione del gas.

Carnot dimostrò allora che il rendimento teorico massimo ottenibile da una qualsiasimacchina operante tra due sorgenti termiche, T1 e T2 (T1 > T2), è

ηc = 1 − T2

T1(1.3)

ovvero il rendimento di un ciclo di gas perfetto, chiamato ciclo di Carnot, costituitodalle seguenti quattro trasformazioni reversibili (Fig. 1.1):

1. Espansione isoterma: il gas preleva una quantità di calore Q1 a dalla sorgente T1,quindi il suo volume aumenta e la sua pressione diminuisce.

2. Espansione adiabatica: senza scambiare calore con le sorgenti, il gas si espandeulteriormente, quindi la sua temperatura si abbassa fino a raggiungere quella dellasorgente T2.

3. Compressione isoterma: il gas cede una quantità di calore Q2 a dalla sorgente T2,quindi il suo volume diminuisce e la sua pressione aumenta.

4. Compressione adiabatica: senza scambiare calore con le sorgenti, il gas vieneulteriormente compresso, quindi la sua temperatura si abbassa fino a raggiungere lecondizione termodinamiche iniziali.

La formulazione di Carnot permise ad Émile Clapeyron di formulare la Seconda Legge dellaTermodinamica, quindi l’impossibilità di realizzare moto perpetuo “della seconda specie”,

1.2. SFRUTTARE IL MOTO BROWNIANO 9

che si traduce nel non poter compiere un moto direzionale sfruttando solo e tutto il caloreassorbito dall’ambiente circostante. Esistono varie formulazioni equivalenti della legge:

• È impossibile realizzare una ciclo termodinamico con rendimento superiore a quellodi Carnot, che a sua volta non può raggiungere il 100%.

• È impossibile realizzare una trasformazione che abbia come unico effetto quello ditrasferire calore da un corpo più freddo ad uno più caldo (Clausius).

• È impossibile realizzare una trasformazione che abbia come unico effetto quello ditrasformare in lavoro tutto il calore prelevato da una sorgente (Kelvin-Planck).

• L’entropia di un sistema isolato non può mai decrescere nel tempo.

La derivazione di Ludwig Boltzmann per l’entropia e la formulazione di Walther Nernst dellaTerza Legge stabilirono quantitativamente la connessione tra entropia e lavoro estraibile.

1.2 Sfruttare il moto brownianoNel 1827, il botanico Robert Brown osservò l’incessante e disordinato moto dei grani dipolvere sospesi nell’acqua. Una spiegazione del fenomeno venne fornita da Albert Einsteinin uno dei suoi celebri articoli del 1905 e fu provata sperimentalmente da Jean BaptistePerrin durante il decennio successivo.

L’idea del moto browniano, nella formulazione moderna di Paul Langevin, è che unaparticella in sospensione sia soggetta a due forze: una viscosa, proveniente dal fluido, euna impulsiva, proveniente dagli urti con le particelle. Richiedendo alla particella di esse-re in accordo sia con la teoria cinetica (scala microscopica) che con l’idrodinamica (sca-la macroscopica), si ottiene la legge di Einstein-Smoluchowski sulla diffusione in motobrowniano:

< x2(t) >' 6Dt (1.4)

D = kBT

6πηr(1.5)

La legge afferma che la distanza quadratica media percorsa dalla particella browniana,< x2(t) >, è, in buona approssimazione, proporzionale al tempo trascorso. L’espressionedel coefficiente di diffusività, D, è il cuore della legge, poiché lega la quantità η (viscosità delfluido) a quantità microscopiche come r (raggio della particella), inoltre fornisce un metodoper misurare il numero di Avogadro, NA = RkB

1 (R è la costante universale dei gas). Èquindi chiaro come lo sviluppo e la verifica sperimentale di questa legge abbia posto fine aldibattito imperante sulla natura della materia, che vedeva contrapposta la scuola atomista(Boltzmann) e quella energetista (Ostwald, Mach).

Quando si progettano sistemi mesoscopici e micoscopici è fondamentale ricordare che lapresenza del moto browniano è una conseguenza della scala, non della natura dell’ambiente.Finché per il sistema è ben definita la temperatura, la particella è sempre soggetta a motobrowniano. Il fenomeno non può essere evitato inserendo la struttura molecolare in unambiente pseudo-vuoto, poiché, nonostante si riduca la frequenza delle collisioni casuali, siridurrebbe anche la viscosità del fluido; solo il libero cammino medio ne verrebbe influenzato.

1Il numero di Avogadro, NA∼= 6, 022x1023mol−1, è definito come il numero di atomi/molecole

di un certa sostanza contenuti in una mole della stessa, ovvero in una quantità di sostanza che hamassa (misurata in grammi) numericamente pari al proprio peso atomico/molecolare (misurato inunità di massa atomiche).

10 CAPITOLO 1. IL PROBLEMA FISICO

In assenza di qualsiasi altra molecola, il calore verrebbe comunque trasmesso alla particelladalla pareti del contenitore tramite radiazione elettromagnetica.

Un’ultima considerazione è che, dato che la velocità delle particelle dipende dalla radicequadrata della temperatura, di fatto questa non è un efficace modulatore del moto brownia-no. Basti pensare che, abbassando la temperatura da 300K a 3K, le fluttuazioni termichesi ridurrebbero solo del 10%.

Alla luce di queste considerazioni, nella progettazione di sistemi su scale mesoscopiche emicroscopiche, sembra più sensato provare a sfruttare il moto browniano, piuttosto che con-trastarlo, sebbene si debba trovare un meccanismo per aggirare la Seconda Legge. In effetti,il problema su come poter controllare il moto stocastico intrinseco dei sistemi microscopicie mesoscopici tormenta gli scienziati da molti anni.

