Generazione di impulsi tunabili al picosecondo per...

Facoltà di Scienze Matematiche Fisiche e Naturali

Corso di Laurea Specialistica in Fisica

Generazione di impulsi tunabili al

picosecondo per spettroscopia Raman

risolta in tempo

Relatore: Dott. Tullio SCOPIGNO

Correlatore: Prof. Giulio CERULLO

Tesi di Laurea di:

Michela BADIOLI

Anno Accademico 2008-2009

Ringraziamenti

Vorrei esprimere un ringraziamento a tutte le persone che mi hanno aiutato a

portare a termine il lavoro di tesi. Innanzitutto ringrazio il Dott. Tullio Scopigno

per avermi dato la possibilità di fare un’esperienza così ricca di risvoltiscientifici

e di crescita personale. Un sentito ringraziamento va al Prof. Giulio Cerulloche

mi ha validamente guidato durante lo svolgimento del lavoro al Politecnico di

Milano.

Ringrazio inoltre Daniele Brida per la grande competenza e disponibilità mostrata

nei miei confronti in tutte le fasi del lavoro di tesi. Desidero ancora ringraziare

tutto il gruppo del laboratorio di Femtoscopy per il caloroso sostegno ed ipreziosi

suggerimenti: Sofia Kapetanaki, Alessia Quatela ed Emanuele Pontecorvo.

Infine ringrazio tutti quelli che mi hanno incoraggiato durante questi annidi

università: i “fisici”, in particolare Francesca, Laura, Maria e Matteo;gli splendidi

amici conosciuti durante l’Erasmus, soprattutto Anna, Martin e Sakeena per il

loro aiuto; tutti i compagni che conosco dal liceo e da sempre, che mi hanno

sostenuto; i miei cugini, per i bei momenti condivisi; i miei genitori, che mi sono

stati sempre vicini in questo percorso; infine tutti quelli che hanno reso piacevole

il mio soggiorno a Milano.

Indice

Introduzione 3

1 Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo 7

1.1 Elementi generali di spettroscopia Raman. . . . . . . . . . . . . 7

1.1.1 Confronto tra Raman spontaneo e stimolato. . . . . . . . 8

1.1.2 Cenni di Raman risonante. . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.2 FSRS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.2.1 Raman stimolato in regime impulsato. . . . . . . . . . . 15

1.2.2 Set up sperimentale per un esperimento di FSRS. . . . . 19

1.2.3 Scopo della tesi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2 Richiami di ottica non lineare 27

2.1 Equazioni di Maxwell in presenza di polarizzazione non lineare. 28

2.2 Interazioni non lineari del secondo ordine. . . . . . . . . . . . . 29

2.2.1 Propagazione di impulsi in mezzi non lineari. . . . . . . 30

2.2.2 Interazione tra campi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.3 Conservazione dell’energia e del momento nei processi non lineari34

2.3.1 Relazioni di Manley-Rowe. . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.3.2 IlPhase matching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.3.3 Sovrapposizione spazio-temporale degli impulsi. . . . . 43

2.4 Effetti non lineari del secondo ordine. . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.4.1 Generazione di seconda armonica-SHG. . . . . . . . . . 45

2.4.2 Generazione di frequenza somma eup conversion. . . . . 47

2.4.3 Generazione di frequenza differenza. . . . . . . . . . . . 49

2.5 Effetti non lineari del terzo ordine. . . . . . . . . . . . . . . . . 54

2 Indice

2.5.1 Automodulazione di fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

2.5.2 Altri fenomeni del terzo ordine. . . . . . . . . . . . . . . 56

3 Realizzazione della pompa Raman tunabile 59

3.1 La sorgente laser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.1.1 Impulsi ottici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.1.2 Generazione ed amplificazione di impulsi al femtosecondo66

3.1.3 Misura della durata dell’impulso. . . . . . . . . . . . . . 73

3.2 Gli stadi di amplificazione parametrica. . . . . . . . . . . . . . . 75

3.2.1 L’amplificazione ottica parametrica. . . . . . . . . . . . 75

3.2.2 Descrizione dell’amplificatore parametrico realizzato. . . 81

3.2.3 Generazione del segnale. . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

3.2.4 Primo stadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

3.2.5 Secondo stadio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

3.3 La compressione spettrale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

3.3.1 Tecniche di riduzione della larghezza di banda. . . . . . 90

3.3.2 SHG in cristalli lunghi in presenza di grande GVM. . . . 93

3.3.3 Realizzazione sperimentale. . . . . . . . . . . . . . . . . 94

4 Performance del set up realizzato e conclusioni 99

4.1 Tunabilità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.2 Larghezza di banda ed energia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

4.3 Conclusioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

Bibliografia 107

Introduzione

Una delle direzioni principali di sviluppo della scienza moderna è quella cheporta

ad analizzare strutture sempre più piccole e trasformazioni sempre più veloci in

sistemi complessi. Questa tendenza implica lo studio delle dinamiche di processi

che hanno luogo sulla scala dei tempi dei femtosecondi (10−15s), che interessa va-

rie discipline: biologia, chimica, scienze dei materiali, etc.

In questo senso, negli ultimi decenni sono state sviluppate tecniche in grado di in-

dagare la materia su scale temporali estremamente brevi. Lo sviluppo di laser che

emettono impulsi al femtosecondo, infatti, ha reso possibile realizzare dei set up

sperimentali che permettono lo studio di processi chimici e biologici che avvengo-

no su scale temporali inferiori al picosecondo.

Lo schema tipico per l’indagine di fenomeni ultraveloci utilizza la tecnica di mi-

surapump-probe. In questa procedura si investe il campione da analizzare con

impulsi pump, innescando così una trasformazione nel campione stesso. Dopo un

intervallo di tempo regolabile, il campione viene investito da un secondo impulso

“sonda” (probe): questo consente di effettuare misure che ne rilevano le proprietà

di interesse. Monitorando l’impulso diprobein funzione del ritardo temporale, si

ottengono informazioni sul processo innescato dalpumpcon una risoluzione tem-

porale fondamentalmente limitata solo dalla durata degli impulsi.

In ambiti disciplinari quali la biofisica e la fotochimica, di particolare interesseè lo

studio delle modificazioni di strutture molecolari durante reazioni veloci. A questo

scopo si possono seguire due strade: o si utilizzanoprobedi lunghezza d’onda con-

frontabile con le dimensioni della struttura molecolare in esame, o si inferiscono le

informazioni attraverso tecniche di spettroscopia ottica.

Nel primo caso, occorre osservare che la diffrazione a raggi X risoltain tempo è

limitata dalla risoluzione temporale (∼ 100psnel caso di luce di sincrotrone) o da

4 Introduzione

flussi molto bassi, che non sono efficaci nello studio di materia disordinata,mentre

la diffrazione elettronica è uno strumento potente nello studio di sistemi a bassa

densità o dimensionalità, ma la sua grande sezione d’urto ne rende difficile l’appli-

cazione alla materia condensata.