1.2.1 Violare il bilancio dettagliatoIl principio del bilancio dettagliato afferma che se un sistema costituto da molti componenti(limite termodinamico) è in equilibrio termodinamico, allora non c’è alcun flusso netto trale popolazioni di due livelli energetici, poiché le transizioni hanno luogo in entrambe ledirezioni con rate uguale:

n1P1→2 = n2P2→1 (1.6)

Dove ni indica la densità di popolazione dello stato i, mentre Pi→j indica la probabilitàdi transizione della singola particella dallo stato i allo stato j. Dalla meccanica statisticaclassica, si può quindi scrivere:

P1→2

P2→1= n2

n1= e

− E2−E1kB T (1.7)

In un sistema fuori dall’equilibro il bilancio dettagliato perde di validità e può esserecompiuto del lavoro netto dal flusso che si genera mentre il sistema procede verso un nuovoequilibrio. Per comprendere i meccanismi mediante i quali le macchine possono operare suscale alle quali è presente il moto browniano, è utile chiarire la ragione per cui può essereprodotto del lavoro da un processo caotico di scambio tra due stati solo quando viene violatoil bilancio dettagliato.

Si consideri, come analogia, una bilancia a due bracci con molte formiche che corronocaoticamente tra i due estremi; la bilancia sarà statisticamente bilanciata e rimarrà media-mente fissa ad un certo angolo, che dipenderà dalla posizione del fulcro. Se viene interpostaimprovvisamente una barriera tra i due bracci e vengono aggiunte formiche su un lato osull’altro, allora la bilancia comincia ad inclinarsi. Se poi la barriera viene rimossa, le for-miche ricominciano a scorrere tra i due estremi e un nuovo equilibrio verrà ripristinato.Si noti che anche senza la barriera, se venissero aggiunte formiche su un lato, il bilancioverrebbe violato e la bilancia si inclinerebbe per un certo periodo di tempo. Lo spostamentonetto che nasce dall’inclinazione (o dall’aggiustamento) della bilancia può essere usato persollevare un oggetto ad essa legato. Quindi violare il bilanciamento dettagliato può esserela chiave per compiere lavoro con una macchina soggetta al moto browniano.

Durante il decennio passato, è stato sviluppato un notevole formalismo in matematica(specialmente nell’ambito della teoria dei giochi) e in fisica statistica del non-equilibrio, chespiega come il trasporto direzionale di particelle browniane lungo potenziali periodici possanascere sia da perturbazioni periodiche che stocastiche[5]. Ognuno di questi meccanismi hatre componenti:

1. un elemento randomizzante, come il moto browniano;2. una sorgente d’energia, necessaria per non violare la seconda legge della Termodina-

mica;

1.2. SFRUTTARE IL MOTO BROWNIANO 11

3. asimmetria del potenziale alla scala appropriata, per favorire la direzionalità del motoche si vuole controllare.

Ai giorni nostri è ampiamente accettato il ruolo centrale di tali meccanismi nel funziona-mento dei motori biologici proteici. Questi vengono sfruttati con successo per svilupparedispositivi di trasporto e separazione per particelle mesoscopiche e macromolecole per ilpompaggio microscopico. Per motori e macchine molecolari, il necessario elemento rando-mizzante può essere il moto browniano del substrato. Gli altri due requisiti (energia edanisotropia) posso essere forniti in modi differenti, a seconda del tipo di meccanismo ditrasporto.

1.2.2 Il nottolino di Feynman

Nelle Lectures on Physics, Feynman espone un esperimento mentale molto utile per visua-lizzare efficacemente i vincoli e le modalità di un sistema progettato allo scopo di estrarrelavoro dal moto browniano. In realtà questo sistema, chiamato “nottolino di Feynman-Smoluchowski” o “nottolino browniano”, era già stato analizzato una prima volta dal fisicopolacco Marian Smoluchowski nel 1912.

Immaginiamo il sistema descritto illustrato in Fig. 1.2, costituito da una ruota a pale edun cricchetto accoppiati tramite un asse rigido, immersi in serbatoi di gas rispettivamente atemperatura T1 e T2. Il cricchetto è costituito da una ruota dentata ed un dente d’arresto conmolla di richiamo, che permette la rotazione solo in una verso. La ruota a pale ha la funzionedi assorbire impulso dagli urti con le particelle del gas e convertirlo in momento angolare.L’intero sistema dunque, pur partendo dalla condizione di equilibrio termodinamico T1 =T2, dovrebbe ruotare in un solo verso, sfruttando solo l’agitazione termica delle particelledel gas. Questa rotazione unidirezionale potrebbe permettere di compiere lavoro su altrisistemi, ad esempio per sollevare una massa contro la gravità, come mostrato in Fig. 1.2,estraendo energia dal serbatoio termico senza l’applicazione di un gradiente di temperatura.In questo modo verrebbe violata la Seconda Legge, ma ciò che Feynman mostra è propriol’impossibilità di un’operazione di questo tipo, anche se lo strumento fosse costituito daparti perfettamente elastiche.

Figura 1.2. Nottolino di Feynman-Smoluchowski.

Il punto fondamentale è che il dente di arresto, essendo alla stessa temperatura delle pale,è soggetto ad un moto browniano di pari entità, quindi oscilla quanto basta per permetterela rotazione in entrambe le direzioni. Inoltre la ruota deve compiere lavoro contro la molladi richiamo mentre scivola sul dente di arresto: chiamando ε l’energia necessaria affinché undente della ruota vinca la forza di richiamo della molla, la probabilità che il sistema accumulil’energia sufficiente a compiere uno scatto è proporzionale a e

− εkB T , ma la probabilità che il

dente di arresto, soggetto a moto browniano, si sollevi spontaneamente è della stessa entità.Si ottiene così un bilancio, quindi una rotazione netta nulla.

12 CAPITOLO 1. IL PROBLEMA FISICO

Con considerazioni analoghe, si mostra anche che, nei casi in cui le due temperaturefossero differenti, allora si potrebbe ricavare un rotazione netta senza violare la SecondaLegge, sostanzialmente perché non si avrebbe la stessa temperatura al denominatore del-l’esponenziale precedente. Nel caso T1 > T2 , ciò che si viene a creare è una macchinatermica, che compie lavoro sulla massa sfruttando il gradiente termico tra le due sorgenti ecedendo l’energia inutilizzata alla sorgente T2. Nel caso T1 < T2 , si ha invece un macchinafrigorifera, con rotazione in senso opposto.

1.2.3 Meccanismi di trasporto guidati dalle fluttuazioniNel tempo gli scienziati hanno proposto molti tipi di meccanismi teorici guidati dalle flut-tuazioni (“nottolini browniani”), che possono essere classificati e raggruppati in diversi modi(non sempre mutualmente esclusivi). Sebbene non sia chiaro come alcuni di questi mec-canismi teorici potrebbero essere applicati alle strutture molecolari[5], gran parte di essirappresenta comunque una grande opportunità per la chimica sintetica. I dettagli dei va-ri meccanismi sono stati discussi ampiamente nella letteratura fisica; di seguito limiterò lamia discussione ad alcune specifiche variazioni, particolarmente adatte per i sistemi chimici.In particolare mi soffermerò su una classe di questi meccanismi: quelli energetici. Questaclasse di meccanismi, come anche altre, indirizza il movimento di un substrato brownianoed è stata oggetto di una review di P. Reimann su Physics Reports nel 2002.

Meccanismi impulsati

I meccanismi impulsati prevedono che i minimi e i massimi dell’energia potenziale venganovariati, periodicamente o stocasticamente, indipendentemente dalla posizione delle parti-cella sulla superficie potenziale. Come raffigurato in Fig. 1.3, questi meccanismi possonoessere visualizzati in maniera semplice come un potenziale periodico ed asimmetrico, accesoe spento ripetutamente su tempi più rapidi di quanto necessario alle particelle brownianeper diffondersi oltre una certa frazione di superficie potenziale. Il risultato è un trasportodirezionale netto delle particelle lungo la superficie potenziale. Più in generale ogni poten-ziale asimmetrico e periodico può essere regolarmente/stocasticamente variato nella formaper produrre un effetto analogo, mediante un meccanismo chiamato fluctuating potentialratchet; un altro invece, chiamato flashing ratchet, può implicare il passaggio ripetuto tradue diversi profili potenziali.

Un ulteriore meccanismo, chiamato travelling potential ratchet, può essere realizzatofornendo al potenziale un velocità di trascinamento. Questo principio è essenzialmente lostesso di dispositivi macroscopici come la vite di Archimede. Chiaramente in questo casonon sono richiesti né asimmetria né fluttuazioni termiche. Immaginiamo, per esempio, unaparticella che scivola su un onda sulla superficie di un liquido. Questo tipo di meccanismoè al confine tra un trasporto guidato dalle fluttuazioni e un trasporto come effetto di ungradiente di potenziale. Il meccanismo di travelling potential ha rilevanza soprattutto neimeccanismi di auto-propulsione, che non verranno discussi in questa dissertazione.

Potenziali stazionari

In questa categoria, il potenziale intrinseco rimane invariato e il bilancio dettagliato vieneviolato dall’applicazione di forzanti non-direzionali alla particella, tra le quali il calore èuna di quelle maggiormente impiegate. I meccanismi basati su variazioni di temperatu-ra periodiche/stocastiche vengono generalmente chiamati temperature ratchets o diffusionratchets. Nella sua forma più semplice (Fig. 1.4) questo meccanismo è molto simile al pre-cedente impulsato. Inizialmente l’energia termica è bassa, in modo tale che le particellenon possano attraversare le barriere. Un improvviso aumento nella temperatura, tale chekBT sia molto maggiore dell’ampiezza del potenziale, permette alle particelle di diffondersi

1.3. DAL MACROSCOPICO AL MICROSCOPICO 13

Figura 1.3. Un esempio di meccanismo impulsato. a.La particella browniana parte daun minimo sulla superficie potenziale, con barriere � kBT . b.Il potenziale viene spen-to, così si attiva per un breve periodo di tempo (molto minore di quello necessarioper raggiungere l’equilibrio) la diffusione browniana libera. c.Riaccendendo il poten-ziale, l’asimmetria si traduce in una maggiore probabilità della particella di rimanereintrappolata nella buca a destra rispetto a quella di partenza. Si noti che questa fa-se implica un aumento nell’energia della particella. d.Il rilassamento verso il minimod’energia (durante il quale viene emesso calore) sposta verso destra la posizione mediadella popolazione. [Figura tratta dall’articolo [5]]

come se fossero disposte virtualmente su una superficie potenziale piatta. Ripristinare latemperatura originale è equivalente a riaccendere il potenziale e un numero maggiore diparticelle si saranno spostate sulla buca destra, piuttosto che sulla buca sinistra.

Un altro meccanismo per ottenere una forzante non-direzionale è quello di applicare unaforza direzionale periodica, in modo tale che, però, la direzionalità media nel tempo risultinulla. La forma più semplice del meccanismo appena descritto, chiamato rocking ratchet, èin Fig. 1.5. Dall’applicazione periodica (verso destra e verso sinistra) di una forzante chepermetta alle particelle di scavalcare le barriere consegue quindi un trasporto direzionale;il moto sopra le ripide barriere è ancora più probabile se coinvolge distanze più corte.Questo tipo di meccanismo è fisicamente equivalente ad inclinare il profilo del potenzialeprima in una direzione, poi nell’altra. Certamente, se la forzante fosse abbastanza intensaed applicata costantemente, le fluttuazioni termiche non sarebbero più necessarie. Se laforzante è di origine stocastica si parla allora di fluctuating force ratchet (anche correlationratchet).

Infine, un meccanismo di questo tipo potrebbe essere ottenuto anche in un potenzialesimmetrico, qualora la perturbazione stessa risultasse spazialmente asimmetrica (simile altravelling potential del paragrafo precedente), in questo caso si parla di asymmetricallytilting ratchets.