Nel campo delle spettroscopie ottiche, invece, le tecniche di assorbimento IRgio-

cano un ruolo importante grazie alla loro sensibilità ai cambiamenti strutturali, ma

la loro applicazione è limitata a causa della difficoltà tecnica di generare impulsi

laser ultrabrevi nel MIR e nel FIR. Inoltre il fatto che l’acqua produceuno spettro

IR molto intenso rende problematico l’uso di questa tecnica nel caso in cui l’acqua

sia un solvente o un elemento della reazione.

La spettroscopia Raman è complementare all’IR per quanto riguarda le regoledi

selezione, e offre molti vantaggi legati all’uso di luce visibile: il contributo dato

dall’acqua allo spettro è piccolo e le sorgenti laser ultraveloci sono reperibili in

questo range.

Purtroppo l’implementazionepump and probedella spettroscopia Raman tradizio-

nale può essere utilizzata per indagare cambiamenti strutturali solo su scale tempo-

rali dell’ordine dei picosecondi. Se infatti utilizziamo come sonda la diffusione da

un singolo impulso è chiaro che la risoluzione spettrale ottenibile è inversamente

proporzionale alla durata dell’impulso a causa del limite di Fourier: sotto al pico-

sendo si perde gran parte dei dettagli della struttura del segnale Raman.

Per aggirare le limitazioni della spettroscopia Raman risolta in tempo tradiziona-

le è molto promettente l’utilizzo, recentemente proposto[1, 2], della tecnica FSRS

(Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy), che consente di disaccoppiare ri-

soluzione spettrale e temporale tramite l’impiego di un ulteriore impulso diprobe.

In questo caso quindi ilprobeè costituito da due impulsi, un impulso a banda stret-

ta, detto impulso o pompa Raman, e un impulso la cui durata è dell’ordine dei

femtosecondi e di larghezza di banda sufficientemente larga da poter agire come

campoStokesper l’acquisizione dell’intero spettro vibrazionale del campione, ot-

tenuto mediante scattering stimolato (dettocontinuumo impulso diprobe).

L’applicazione di questa tecnica ha dato i primi importanti risultati nello studio

delle dinamiche veloci nelle proteine fotoattive: in particolare è stato possibile stu-

diare i primi istanti delle fotoreazioni che dannno origine al processo della visione

tramite l’eccitazione della reazione di fotoimerizzazione cis-trans del cromoforo

retinale nella rodopsina [3].

5

Il progettoFemtoscopysi propone di realizzare un set up per FSRS presso il di-

partimento di Fisica della Sapienza [4]. Tra i primi obiettivi del progetto è stato

individuato lo studio delle modifiche nella struttura delle emoproteine in seguito

alla reazione di fotolisi, ovvero la dissociazione dal gruppo eme del ligando (O2,

CO, NO) per effetto dell’assorbimento ottico. Questa classe di problemi è stata

affrontata dalla spettroscopia Ramanpump-probetradizionale, che ha lasciato pe-

rò aperte importanti questioni relative alla ricombinazione del ligando su scale di

tempo inferiori al picosecondo.

In questa tesi viene presentata la realizzazione di una pompa Raman adatta all’ap-

plicazione della spettroscopia FSRS alle proteine. E’ stato infatti implementato un

sistema, in collaborazione con ilNational Laboratory of Ultrafast and Ultraintense

Optical Sciencedel dipartimento di Fisica del Politecnico di Milano, per generare

gli impulsi a banda stretta per avere:

• buona risoluzione spettrale;

• energia dell’ordine deiµJ;

• accordabilità nel range 330/500nm.

Questa estrema tunabilità è necessaria per ottenere effetto Raman in regime di quasi

risonanza sfruttando le bande di assorbimento delle proteine.

Per il raggiungimento di questo obiettivo, ovvero per poter convertire gli

impulsi al femtosecondo in uscita da un laser al Ti:Sa, centrati a 800nm e con

larghezza di banda di 470cm−1 in impulsi di durata temporale dell’ordine dei

picosecondi e di larghezza spettrale di∼ 10− 15cm−1, tunabili tra 330nm e

500nm, è stato necessario ricorrere all’utilizzo di tecniche avanzate di ottica non

lineare.

In particolare è stato costruito un set up costituito da un amplificatore parametrico

composto di due stadi e un sistema di compressione spettrale tramite generazione

di seconda armonica, che, sotto opportune condizioni, permette la conversione

di impulsi energetici a banda larga in bande molto strette con efficienze molto

maggiori di un semplice filtraggio spettrale nel quale molta energia viene persa.

Il testo della tesi sarà suddiviso in quattro capitoli. I primi due capitoli saranno

dedicati rispettivamente all’esposizione del problema spettroscopico e deiprocessi

6 Introduzione

di ottica non lineare utilizzati poi in laboratorio per la generazione degli impulsi.

Nei capitoli 3 e 4 verrà discusso il lavoro sperimentale svolto. Nel terzo capitolo,

che costituisce il nucleo centrale della tesi, verrà illustrata la realizzazione speri-

mentale della pompa Raman tunabile. Verranno preliminarmente discussi alcuni

aspetti sperimentali importanti nella manipolazione e caratterizzazione di impulsi

al femtosecondo, come la propagazione in un mezzo trasparente, la compressio-

ne e la misura della durata temporale e saranno esposti brevemente il principiodi

funzionamento e le caratteristiche della sorgente laser utilizzata. Quindi saràde-

scritto l’amplificatore parametrico in due stadi realizzato per alimentare lo stadio

di compressione spettrale. Descriveremo, infine, quest’ultimo stadio, illustrando la

tecnica di compressione spettrale non lineare utilizzata.

Nel quarto capitolo verranno quindi esposte in dettaglio le prestazioni delset up

con riferimento alle caratteristiche degli impulsi ottenuti.

Capitolo 1

Scattering Raman stimolato con

impulsi al femtosecondo

Per contestualizzare il presente lavoro di tesi, ovvero la generazione di impulsi

tunabili al picosecondo, si esporranno in questo capitolo i principi generali alla

base della tecnica FSRS.

Nel primo paragrafo si accennerà brevemente alle differenze tra scattering Raman

spontaneo e stimolato. Si tratterà inoltre del Raman risonante, in quanto la neces-

sità di studiare i modi vibrazionali, la cui sezione d’urto aumenta in condizione

di risonanza con la banda di assorbimento elettronica Soret nelle emoproteine, ha

determinato la scelta delle lunghezze d’onda alle quali generare gli impulsi.

Nel secondo paragrafo si analizzerà un modello per la descrizione teorica del

Raman stimolato con impulsi al femtosecondo e si illustrerà brevemente il set up

sperimentale necessario per la spettroscopia FSRS risolta in tempo.

1.1 Elementi generali di spettroscopia Raman

La spettroscopia Raman è una tecnica di analisi ampiamente usata in vari campi

per rilevare la struttura vibrazionale del sistema di interesse. Il grande numero di

bande vibrazionali risolte fornisce in un unico spettro moltissime informazioni

strutturali sul campione. Questa tecnica, nella sua implementazionepump-probe,

è inoltre molto sensibile a modifiche della struttura molecolare risolte in tempo.

8 Capitolo 1. Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo

Nel Raman spontaneo un fascio laser a frequenzaωP illumina il campione e i

fotoni diffusi sono quindi dispersi in frequenza e oppurtunamente rilevati. In

questo caso i fotoni StokesωS e anti-StokesωAS vengono generati nel campo di

radiazione di punto zero. La riga Stokes (anti-Stokes) è il risultato dello scattering

anelastico della radiazione incidente, per cui la luce diffusa è spostata verso

frequenze minori (maggiori) di una quantità pari alla frequenza della vibrazione

molecolare nel campioneωV .

Un inconveniente di questo tipo di tecnica è la difficoltà nell’ottenere alti rap-

porti segnale-rumore con tempi di acquisizione brevi. Lo scattering Ramanè infatti

un processo intrensicamente debole (a causa della piccola sezione d’urto), che è fa-

cilmente nascosto dalla fluorescenza. Infatti sia la fluorescenza che la radiazione

dello scattering Raman sono emesse circa in modo isotropo, per cui non è possibile

ridurre il contributo della fluorescenza con opportune aperture. Inoltre, per quanto

riguarda gli esperimenti Raman risolti in tempo, dover sottostare al limite di Fou-

rier 1 limita la tecnica al dominio dei picosecondi. Questo ne impedisce l’utilizzo

per lo studio di reazioni chimiche che si verificano tra i≈ 10f se 1ps.

Infatti, gli impulsi utilizzati necessitano di una banda spettrale sufficientemente

stretta, ovvero minore dell’inverso della vita media tipica dei livelli vibraziona-

li. Questo pone un limite inferiore alla durata temporale degli impulsi utilizza-

ti, e quindi in ultima analisi alla risoluzione temporale ottenibile. Per esempio,

ad una larghezza spettrale (e quindi risoluzione in frequenza minima) di 15cm−1

corrisponde una risoluzione temporale minima di 1ps.

1.1.1 Confronto tra Raman spontaneo e stimolato

Il processso di scattering Raman stimolato si verifica quando due fasci di luce, la

pompa Raman a frequenzaωP e loStokes probea frequenzaωS, vanno ad incidere

sul campione la cui frequenza vibrazionaleων è pari alla differenzaωP−ωS. In

questo caso l’emissione da parte del campione di fotoni a frequenzaωS è stimolata

dalla presenza del campo di frequenzaωS del probe, si ottengono quindi fotoni

emessi collinearmente alprobe. Questo permette di migliorare notevolmente il

1∆t∆ν ≥ k, conk= 0,441 nel caso di impulsi gaussiani

1.1. Elementi generali di spettroscopia Raman 9

rapporto segnale-rumore2, tramite l’uso oppotuno di una fenditura. In figura1.1

sono illustrati schematicamente i set up sperimentali per il Raman spontaneo e

stimolato.

Possiamo farci un’idea delle differenze tra loscatteringRaman spontaneo e

Figura 1.1:Confronto dei set up per il Raman spontaneo, a sinistra, e stimolato, a destra

stimolato tramite un ragionamento che prende in considerazione i numeri di

occupazione fotonici [5]. Definiamo la probabilità per unità di tempo che un

fotone venga emesso nel modoStokes Scome:

PS= DmL(mS+1) (1.1)

DovemL è il numero medio di fotoni per modo nella radiazione laser della pompa,

mS è il numero medio di fotoni nel modoStokesS, D è una costante di proporzio-

nalità che dipende dalle proprietà del materiale.

La forma diPS nell’equazione1.1 ha la dipendenza lineare attesa della probabili-

tà di transizione dall’intensità del laser, mentre il fattoremS+1 tiene conto dello

scattering stimolato con il fattoremS.

La variazione nel tempo del numero medio di occupazione per il modoStokesè

dato dadmS/dt = PS, ovvero:

dmS

dt= DmL(mS+1) (1.2)

2La fluorescenza è isotropa, mentre i fotoni sono diffusi in direzione parallela alprobe


Se consideriamo il modoStokescome un’onda che si propaga in direzione z alla

velocitàc/n possiamo scrivere per la variazione nello spazio:

dmS

dz=

nc

dmS

dt=

nc

DmL(mS+1) (1.3)

Nel limite ms << 1, ipotizzando che l’intensità della pompa rimanga costante (mL

non dipende da z), abbiamo che:

mS(z) = mS(0)+cn

DmLz (1.4)

Questo è il limite di scattering Raman spontaneo: l’intensità associata al modo

Stokescresce linearmente con lo spessore del materiale attraversato, e quindi con

il numero di molecole contenute nella regione d’interazione.

Nel limite mS>> 1 invece, considerando sempremL indipendente da z, si ottiene:

mS(z) = mS(0)enDmL

c z (1.5)

Quindi l’intensità associata al modoStokescresce esponenzialmente lungo la

distanza di propagazione; si ottengono così valori più alti dell’intensità all’uscita

del mezzo Raman rispetto al caso dello scatterng spontaneo.

1.1.2 Cenni di Raman risonante

Quando la frequenza della radiazione eccitatrice si avvicina molto a quella diuna

transizione elettronica del sistema da studiare, si parla di Raman risonante (RR).

Seguendo la derivazione di Kramers-Heisenberg-Dirac, il tensore polarizzabilità,

il cui quadrato compare nell’espressione della sezione d’urto è [6]:

[αnm]ρσ =1h ∑

R,r

(< nG|Mρ |Rr>< rR|Mσ |Gm>

νRr−νk−ν0+ iΓR+

< rR|Mρ |Gm>< nG|Mσ |Rr>

νRr−νk+ν0+ iΓR

)

(1.6)

In cui Mσ (ρ) è il momento di dipolo della transizione elettronica espresso in

termini di un sistema di riferimento fermo rispetto alla molecola. Gli indici

maiuscoli e minuscoli, come R e r , si riferiscono rispettivamente agli stati elet-

tronici e vibrazionali della molecola.ΓR è la costante di smorzamento associata

al tempo di vita dello stato vibronico di frequenzaνrR. Le frequenzeν0 e νk sono

1.1. Elementi generali di spettroscopia Raman 11

rispettivamente la frequenza della radiazione incidente e la frequenza delmodo

normaleQk.

La transizione tra lo stato iniziale e finale avviene secondonG→ Rr e Rr → Gm.

La somma su rR indica che per ottenere il tensore di scattering, e quindi l’intensità

Raman, bisogna tenere in considerazione le probabilità di transizione che coin-

volgono tutti gli stati vibronici, anche nel caso in cui lo stato inziale e finale sono

rispettivamente lo stato vibrazionale fondamentale e il primo stato vibrazionale

eccitato dello stato fondamentale elettronico.

Quando l’energia di eccitazioneν0 si avvicina a quella di una transizione elettro-

nicaR, per questa specifica transizione il termine(νrR− ν0− νk)−1 domina sugli

altri nella somma dell’equazione1.6, che può quindi essere approssimata a:

[αnm]ρσ ∼= 1h ∑

r

(< nG|Mρ |Rr>< rR|Mσ |Gm>

νRr−νk−ν0+ iΓR

)(1.7)

La somma si estende ora solo agli stati vibrazionali r dello stato elettronico riso-

nanteR.