1.3 Dal macroscopico al microscopicoDa questo riepilogo storico, si può vedere come il concetto di motore sia stato un vero eproprio promotore dell’avanzamento scientifico. La motivazione iniziale fu quella di mas-simizzare l’efficienza e costruire motori sempre più grandi per incrementare sempre piùl’ammontare di lavoro. Ma che si può dire a proposito del limite opposto? Il limite ultimo,

14 CAPITOLO 1. IL PROBLEMA FISICO

Figura 1.4. Esempio di temperature ratchet. a.La particella browniana parte da un mini-mo sulla superficie potenziale, con barriere � kBT1. b.La temperatura viene innalzatafinché l’altezza della barriere sia � kBT2 ed una diffusione libera sia effettivamente per-messa per un breve periodo di tempo (molto minore di quello necessario per raggiungerel’equilibrio). c.La temperature viene poi abbassata di nuovo fino a T1 e l’asimmetriadel potenziale si traduce che ogni particella ha più probabilità di essere catturata dallabuca a destra rispetto a quella di partenza. d.Il rilassamento verso il minimo d’ener-gia (durante il quale viene emesso calore) sposta verso destra la posizione media dellapopolazione. [Figura tratta dall’articolo [5]]

Figura 1.5. Un esempio di rocking ratchet. a.La particella browniana parte da un minimosulla superficie potenziale, con barriere � kBT . b.Viene applicata una forza indiriz-zata verso sinistra. c.Una forza uguale e contrario viene applicata verso destra. d.Larimozione della forza e il rilassamento verso il minimo locale (durante il quale vieneemesso calore) sposta verso destra la posizione media della popolazione. [Figura trattadall’articolo [5]]

1.3. DAL MACROSCOPICO AL MICROSCOPICO 15

ovviamente, è costruire un motore a livello molecolare. In ambito nanotecnologico lo studiodei motori molecolari è fondamentale, dato che essi rappresentano l’unità fondamentale delmoto di macchine molecolari, anche dalla struttura piuttosto complessa.

In biologia esistono molti esempi di processi che implicano l’azione di motori molecolariad elevata efficienza. Una tale efficienza è ancora più notevole se si pensa che questi sistemiagiscono entro i limiti stocastici. A questa scala le collisioni e gli scambi di energia di unmotore molecolare con l’ambiente è di diversi ordini di grandezza maggiore della potenzagenerata per compiere lavoro sull’ambiente. Per esempio, lo scambio energetico collisionaledi una molecola con quelle circostanti è dell’ordine del kBT 2 con un rate di 1012 urti/secper un rate di dissipazione della scala di 10−9W [14]. In confronto, un tipico rate di rota-zione di un motore molecolare (con barriera di potenziale a ∼ 20kBT ) fornisce un’energiadi 4 × 10−18J per molecola ed avviene sulla scala temporale del millisecondo, quindi il la-voro utile si quantifica in 4 × 10−15W [14]. Questo valore è più di 5 ordini di grandezzainferiore rispetto alla potenza dissipata con l’ambiente immediatamente circostante a causadelle fluttuazioni stocastiche. In tali condizioni si deve comunque considerare che la i motorimolecolari negli organismi viventi operano lontani dall’equilibrio termodinamico e sfruttanoil più possibile le fluttuazioni termiche, piuttosto che contrastarle. È doveroso sottolinea-re che, sebbene dagli organismi viventi si possa imparare molto, soprattutto per quantoriguarda la progettazione strutturale delle macchine molecolari, comunque le informazionipiù dettagliate per ideare i meccanismi basilari dei motori molecolari sintetiche provengonodagli sviluppi della meccanica statistica del non-equilibrio[5].

Quando descritto nelle sezioni precedenti è principalmente relativo alla scala mesosco-pica della materia. Le idee applicabili a livello molecolare sono comunque analoghe a quellegià esposte; si ripresentano elementi come le asimmetrie strutturali, le fluttuazioni termi-che ed una fonte esterna d’energia. Tuttavia è importante considerare una serie di limitifondamentali ai quali la scala molecolare non può sfuggire. Innanzitutto la Termodinamicaè basata su principi strettamente connessi al moto termico di molecole ed atomi. Anchesu scala nanometrica, non esistono scappatoie dalle leggi della termodinamica che consen-tano efficienze teoriche più alte per i motori molecolari[7]. In secondo luogo, la strutturadel sistema deve comprendere un’asimmetria tale da favorire la direzionalità dei moti chevengono attivati dalla sorgente energetica.

In questo contesto, si pensi alle problematiche del livello molecolare. Si ha a che fare conun sistema i cui moti specifici possono dissipare energia mediante molte vie differenti; allorala sfida consiste nel controllare tali moti, imponendo un potenziale asimmetrico, e nel sele-zionare quelli funzionali, accoppiando opportunamente la sorgente energetica. Il problemaè che le strutture molecolari non sono rigide come i motori macroscopici e presentano moltipiù gradi di libertà indipendenti, che agiscono come meccanismo di dissipazione. Un mododi aggirare questo problema e raggiungere efficienze potenzialmente elevatissime è quello diprogettare il processo in modo tale che il moto funzionale avvenga più velocemente delleperdite per attrito (entropiche) o, in termini molecolari, più veloce della ridistribuzioneenergetica dovuta alle vibrazioni interne al complesso molecolare, per fare in modo che piùenergia possibile confluisca nei moti funzionali. Questo problema di ottimizzazione ponedei limiti temporali molto bassi (inferiori alle centinaia di femtosecondi) ai moti funzionalidel motore molecolare e, contemporaneamente, richiede la conoscenza di più informazionidinamiche dei moti rilevanti e dei differenti processi dissipativi. Proprio su questo aspettosi rivela significativo il recente lavoro di Meech, Feringa e colleghi[10](vd. sez. 2.2), dato chefornisce le prime dirette informazioni dinamiche sui moti primari di un motore molecolaresintetico.

2L’espressione kBT , derivante dalla statistica di Boltzmann, è un’indicazione dell’ordine di gran-dezza dell’energia cinetica media di un sistema composto da un numero sufficientemente grande dicostituenti ad una data temperatura T. kB è la costante di Boltzmann, kB

∼= 1, 38 × 10−23 JK

.