Utilizzando l’approssimazione di Born-Oppenheimer per separare le coordinate

elettroniche e vibrazionali abbiamo:

< nG|Mρ |Rr>=< nr >< G|Mρ |R>=< nr > MGR,ρ (1.8)

Per cui l’equazione1.7si riscrive come:

[αnm]ρσ ∼= 1h ∑

r

(< nr >< rm> MGR,ρMGR,σ


)(1.9)

Espandendo in serie nelle coordinate normaliQk i termini MGR,σ(ρ), che si

riferiscono alla transizione elettronica tra lo stato fondamentaleG e lo stato

elettronico eccitato risonanteR, si ha al primo ordine3:

MGR,σ(ρ)(Qk) = MGR,σ(ρ)(Q(0)k )+∑

k

(∂MGR,σ(ρ)

∂Qk

)

0Qk (1.10)

Inserendo quindi l’equazione1.10in 1.9 il tensore di scatteringα si può riscrivere

come somma di due termini:[αnm]ρσ ∼= Aρσ +Bρσ . In cui:

Aρσ ∼= 1h ∑

r

(< nr >< rm> M0

GR,ρM0GR,σ


)(1.11)

3Approssimazione armonica


Mentre:

Bρσ ∼= 1h ∑r

<n|Qk|r><rm>

(∂MGR,ρ

∂Qk

)

0M0

GR,σ

νRr−νk−ν0+iΓR

+

+1h ∑r

<nr><r|Qk|m>

(∂MGR,σ

∂Qk

)

0M0

GR,ρ

νRr−νk−ν0+iΓR

I termini A e B descrivono diversi meccanismi di scattering. Il termine A

rappresenta il termine di Frank-Condon; la probabilità di transizione è controllata

dal momento di transizione di dipolo elettronico puro e dagli integrali dioverlap

tra gli stati vibrazionali. Nel termine B sono invece contenuti termini di accoppia-

mento vibronico.

In entrambi i casi i denominatori diminuiscono rapidamente all’avvicinarsi di

νo alla frequenza di una transizione elettronica. L’intensità dei modi Raman della

specie molecolare associata a quella particolare transizione viene in questo caso

notevolmente aumentata, da 103 a 106 ordini di grandezza. Quindi la spettro-

scopia RR permette di concentrare l’attenzione su alcuni modi ben precisi,e ciò è

molto utile quando si ha a che fare con molecole con un numero elevato di modi

vibrazionali, come per esempio nel caso di macromolecole biologiche.

1.2 FSRS

La spettroscopia Ramanpump-probetradizionale (ps− TR3 ovvero picosecond

time resolved resonance Raman) utilizza due fasci, uno di pompa per iniziare il

processo fotochimico di interesse, e uno diprobe, la cui lunghezza d’onda è vicina

alla risonanza con una transizione elettronica. La risoluzione temporale è data dal

ritardo trapumpe probe, quindi, dato che il probe deve necessariamente essere

un impulso di durata dell’ordine dei picosecondi per poter avere una sufficiente

risoluzione spettrale, non è possibile studiare reazioni che avvengono su scale

temporali inferiori a qualche picosecondo.

1.2. FSRS 13

Nella tecnica FSRS,Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy, si introdu-

ce un terzo fascio diprobe, un continuumdi durata dell’ordine dei femtosecondi

e di banda sufficientemente larga da poter agire come campoStokesper l’acqui-

sizione dell’intero spettro vibrazionale del campione, ottenuto mediante scattering

stimolato.

Come nelps−TR3 un impulso ultrabreve, la pompa attinica, dà inizio al processo

fotochimico di interesse, ma nella tecnica FSRS l’evoluzione del sistema è studiata,

dopo un ritardo∆T, dai due impulsi diprobeche sono responsabili dello scattering

Raman stimolato: la pompa Raman (impulso 2 in fig.1.3e fig.1.2) e il continuum

(impulso 3 in fig1.3e fig.1.2).

Figura 1.2:Schema dei livelli per un esperimento di FSRS


Figura 1.3:Durata relativa degli impulsi

In questo modo la risoluzione nel dominio delle frequenze è determinata

principalmente dalla larghezza di banda del fascio di pompa Raman,oltre che,

ovviamente, dallo spettrometro utilizzato, mentre la risoluzione temporale dipende

dal ritardo tra il fascio dipump,la pompa attinica, e ilcontinuum.

Un esempio di applicazione della tecnica FSRS per osservare dinamiche che

avvengono su scale temporali inferiori al picosecondo è lo studio delle fasi iniziali

del processo della visione.

La vista è il risultato della conversione della energia luminosa in impulso elettro-

chimico. L’impulso è trasmesso attraverso i neuroni al cervello, dove i segnali

rivelati da tutti i recettori sono interpretati. Tale recettore è un pigmento chiamato

rodopsina, collocato nella retina. Il pigmento è composto da una molecola organi-

ca, il retinale, associato ad una proteina, l’opsina. Il primo step nel processo della

vista coinvolge la reazione di isomerizzazione4 cis-trans del retinale 11-cis che è

il cromoforo, ovvero la sede dell’assorbimento ottico nella catena proteica della

rodopsina. La produzione del transiente fotorodopsina è una delle reazioni foto-

chimiche più veloci in natura e avviene su una scala temporale dell’ordine dei200

fs (fig.1.4). Conseguentemente, la reazione è estremamente efficiente, avendo un’

efficienza quantica del 65% . Circa il 60% dell’energia incidente è accumulata nel

primo stato termodinamicamente stabile (retinale all-trans) chiamato batorodopsi-

na. Questa energia è utilizzata per indurre un cambiamento conformazionale nella

4trasformazione tra due diverse strutture (isomeri) di una molecola

1.2. FSRS 15

proteina accoppiata al cromoforo che porterà attraverso una serie di meccanismi

alla sensazione della vista. La tecnica di FSRS rappresenta un potente strumen-

to in grado di registrare i vari stadi del processo che porta dalla rodopsina alla

batorodopsina [3].

Figura 1.4:Schema della formazione della batorodopsina

1.2.1 Raman stimolato in regime impulsato

In questo paragrafo si segue la trattazione data in [7] in cui si propone un

modello in cui la pompa Raman e ilprobesiano due impulsi gaussiani, con picchi

coincidenti e in cui la durata dell’impulso diprobe(τS) sia molto minore di quella

della pompa (τP).

Il mezzo in esame viene schematizzato come un sistema di oscillatori con

coordinata vibrazionaleQ. La polarizzazione~P è data da~P= Nα~E , in cui N sono

il numero degli oscillatori per unità di volume. Per semplicità si considera un solo

modo vibrazionaleωv.

Per la densità di Lagrangiana del sistema totale si ha:L = Lrad +Lvib+Lint in cui

Lrad =12(|E2|− |B2|), Lvib = N(1

2Q2− 12ω2

v Q2) eLint = ~P·~E.