16 CAPITOLO 1. IL PROBLEMA FISICO

1.3.1 I motori molecolari basati su alcheni chiraliCome verrà meglio descritto nel secondo capitolo della dissertazione, la tipologia di motoremolecolare sulla quale mi soffermerò è quella degli alcheni chirali.

Il potenziale asimmetrico al quale sono soggette tali macchine molecolari è dovuto allaloro stessa struttura, cioè alla chiralità globale e all’elicità dei sostituenti. La configurazionesterica, cioè la disposizione degli atomi, crea repulsioni tra le varie parti della molecola,permettendo più configurazioni sia stabili, che instabili. L’idea, illustrata schematicamentein Fig. 1.6, è quella di eccitare il sistema, in modo che decada rapidamente verso un isomero,per poi forzarne termicamente nuove isomerizzazioni, fino a giungere ad una configurazioneche può essere riconosciuta come ruotata rispetto a quella iniziale. La complessità delsistema permette, attraverso processi di piramidalizzazione e torsione attorno al doppiolegame C-C, intersezioni tra la superficie potenziale di stato elettronico eccitato e quella distato elettronico fondamentale, che possono essere sfruttate per controllare il decadimentodella molecola lungo differenti percorsi.

Un concetto che sarà ricorrente in questa dissertazione è quello di power stroke. Inanalogia allo stroke, cioè la corsa, di un motore macroscopico, il power stroke è la fase delprocesso durante la quale il motore molecolare cede energia e può compiere un lavoro utile,quindi, sostanzialmente, la fase di decadimento.

Figura 1.6. a.Struttura del motore molecolare in esame nella sez. 2.2. Qui viene rappre-sentata la rotazione di 180°. b.Schema dell’evoluzione del sistema lungo la superficie dienergia potenziale, che mostra l’evoluzione del sistema attraverso l’intersezione conica,con il susseguente attraversamento, attivato termicamente, di una seconda barriera, finoad arrivare alla rotazione di 180°. [Figura tratta dall’articolo [7]]

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Capitolo 2

Motori molecolari adattivazione luminosa

Un motore molecolare è una struttura ideata al fine di produrre e controllare un motodirezionale a livello molecolare. I motori molecolari più comuni sono costituiti da unostatore, spesso ancorato ad un superficie, rispetto al quale ruota un rotore, utilizzandoun doppio legame come asse di rotazione (vd. ad esempio Fig. 2.2 a pagina 19). Questomoto rotatorio non è altro che la combinazione di molteplici isomerizzazioni della molecola.Per poter riconoscere un verso di rotazione dello statore, è strettamente necessario che lamolecola presenti delle forti asimmetrie, spesso dovute alla sua chiralità o elicità.

L’idea è quella di sfruttare le fluttuazioni termiche di una certa popolazione di motorimolecolari per la produzione del moto direzionale. Come detto nella sezione 1.1.2 a pagina 7,il secondo principio della termodinamica impedisce di poter ricavare un tale moto da unsistema soggetto alla sola agitazione termica. Ciò che comunque non è vietato è potersfruttare variazioni della superficie potenziale del sistema che risultino più rapide dei tempidi ridistribuzione energetica, cioè dei tempi caratteristici entro i quali il sistema raggiunge lostato d’equilibrio associato ad un nuovo livello energetico, al fine di combinare efficacementeagitazione termica ed asimmetria della molecola. Una fase essenziale del processo è costituitadal power stroke, che nei casi presi in esame in questa dissertazione verrà attivato da unimpulso luminoso ad un’appropriata lunghezza d’onda, si parlerà quindi di motori molecolariad attivazione luminosa (light-driven).

2.1 Rotazione di un alchene chirale

Gli alcheni sono molecole costituite da atomi di carbonio e idrogeno, con formula CnH2n,caratterizzate dalla presenza di un doppio legame carbonio-carbonio. Come già detto, perriconoscere un effettivo moto di rotazione è necessaria un certa asimmetria nella strutturamolecolare. Gli alcheni adatti alla rotazione, quindi, sono quelli caratterizzati da chiralitàed elicità.

Prenderò adesso in esame, come alchene esemplare, quello rappresentato in Fig. 2.2 edescritto in un articolo del 1999 dai ricercatori Koumura, Harada (University of Groningen)e Feringa, Zijlstra, van Delden (Tohoku University) [9]. Il motore molecolare è costituitoda due parti uguali connesse da un doppio legame centrale. La struttura è ideata al fine disfruttare due princìpi, entrambi essenziali dal punto di vista biologico:

• l’isomerizzazione per via luminosa da trans a cis è estremamente rapida (come ve-dremo, tipicamente inferiore a 100 fs);

18 CAPITOLO 2. MOTORI MOLECOLARI AD ATTIVAZIONE LUMINOSA

Figura 2.1. Il più semplice alchene è l’etene, C2H4. Come è evidente dalla simmetria dellamolecola, per l’etene non si può parlare di un verso di rotazione.

• la combinazione di due elementi chirali permette di distinguere univocamente lemolecole destrorse da quelle sinistrorse.

Fasi del processo

1. La prima fase si ottiene tramite irraggiamento a λ ≥ 280 nm del (P,P)-trans-1 a-55 °C, da cui consegue una popolazione di (M,M)-cis-2, con rapporto 95:5.

2. Quando la temperatura della soluzione di (M,M)-cis-2 viene innalzata fino a 20 °C, siosserva una rapida e selettiva conversione verso (P,P)-cis-2; si raggiunge cioè un’ef-fettiva rotazione di 180° rispetto all’isomero iniziale. Quindi l’irraggiamento di (P,P)-trans-1 in condizioni ambientali porta ad una completa conversione in (P,P)-cis-2,dato che l’instabile (M,M)-cis-2 è rimosso dal foto-equilibrio in una rapida isomeriz-zazione termica. Nonostante (P,P)-cis-2 sia stato preparato tramite isomerizzazionefotochimica di (P,P)-trans-1 gli autori dell’articolo hanno verificato l’assenza di un sal-to diretto tra questi due isomeri. Va sottolineato che l’isomerizzazione da (M,M)-cis-2è irreversibile sotto le condizioni termiche o fotochimiche dell’esperimento.