La polarizzabilità α si può espandere in serie in funzione della coordinata

vibrazionale, per cui:α = α0+α ′0Q. Utilizzando l’equazione di Eulero-Lagrange

∂∂ t

(∂L

∂ Q

)− ∂L

∂Q= 0


si ottieneQ+ω2v Q= α ′

0|~E|2. Aggiungendo un termine di smorzamento fenome-

nologico abbiamo quindi:

Q+2γQ+ω2v Q= α ′

0|~E(~r, t)|2 (1.12)

Dalle equazioni di Maxwell si ottiene:

∇2~E− 1c2

∂ 2~E∂ t2 =

1ε0c2

∂ 2~P∂ t2 (1.13)

Consideriamo la luce polarizzata linearmente e che si propaga lungoz.

Espandendo la polarizzabilità, la polarizzazione si scrive, al primo ordine:

P= NαE = Nα0E+Nα ′0QE.

Per cui dato cheNα0 << 1 si ottiene:

∂ 2E(z, t)∂z2 − 1

c2

∂ 2E(z, t)∂ t2 =

1ε0c2Nα ′

0∂ 2QE(z, t)

∂ t2 (1.14)

Osservando le equazione1.12e 1.14notiamo che il campo elettricoE agisce

su Q, in quanto compare come termine forzante nelle’equazione1.12, mentre a

sua voltaQ modificaE tramite l’equazione1.14.

Il campo elettrico è dato dalla somma del campo pump e probe, ovvero:

E(z, t) = EP(z, t)+ES(z, t). Lo scopo della trattazione è quello di trovare l’espres-

sione per il campoStokesche si propaga nel campione in presenza del campo

EP. Quindi procediamo ricavandoQ da1.12e sostituendo il risultato in1.14per

trovareES.

Consideriamo i campi di pompa Raman eStokes probecome impulsi che agiscono

simultaneamente sul campione, e hanno inviluppi gaussiani:

Ep(z, t) = E0pe−(t−z/c)2/2τ2

pe−iωp(t−z/c)

Es(z, t) = E0se−(t−z/c)2/2τ2

s e−iωs(t−z/c)(1.15)

1.2. FSRS 17

E le rispettive trasformate di Fourier:

Ep(z,ω) = E0p

√2πτpe−(ω−ωp)

2τ2p/2eiωz/c

Es(z,ω) = E0s

√2πτse

−(ω−ωs)2τ2

s/2eiωz/c(1.16)

Questi campi agiscono da termini forzanti nell’equazione1.12.In

|E(z, t)|2 ci sono 4 componenti, la componenteEp(z, t)E∗s(z, t) oscilla come

∼ exp− i(ωp−ωs)t, pertanto darà luogo alla vibrazione coerenteQ∼ exp− iωνt;

analogamente la componenteE∗p(z, t)Es(z, t) indurràQ∗ ∼ exp iωνt.

Quindi risolviamo l’equazione1.12 per Qpar usando come termine forzante

Ep(z, t)E∗s(z, t), e quella perQ∗

par conE∗p(z, t)Es(z, t). Per farlo, si passa al dominio

delle frequenze e si integra ottenendo quindi per le soluzioni particolari:

Qpar(z,ω)≈ E0pE0∗

sα ′√2πτe−(ω−ωp+ωs)

2τ2/2eiωc

ω2ν −ω2−2iγω

(1.17)

Q∗par(z,ω)≈ E0

pE0∗s

α ′√2πτe−(ω+ωp−ωs)2τ2/2eiωc

ω2ν −ω2−2iγω

(1.18)

Avendo definito 1/τ = 1/τs+1/τp. Queste soluzioni presentano un termine reale

di tipo dispersivo e un termine immaginiario di tipo Lorentziano di larghezzaγcentrato intorno aω ≈±ων .

La soluzione dell’omogenea associata a1.12, Qh, è semplicemente quella di un

oscillatore sottosmorzato.

Dopo aver trovato le soluzioni dell’equazione1.12 le inseriamo nell’equazione

1.14, che vogliamo risolvere perEs. Per quanto riguarda il termine forzante, è

ragionevole considerare solo quello che oscilla nel range di frequenzedel campo

Stokes, per cui consideriamo il prodottoQ∗(z, t)Ep(z, t).

Per risolvere l’equazione passiamo quindi alla trasformata di Fourier, ottenendo:

∂ 2Es(z,ω)

∂z2 +ω2

c2 Es(z,ω)∼=− ω2

ε0c2Nα ′0FT{Q∗(z, t)Ep(z, t)}=

=− ω2

ε0c2Nα ′0[FT{Q∗

h(z, t)Ep(z, t)}+FT{Q∗par(z, t)Ep(z, t)}]

(1.19)


Il termine contenenteQh non dà contributo in quanto si riduce ad una media su un

fattore di fase casuale, mentre il termineFT{Q∗par(z, t)Ep(z, t)} è la convoluzione:

Q∗par(z,ω)∗Ep(z,ω) =

12π

∫ ∞

−∞Qpar(z,ω ′)Ep(z,ω −ω ′)dω ′ (1.20)

Di cui possiamo ottenere un’espressione analitica assumendo che la larghezza

delle righe vibrazionali delle molecole in esame sia più larga della larghezza di

banda del laser di pompa e cheτ ∼ τs.

Q∗par(z,ω)∗Ep(z,ω)≈ α ′

0

√2π3/2τsω−1

ν e−(ωp−ωs−ων )2τ2

s/2

(ω −ωp+ων + iγ)|E0

p|2E0seiωz/c =

= g(ω)|E0p|2E0

seiωz/c(1.21)

Ovvero troviamo una distribuzione di larghezza 2γ centrata inω = ωp −ων , da

inserire nell’equazione1.19 per trovareEs. Dato che il termine nell’equazione

1.21 è diverso da zero solo nella regione intorno adω ∼ ωp − ων , al di fuori

di questa regione possiamo risolvere l’equazione omogenea la cui soluzione è

semplicemente il campoStokeslibero di partenza.

Risolviamo quindi l’equazione1.19, ottenendo per il campo Stokes:

Es(z,ω) = E0s

√2πτse

−(ω−ωs)2τ2

s eiωη+ziψ (1.22)

dove l’indice di rifrazione complessoη è definito come :

η2 = (ηr + iηi)2 = 1+4πχR(ω)|E0

p|2 =

= 1+1/ε0N|E0

p|2a′20 (2ων)

−1

(ω −ωp+ων + iγ)

(1.23)

Quindi tramite l’equazione1.22è possibile spiegare la posizione e i picchi di uno

spettro di FSRS5.

5Per il caso non risonante e in cui i livelli considerati si riferiscono allo stato elettronico fonda-

mentale è possibile mostrare che la trattazione quantistica conduce allo stessorisultato ottenuto con

la trattazione semiclassica [7]

1.2. FSRS 19

1.2.2 Set up sperimentale per un esperimento di FSRS

Per implementare un set up per spettroscopia FSRS risolta in tempo, la sorgente

utilizzata è un sistema laser costituito da un oscillatore e un amplificatore rigene-

rativo a titanio zaffiro (Ti:Sa) che emette impulsi al femtosecondo e di larghezza

di banda di qualche centinaio dicm−1, e ratedi ripetizione di 1KHz.

Figura 1.5: Set up per un esperimento di FSRS

Il fascio uscente dal laser viene suddiviso in tre rami, una per la realizzazione

della pompa Raman, una per la produzione delcontinuumdi luce bianca tramite

processi non lineari descritti nel par.2.5, e la terza per la pompa attinica, la cui

frequenza è tale da stimolare il processo fotochimico d’interesse [1, 8, 9].


Per quanto riguarda la pompa Raman è necessario utilizzare tecniche di

filtraggio spettrale (vedi par.3.3.1) per ottenere un impulso che permetta di avere

una buona risoluzione, tipicamente intorno ai 15cm−1.

L’impulso ultrabreve di luce bianca e l’impulso a banda stretta, la pompa Raman,

vengono fatti coincidere spazialmente e temporalmente sul campione.

Le transizioni Stokes del campione provocano un trasferimento efficientedi fotoni

dalla pompa Raman alprobe, per cui lo spettro Raman viene determinato dal

guadagno netto dell’impulsoprobe, ovvero dal rapporto tra ilprobe in presenza

della pompa e ilprobein assenza della pompa (fig.1.6):

Raman gain=ProbePUMP ON

ProbePUMP OFF(1.24)

Figura 1.6: Spettro FSRS del cicloesano, preso in laboratorio, in geometra collineare

tra pompa e probe, con lunghezza d’onda della pompa di 800nm.In basso: impulso di

probe(continuumin presenza di impulso Raman. In alto: impulso diprobesenza pompa

Raman

1.2. FSRS 21

1.2.3 Scopo della tesi

Lo scopo del lavoro di tesi è stato quello di costruire una pompa Raman sufficien-

temente energetica (µJ) e ampiamente tunabile in frequenza ( 350/500nm) per

il set up FSRS sviluppato nel laboratorioFemtoscopydel dipartimento di Fisica

di questa università. Si tratta quindi di convertire gli impulsi al femtosecondo a

banda larga ( 470cm−1) in uscita dalla sorgente laser in impulsi di durata temporale

dell’ordine dei picosecondi e di larghezza spettrale di∼ 10− 15cm−1, quindi

utilizzabili per spettroscopia vibrazionale.

Una delle linee di attività del laboratorio [4], infatti, riguarda l’applicazione

della tecnica FSRS allo studio delle emoproteine. Poiché il segnale Raman è in

questi sistemi relativamente debole, è conveniente utilizzare lunghezze d’onda

in vicinanza delle bande di assorbimento associate alle transizioni elettroniche,

per sfruttare l’aumento della sezione d’urto dei modi vibrazionali d’interesse in

condizioni di risonanza.

Figura 1.7: (a) Struttura della porfirina(b) Struttura dell’eme b (c)Rappresentazione

schematica di un eme 5-coordinato, in cui la quinta posizione è occupata dall’istidina


Le emoproteine sono proteine che contengono l’eme, un cromoforo6 costituito

da un atomo di ferro coordinato con i 4 atomi di azoto di una porfirina, come

illustrato nella figura1.7.

Il ferro nell’eme può essere coordinato con uno (5-coordinato) o dueligandi (6-

coordinato), che possono essere aminoacidi o molecole esterne, come l’ossigeno

molecolareO2 e il monossido di carbonioCO.

I processi funzionali in molte emoproteine coinvolgono la formazione e la

distruzione dei legami dei ligandi, o lo scambio di ligandi esterni e interni. Quindi

è di particolare interesse studiare la dinamica ultraveloce di questi processi dopo

la fotolisi, ovvero dopo la dissociazione dei ligandi in seguito ad un impulso di

luce di lunghezza d’onda opportuna.

A questo scopo generalmente si fotolizza la proteina in corrispondenza delle bande

di assorbimento elettronico nella regione tra i 500nme i 600nm, dette bande Q, e si

studiano i modi vibrazionali associati alla banda di assorbimento Soret, il cui picco

si trova tipicamente nel range 350−450nm. Questi modi danno informazioni sullo

stato di coordinazione, di spin e di ossidazione del ferro, sui costituenti periferici

dell’eme e sui legami dei ligandi.

Figura 1.8:Spettri di assorbimento per le forme oxy e deoxy del FixL

6molecola capace di conferire colorazione ad una sostanza in quanto la differenza di energia tra

due orbitali molecolari è nel range del visibile

1.2. FSRS 23

Come esempio di possibile applicazione della tecnica FSRS alle emoproteine

sfruttando la pompa Raman realizzata, vediamo il caso emblematico del FixL, il

cui spettro di assorbimento elettronico nelle formeoxy e deoxyè mostrato in fig.

1.8[10]. Nella formaoxy il ferro è 6-coordinato, e la sesta posizione è occupata

da una molecola di ossigeno, mentre nella formadeoxyil ferro è 5-coordinato. Il

FixL è un batterio sensore dell’ossigeno: la dissociazione dell’ossigeno dell’eme

del FixL è il primo passo del processo di segnalazione di ipossia7.

La spettroscopiaps−TR3 è stata utilizzata per caratterizzare la configurazione

Figura 1.9: Confronto tra gli spettri CW (a) e ps-TRRR (b) dell’oxy-FixL e (c) del

fotoprodotto

dell’eme del fotoprodotto primario. La figura1.2.3mostra gli spettri RR ad alte

frequenze dell’oxy-FixL ottenuti con eccitazioni CW e al picosecondo, e lo spettro

ps−TR3 del fotoprodotto [11].

A causa della ridotta risoluzione spettrale negli esperimenti Raman con risoluzione

temporale inferiore al picosecondo, le linee negli spettrips−T3 sono sensibilmente

più larghe di quelle ottenute con l’eccitazione CW, nonostante il fatto che gli spettri

7ovvero la riduzione del livello di ossigeno nei tessuti


ps−T3 sono stati ottenuti con il miglior compromesso possibile tra risoluzione

spettrale e temporale permesso dal limite di Fourier8.

Figura 1.10:Spettri ps-TRRR del complesso oxy-FixL e FixL-CO, dopo la fotolisi della

molecola di ossigeno e di CO rispettivamente

Per studiare in dettaglio la struttura del fotoprodotto, è stata analizzata la

regione delle basse frequenze ed in particolare il range 200-250cm−1 (fig.1.10),

nel quale ci si aspetta di vedere la banda relativa al legame ferro-istidina(Fe-His)

nel caso di eme 5-coordinato, la cui struttura è dettadomedad indicare il fatto che

il ferro è spostato rispetto al piano della porfirina.

Nello spettro della formadeoxy(i), la banda intensa del legame Fe-His a 217cm−1

è la caratteristica principale sotto i 600cm−1.