3. Da un successivo irraggiamento di (P,P)-cis-2 a λ ≥ 280 nm si ottiene la formazionedi (M,M)-trans-1, che raggiunge foto-equilibrio con un rapporto pari a 90:10.

4. Quando la temperatura della soluzione di (M,M)-trans-1 viene portata a 60 °C, siforma esclusivamente (P,P)-trans-1. Non viene riscontrato il processo inverso (cioè,conversione da (P,P)-trans-1 a (M,M)-trans-1 per via foto-chimica o termica). Larotazione di 360° risulta così completata.

2.2 Dinamica ultra-veloce nell’evoluzione dello stato ec-citato

Nel luglio 2012, su Nature Chemistry, i ricercatori Meech, Feringa e colleghi pubblicano irisultati di un lavoro in cui vengono sondate le dinamiche ultra-veloci durante l’evoluzionedello stato eccitato che segue la foto-isomerizzazione del doppio legame C-C del motoremolecolare mostrato in Fig. 1.6 a pagina 16, immerso in soluzione di diclorometano, CH2Cl2.

Mentre l’efficienza delle fasi termiche è stata ottimizzata mediante sintesi chimica, è notoancora molto poco riguardo al power stroke e alla sua dipendenza dalla struttura molecolaree dall’ambiente circostante. Affinare il controllo sulla reazione di foto-isomerizzazione è difondamentale importanza nella progettazione di motori molecolari di questo tipo. Infatti,ottimizzando il più possibile il ripopolamento dello stato fondamentale, si minimizzerebberole dissipazioni. Per questi fini è necessaria sia la conoscenza delle dinamiche molecolari sullasuperficie potenziale di stato eccitato, sia lo studio dell’accoppiamento tra le superfici distato eccitato e di stato fondamentale, che gioca un ruolo fondamentale in tali dinamiche.

2.2. DINAMICA ULTRA-VELOCE NELL’EVOLUZIONE DELLO STATO ECCITATO 19

Figura 2.2. Le quattro fasi che costituiscono la rotazione completa statore-rotore di untipico alchene chirale. [Immagine tratta dall’articolo [9]]

2.2.1 Tecnica sperimentaleLa caratteristica fondamentale di questo studio è l’impiego di spettroscopia al femtosecondo,cioè ad una risoluzione temporale sufficiente per analizzare dettagliatamente i moti rilevantidel sistema e distinguere tra le diverse vie di dissipazione. Questo tipo di spettroscopia èparticolarmente adatta a rivelare senza ambiguità informazioni riguardanti la dinamicadello stato eccitato e a sondare soprattutto le prime fasi dell’eccitazione luminosa dellasuperficie potenziale. In questo contesto, uno degli obiettivi raggiunti più importanti èstato il raggiungimento di un tempo di risoluzione di circa 50 fs. Le misure si basano sultecnica dell’up-conversion di fluorescenza.

Fluorescenza

Quando una radiazione elettromagnetica interagisce con un sistema atomico/molecolare, sedi opportuna lunghezza d’onda, può eccitare un elettrone e promuoverlo ad un livello ener-getico superiore. Il sistema poi tende a tornare verso lo stato fondamentale. Esistono moltidiversi meccanismi di decadimento, uno dei quali è costituito proprio dalla fluorescenza.

La fluorescenza consiste in un decadimento lo stato fondamentale in due o più fasi,attraverso cioè salti successivi, la maggior parte dei quali sono non radiativi, mentre l’ultimoemette luce ad una frequenza d’onda maggiore (Fig. 2.3).

Quando si considera una popolazione di molecole, l’intensità della fluorescenza totaledipende principalmente dalla concentrazione di molecole che persistono nello stato eccitato,[S1], che nel tempo diminuisce seguendo un andamento esponenziale:

[S1](t) = [S1]0e− tτ (2.1)

La costante di tempo, τ , generalmente comprende sia le fasi non-radiative che quelle radiati-ve del processo ed ha un valore che può spaziare dai nanosecondi ai picosecondi (10−9−10−12

s), decisamente maggiore dei tempi caratteristici delle transizioni di primo ordine1.

1Le transizioni di primo ordine sono quelle che seguono le regole di transizione derivanti dalleleggi della meccanica quantistica applicate nell’approssimazione di dipolo elettrico dell’interazioneelettromagnetica. Generalmente, per salti energetici che seguono queste regole, la lunghezza d’onda

20 CAPITOLO 2. MOTORI MOLECOLARI AD ATTIVAZIONE LUMINOSA

Figura 2.3. Il diagramma di Jablonski è uno schema sintetico ed intuitivo sul funzionamen-to della fluorescenza. Come si vede, la freccia verde è più corta di quella blu, rappresentaquindi un salto energetico più breve, ovvero una lunghezza d’onda maggiore.

Generalmente, tuttavia, il profilo temporale della fluorescenza può essere influenzato dadiversi fattori, spesso in maniera differente al variare della lunghezza d’onda. Tali fattoripossono consistere sia in modi intramolecolari che intermolecolari, oltre che in interazioniambientali; rilassamenti e variazioni strutturali possono modificare sensibilmente il tempodi estinzione, mentre l’oscillazione del sistema tra due o più livelli energetici può generareuna serie di oscillazioni nel profilo di fluorescenza. Lo studio dell’emissione di fluorescenza,nel tempo e a diverse lunghezze d’onda, dunque può fornire molte informazioni riguardo aimodi rilevanti del sistema in esame.

La differenza fondamentale della spettroscopia a fluorescenza, rispetto alla spettroscopiapump-probe, è che la prima è connessa esclusivamente alla dinamica dello stato eccitato. Seda un lato questa può sembrare una limitazione, in realtà permette di assegnare le anomalienel profilo di decadimento (come oscillazioni o andamenti non-esponenziali) a modi esclusividello stato eccitato.

Up-conversion di fluorescenza

L’estinzione della fluorescenza avviene comunque in tempi troppo brevi perché un qualsia-si rivelatore da laboratorio ne possa osservare l’andamento temporale, allora si ricorre adun metodo di campionamento chiamato up-conversion. Essenzialmente la fluorescenza delcampione, eccitata da un impulso luminoso ultrabreve (pump), è focalizzata in un cristallonon-lineare, dove viene sommata con un altro impulso ultrabreve (gate). L’intensità delsegnale risultante, definito sum-frequency, è linearmente proporzionale all’intensità dellafluorescenza all’istante di arrivo dell’impulso di gate; quindi, variando con sufficiente ri-soluzione spaziale il percorso ottico compiuto dall’impulso di gate, si riesce a raggiungereuna notevole risoluzione temporale nel campionamento dell’emissione di fluorescenza. Larisoluzione temporale è limitata solo dalla correlazione incrociata dei due impulsi e viene

della radiazione riemessa dalla molecola corrisponde a quella della radiazione assorbita. L’emis-sione di fluorescenza, è uno dei fenomeni di decadimento che interviene quando la transizionedell’elettrone dal livello eccitato a quello fondamentale è vietato al primo ordine.

2.2. DINAMICA ULTRA-VELOCE NELL’EVOLUZIONE DELLO STATO ECCITATO 21

ottimizzata compensando gli effetti di dilatazione degli impulsi mediante ottiche dispersivee ottiche prevalentemente riflettenti.

Figura 2.4. Schema dell’apparato sperimentale.

Il processo ottico è illustrato in Fig. 2.4. Da un cristallo Ti:S (cristallo di zaffiro drogatocon ioni al titanio) viene generato un impulso centrato a λ = 830nm di durata temporaledi 20 fs. Il laser viene focalizzato in un cristallo non-lineare B1, per generare, medianteeccitazione di seconda armonica, l’impulso di pump, centrato a 415 nm. Il pump (viola)e il gate (rosso), separati tramite uno specchio dicroico, DM, seguiranno percorsi otticidifferenti. Le dispersioni introdotte dallo specchio dicroico vengono compensate dall’utilizzodi alcuni specchi chirped, CM. Il percorso ottico compiuto dal gate è viene modificato,muovendo il delay stage, DS. del Il pump viene indirizzato sul campione da analizzare, C,quindi la fluorescenza emessa viene raccolta da un obiettivo riflettente, RO, il quale hail pregio di non introdurre differenze di fase tra le diverse lunghezze d’onda. Quindi lafluorescenza così raccolta viene incrociata al gate e si effettua l’up-conversion mediante unsecondo cristallo non-lineare, B2. Infine l’intensità viene rivelata da un fotomoltiplicatoree un monocromatore.

2.2.2 Osservazioni sperimentaliLa caratteristica dominante osservata nella dinamica dello stato eccitato è il decadimentonon-esponenziale della fluorescenza, costituito da una componente ultrarapida (< 100 fs),seguita da una più lenta, sulla scala del picosecondo; inoltre il decadimento è accompagnato,nel tempo, da un continuo red-shift dello spettro d’emissione. Gli autori sottolineano comele caratteristiche del red-shift osservato confermino che per i motori molecolari gli effettiviscosi da parte del solvente sono in gran parte trascurabili e che, quindi, le dinamicheosservate sono dovute soprattutto a modi intramolecolari.

In Fig 2.5 vengono mostrati gli spettri d’emissione e assorbimento . Si vede che l’as-sorbimento, con picco a 390 nm, è stretto e ben definito; lo spettro di fluorescenza è, alcontrario, molto debole e notevolmente ampio, con un’estensione maggiore di 350 - 750 nm e

22 CAPITOLO 2. MOTORI MOLECOLARI AD ATTIVAZIONE LUMINOSA

Figura 2.5. Spettri d’assorbimento e di emissione dello stato stazionario. Punti neri:dati dell’emissione, ricavati dopo la sottrazione dello scattering Raman del solvente. Lafunzione di fit è una log-normale. I cerchi blu indicano i punti assunti come estremidell’emissione. L’intervallo studiato da Meech, Feringa e colleghi è indicato dalle frecceverdi. [Figura tratta dall’articolo [10]]

un picco a 474 nm. Tutto questo è caratteristico di una molecola sottoposta alle dinamichestrutturali di stato eccitato[11].

In Fig. 2.6 vengono mostrati, per diverse lunghezze d’onda, i profili dell’emissione infunzione del tempo. Il decadimento è ultra-rapido e mostra che il processo primario inquesti motori molecolari avviene entro i 100 fs. È evidente la presenza di una serie dioscillazioni che si sovrappone ai profili di decadimento, con frequenza indipendente dallalunghezza d’onda osservata. Questo tipo di oscillazioni sono una prova dell’eccitazione diun moto coerente sulla superficie potenziale dello stato eccitato e possono avere rilevantiimplicazioni sul controllo ottico dei motori molecolari.

I dati dell’esperimento forniscono una significativa indicazione riguardo al meccanismodi estinzione della fluorescenza: sembrebbe che nello stato eccitato la fluorescenza ven-ga smorzata da un rilassamento strutturale, che conduce la popolazione dalla regione diFranck-Condon verso uno stato con momento di transizione fluorescente trascurabile sutempi inferiori ai 100 fs; da questo stato “oscuro”, poi, decadrebbe verso lo stato fondamen-tale su una scala temporale di circa 1 ps, presumibilmente mediante un’intersezione conica.In questo modello la componente ultra-rapida del decadimento deriva dalla dinamica strut-turale, mentre la componente più lenta può riflettere il raffreddamento vibrazionale dellostato elettronico fondamentale. Studi preliminari all’esperimento mostrano che il decadi-mento di uno stato transiente, se popolato entro poche centinaia di femtosecondi, presentauna costante di tempo di 1, 5 ± 0, 3 ps, consistente con le osservazioni. Sempre gli studiindicano che lo stato rilassato, immediatamente prima della transizione, è già notevolmentedistorto se confrontato con l’iniziale stato eccitato; questo suggerisce che il cambiamentostrutturale più ampio debba avvenire già durante l’evoluzione dello stato eccitato.

L’osservazione più interessante è che la fluorescenza è fortemente modulata da due modia bassa frequenza (113cm-1 e 180cm-1), coinvolti nell’indirizzamento del pacchetto d’ondalungo il power stroke. Il modo rilevante sembra essere quello a 113cm-1, il più smorzato deidue. In questo quadro, questo modo fortemente smorzato conduce il sistema fino all’isome-rizzazione intorno al doppio legame, che avviene poi su una scala temporale del picosecondo.Da considerazioni teoriche, gli autori ipotizzano che questa foto-isomerizzazione coinvolgaun moto attraverso un’intersezione conica, nella quale c’è un assestamento del doppio lega-

2.3. CONCLUSIONI 23

Figura 2.6. Profili della fluorescenza up-conversion nel tempo alle diverse lunghezze d’ondaosservate: 455 nm (blu scuro), 472 nm, 535 nm, 545 nm, 556 nm (rosso). Il riquadromostra la trasformata di Fourier dei dati a 535 nm, con la parte esponenziale sottratta.La trasformata di Fourier dei dati sperimentali (linea nera) è confrontata con quella deidati interpolati (linea rossa). Sono evidenti i contributi di due modi a bassa frequenza.[Figura tratta dall’articolo [10]]

me, ed un moto di torsione. Questo rapido moto è situato fuori dalla regione otticamenteattiva ed è indubbiamente correlato alla stabilità sterica della struttura molecolare.

2.3 ConclusioniI risultati dell’esperimento presentato nei paragrafi precedenti pongono molti nuovi quesiti.Innanzitutto, la presenza di modi a bassa frequenza durante i moti attraverso le barrie-re di potenziale sembra essere un fenomeno generale. Questi modi sono associati a motispazialmente delocalizzati, quindi devono essere accoppiati con altri a frequenza più alta,che portano a moti maggiormente localizzati e coinvolti nella coordinata di reazione. Ciòche deve ancora essere compreso è come correlare la descrizione modale dei moti atomici,che sono ben definiti nel minimo di una distribuzione di equilibrio, a fluttuazioni lontanedall’equilibrio durante l’attraversamento di barriere o di punti critici. Conoscere questacorrelazione è di fondamentale importanza nel controllo dei metodi sintetici e nell’alimenta-zione dei motori molecolari. Inoltre, il rendimento quantistico globale del power stroke è soloil 14%[7] e il processo di rilassamento non-radiativo produce calore locale, quindi costituisceuna via dissipativa. Parte della magia è che i moti e i riordinamenti atomici fondamentaliche si accoppiano soprattutto con la coordinata di reazione sono pochi, rispetto a tutti quellipossibili in un cambiamento strutturale. Se si persegue lo scopo di migliorare ulteriormenteil rendimento, la comunità scientifica dovrà ancora comprendere a fondo questi moti criticie l’accoppiamento dei modi durante l’attraversamento delle barriere di potenziale.

Prendiamo ad esempio un’altra lezione della biologia: la resa quantistica della foto-isomerizzazione di sistemi retinali basati sulla proteina rodopsina è del 65%, con tempidella dinamica di reazione inferiori ai 100 fs[7], confrontabili praticamente con quelli delladecoerenza quantistica. Il mezzo proteico circostante si è evoluto in modo da far accoppiareefficientemente modi ad alta frequenza con altri bassa frequenza. È evidente che anche dalpunto di vista artificiale, c’è bisogno di sviluppare strategie simili; per la massima efficien-za, non è sufficiente pensare solo al meccanismo di funzionamento del motore. Proprio laprogettazione del supporto strutturale è riconosciuta come una delle più grandi sfide per lachimica-fisica sintetica nel nuovo millennio. Sarà una sfida che metterà alla prova tutta la

24 CAPITOLO 2. MOTORI MOLECOLARI AD ATTIVAZIONE LUMINOSA

Figura 2.7. Rappresentazione schematica della dinamica primaria del motore molecola-re sulla superficie di stato eccitato. L’eccitazione conduce la popolazione nel punto diFranck-Condon (FC). I rilassamenti strutturali ultra-rapidi avvengono lungo coordinatedi piramidalizzazione (α) e torsione (θ) su una scala temporale di 100 fs. Questi moticoerenti conducono quindi la popolazione fuori dalla regione di Franck-Condon (mostra-ta come un cerchio diffuso), contribuendo al rilassamento osservato entro i 100 fs, versouna popolazione termica intorno al minimo (Min) della superficie potenziale. Questapopolazione termica decade infine verso lo stato fondamentale sulla scala temporale delpicosecondo. [Figura tratta dall’articolo [10]]

nostra conoscenza delle interazioni sistema-ambiente, soprattutto nel caso in cui, per mas-simizzare l’efficienza, si ha la necessità di operare su scali temporali prossime a quelle delladecoerenza quantistica; dovranno essere studiati argomenti delicati, come l’entanglementsistema-ambiente e gli effetti di decoerenza. Dovremo capire come creare superfici poten-ziali adatte a dirigere i moti più rapidamente della ridistribuzione energetica, sempre suscale temporali prossime ai limiti di coerenza quantistica. Quando si giungerà a conoscenzedi questo tipo, ovvero quando staremo imparando i princìpi dell’assemblaggio molecolare edell’ottimizzazione delle dinamiche di reazione, si potrà cominciare a parlare effettivamentedi una biologia artificiale.

Il motore è un concetto che resiste persino a queste nuove scale di grandezza e dà provadi essere ancora oggi un vero e proprio motore dell’avanzamento scientifico.

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