La presenza di questa banda è evidente negli spettri del fotoprodottoCO (f,g,k);

8Gli spettri sono stati ottenuti con risoluzione temporale pari a 0.7ps, e spettrale pari a 30cm−1.

1.2. FSRS 25

essa rivela la fotodissociazione del ligandoCO e la creazione della struttura

domed.

Al contrario, già dopo 0.5 ps, gli spettri (b) del fotoprodotto del complesso oxy

non presentano alcuna evidenza della presenza della banda Fe-His. Questi studi

suggeriscono che la struttura dell’eme del fotoprodotto a 0.5ps non èdomednel

caso dell’oxy-FixLfatto che fa ipotizzare che la molecola di ossigeno si ricombina

nella scala di tempo dei femtosecondi.

Quindi è necessario l’uso di una spettroscopia vibrazionale risolta in tempoche

possa aggirare il limite di Fourier per poter indagare le dinamiche della proteina

su scale dell’ordine dei femtosecondi.

Utilizzando la tecnica FSRS sarà possibile disaccoppiare risoluzione temporale

e spettrale; una parte del lavoro svolto in questa tesi è stato quindi quello distudia-

re un sistema ottico per ridurre il più possibile la larghezza di banda della pompa

Raman.

Infatti l’utilizzo di una pompa Raman nel range 350−500nmpermetterà lo studio

delle emoproteine con la tecnica FSRS.

L’obiettivo è stato, quindi, quello di ottenere degli impulsi di frequenza tunabi-

le all’interno dello spettro di assorbimento delle emoproteine, a banda stretta e

sufficientemente energetici da poter essere utilizzati per FSRS.

Capitolo 2

Richiami di ottica non lineare

In questo capitolo verranno descritti gli aspetti teorici di alcuni processi non lineari

che sono stati alla base della produzione degli impulsi tunabili al picosecondo, da

utilizzare come pompa Raman per l’esperimento di FSRS.

Nei primi due paragrafi discuteremo l’origine fisica delle non linearità otti-

che presentando le equazioni differenziali che le descrivono, inoltrenel 2.3espor-

remo i principali parametri utili alla rappresentazione della propagazione edel-

l’interazione di onde elettromagnetiche in mezzi caratterizzati da proprietà non

lineari.

Il paragrafo2.4 costituirà un approfondimento degli effetti del second’ordine,

con particolare risalto allaGenerazione di Frequenza differenzaed allaAmplifica-

zione Ottica Parametrica, direttamente implementati nell’apparato sperimentale,

presentando anche laGenerazione di Seconda Armonica, utilizzata per ottenere la

compressione spettrale desiderata.

A conclusione del capitolo, nel paragrafo2.5, esporremo brevemente un

effetto non lineare del terzo ordine su cui si basa la produzione delcontinuumdi

luce bianca utilizzata nel sistema realizzato: l’Automodulazione di fase.

28 Capitolo 2. Richiami di ottica non lineare

2.1 Equazioni di Maxwell in presenza di polarizzazione

non lineare

Per fenomeni di ottica non lineare si intendono quei fenomeni che si verificano

quando la risposta di un sistema dipende in modo non lineare dall’intensità del

campo ottico applicato. Quindi la polarizzazioneP indotta dal campo elettrico

E viene espressa, prendendo per semplicità i campiP(t) ed E(t) come quantità

scalari, come:

P(t) = ε0[ χ(1)E(t)+χ(2)E2(t)+χ(3)E3(t)+ ... ] (2.1)

in cui χ(1) è la suscettività ottica lineare, mentreχ(2) e χ(3) sono chiamate suscet-

tività non lineare del secondo e del terzo ordine. Trattando i campiP(t) ed E(t)

come quantità vettoriali, abbiamo che la suscettività ottica è in generale un tensore,

quella lineare di rango 2, quella non lineare del secondo ordine di rango 3 etc.. La

polarizzazione è fondamentale per la descrizione dei processi di ottica non linea-

re in quanto una polarizzazione che varia nel tempo agisce da sorgente dinuove

componenti del campo elettromagnetico.

Partendo dalle equazioni di Maxwell:

∇ ·D = ρlib ∇× E =−∂B∂ t

∇ ·B = 0 ∇× H = J+∂D∂ t

(2.2)

doveH è il campo magnetico,B il vettore induzione magnetica,E il campo elet-

trico eD il vettore spostamento elettrico; i termini di sorgente di campo sonoJ e

ρlib e rappresentano rispettivamente le correnti e le cariche libere. Per determinare

l’equazione delle onde nel mezzo non lineare ci poniamo in una regione priva di

cariche e di correnti libere (J = 0 e ρlib = 0) e assumiamo che il materiale abbia

una risposta magnetica lineare conµr ≈ 1, per cuiB = µoH. Per quanto riguarda

il vettore spostamento elettricoD invece abbiamo[12]:

D = ε0E+P= ε0E+PL +PNL = DL +PNL (2.3)

Quindi prendendo il rotore della terza equazione di Maxwell ed usandola

quarta con la condizione di linearità traB edH si ha:

2.2. Interazioni non lineari del secondo ordine 29

∇×∇×E+µ0∂ 2D∂ t2 = 0 (2.4)

Da cui, utilizzando una nota relazione vettoriale e l’equazione2.3si ottiene1

∇2E− 1ε0c2

∂ 2DL

∂ t2 =1

ε0c2

∂ 2PNL

∂ t2 (2.5)

2.2 Interazioni non lineari del secondo ordine

Analizziamo i processi in cui il campo ottico incide su un mezzo con non linearità

ottica del secondo ordine. La suscettività ottica del secondo ordine è nonnulla solo

nei cristalli non centrosimmetrici2. Se il campo elettrico consiste di due diverse

componenti in frequenza:

E(t) = E1e−iω1t +E2e−iω2t + c.c. (2.6)

il contributo del secondo ordine alla polarizzazione diventa:

P(2)(t) = ε0χ(2)E(t)2 =

= ε0χ(2)[ E21e−2iω1t +E2

2e−2iω2t +2E1E2e−i(ω1+ω2)t

+2E1E2e−i(ω1−ω2)t +c.c.]+2ε0χ(2)[E1E∗1 +E2E∗

2]

(2.7)

Tale risultato può essere scritto con diversa espressione nella quale la somma

si estende sia ai valori positivi che a quelli negativi delle frequenzeωn

P(2)(t) = ∑n

P(ωn)e−iωnt (2.8)

1 ∇×∇×E = ∇(∇ ·E)−∇2E. Il fatto che∇ ·E = 0 non è valido in generale in ottica non lineare

a causa della relazione2.3tra campo elettrico e vettore spostamento dielettrico. Si può però mostrare

che questo termine è trascurabile nei casi di interesse e nullo nel caso limite di onda piana[5]2Infatti solo nei cristalli non centrosimmetrici il termine cubico del potenziale anarmonico è non

nullo


I valori di ampiezza complessa delle varie componenti delle frequenze della po-

larizzazione non lineare sono date dalle espressioni seguenti nelle qualisi sono

indicati con sigle particolari alcuni processi fisici comeSHGpersecond-armonic

generationovvero generazione di seconda armonica,SFGper sum-frequency ge-

nerationovvero generazione di frequenza somma,DFG per difference-frequency

generationovvero generazione di frequenza differenza,ORperoptical rectification

ovvero rettificazione ottica:

P(2ω1) = ε0χ(2)E21 (SHG),

P(2ω2) = ε0χ(2)E22 (SHG),

P(ω1+ω2) = 2ε0χ(2)E1E2 (SFG),

P(ω1−ω2) = 2ε0χ(2)E1E∗2 (DFG),

P(0) = 2ε0χ(2)(E1E∗1 +E2E∗

2) (OR)

(2.9)

2.2.1 Propagazione di impulsi in mezzi non lineari

In seguito prenderemo in esame l’effetto delle non linearità indotte da onde

elettromagnetiche impulsate [5]: il campo elettrico si può scrivere come:

E(z, t) = |E(z, t)|cos[ωt +φ(z, t)] = ℜ{E(z, t) ·eiωt} (2.10)

Se l’inviluppo risulta lentamente variabile rispetto alla portante, è possibi-

le esplicitare la dipendenza dello spostamento elettrico lineare daE secondo la

seguente espressione:

DL(z, t) = ε0E(z, t)+PL = ε0E(z, t)+ ε0χ(1)E(z, t) = ε0εrE(z, t) (2.11)

ed assumendo una risposta istantanea dei dipoli del materiale indotti dalla solle-

citazione del campo elettrico, l’equazione (2.5) delle onde diventa rappresentabile

come:∂ 2E(z, t)

∂z2 − 1v2

∂ 2E(z, t)∂ t2 = µ0

∂ 2PNL(z, t)∂ t2 (2.12)


Inviluppo

B(0,t)

Campo

E(0,t)

Intensità

E2(0,t)

Durata FWHM

t t

Figura 2.1:Sulla sinistra sono rappresentati inviluppo (blu) e portante in campo, a destra

le stesse costituenti del singolo impulso sono riportate inintensità.

in cui si è postav come la velocità della luce nel mezzo :v = 1/√ε0εr µ0 = c/n

e definendo quindi l’indice di rifrazione n= 1/√

εr . Questa equazione include il

termine di sorgente∂ 2PNL

∂ t2 , responsabile della presenza di effetti non lineari.

Considerando una risposta non istantanea, invece, la funzioneDL(z, t) è

descritta dalla seguente espressione:

DL(z, t) = ε0

∫ ∞

0εr(τ)E(z, t − τ)dτ (2.13)

nella quale la costante dielettrica relativa risulta dipendente dal tempo. Passando

alla notazione esponenziale:

DL(z, t) =

[ε0

∫ ∞

0εr(τ)E(z, t − τ)e−iωτdτ

]eiωt = D(z, t) ·eiωt (2.14)

SviluppandoE(z, t−τ) in serie di MacLaurin si può giungere alla conclusione:

D(z, t) = ε0

[εr(ω)E(z, t)− i

∂ εr

∂ω∂ E∂ t

− 12

∂ 2εr

∂ω2

∂ 2E∂ t2

](2.15)

nella quale compare la trasformata di Fourier della costante dielettrica relativaεr ,

che abbiamo già detto essere legata all’indice di rifrazione; le derivate rispetto

alla frequenza di questa quantità sono in stretta relazione convelocità di gruppoe

dispersioneche descrivono la propagazione dell’impulso.


Dato che abbiamo ricavato lo spostamento elettrico, determinato da una ri-

sposta non istantanea ad una sollecitazione, possiamo ora inserirlo nell’equazione

delle onde (2.5) in una descrizione a numeri d’onda definiti da:

k=2πλ

=ωc

n(ω) (2.16)

k2 =ω2

c2 n2(ω) =ω2

c2 εr (2.17)

sviluppando il calcolo:[

∂ 2E∂z2 − 1

v2

∂ 2E∂ t2 − i

12

∂ 2(k)∂ω2

∂ E∂ t

+k2E

]eiωt = µ0

∂ 2PNL(z, t)∂ t2 (2.18)

Passando alla notazione esponenziale per la descrizione dell’impulso, tenendo

ulteriormente conto della propagazione:

E(z, t) = A(z, t)e−ikz (2.19)

ed assumendo l’ipotesi di inviluppo lentamente variabile [13], (SVEA: Slowly

Varying Envelope Approximation), ipotesi che si può scrivere:∣∣∣∣∣∂ 2A∂z2 −

(∂k∂ω

)2 ∂ 2A∂ t2

∣∣∣∣∣≪ 2k∂A∂z

(2.20)

si ottiene finalmente l’equazione:[

∂A∂z

+12i

∂ 2k∂ω2

∂ 2A∂ t2 +

∂k∂ω

∂A∂ t

](−2ik)ei(ωt−kz) = µ0

∂ 2PNL(z, t)∂ t2 (2.21)

2.2.2 Interazione tra campi

La polarizzazione non lineare del secondo ordine viene definita come:

PNL(z, t) = 2ε0deffE(z, t)E∗(z, t) (2.22)

In questo modo si introduce, per semplificare la trattazione, il coefficientedeff, det-

to indice di non linearità, legato al tensore di suscettivitàχ(E), alla direzione della

polarizzazione e di propagazione all’interno del materiale.

Nel caso in cui a propagare non sia un’unica onda elettromagnetica, ma una

sovrapposizione di più onde piane a frequenze diverse, come:

E(z, t) = A1(z, t)ei(ω1t−k1z)+A2(z, t)e

i(ω2t−k2z)+A3(z, t)ei(ω3t−k3z) (2.23)


e sotto ipotesi cheω3 =ω1+ω2, e quindiω1 ≤ω2 ≤ω3, si ottiene l’accoppiamento

delle onde stesse con la polarizzazione del materiale. Infatti laPNL si calcola essere:

PNL = 2ε0deff12

{A2(z, t)

∗ ·A3(z, t) ·ei[ω1t−(k3−k2)z]+c.c.}+

+ 2ε0deff12

{A1(z, t)

∗ ·A3(z, t) ·ei[ω2t−(k3−k1)z]+c.c.}+

+ 2ε0deff12

{A1(z, t) ·A2(z, t) ·ei[ω3t−(k1+k2)z]+c.c.

}(2.24)

L’accoppiamento delle onde porta, quindi, nei mezzi non lineari a generare

dei termini che inseriti nell’equazione differenziale (2.21) fungono da forzanti,

ciascuna ad una specifica frequenza, con la conseguenza diretta di produrre una

miscelazione delle pulsazioni che determina effetti dettiparametrici.

Inserendo l’equazione (2.24) appena ricavata nella (2.5) e quindi prendendo in

esame in particolare la propagazione relativa alla sola portanteω1 si ottiene:[

∂A1

∂z+

12i

∂ 2k∂ω2

∣∣∣∣∣ω1

∂ 2A1

∂ t2 +∂k∂ω

∣∣∣∣∣ω1

∂A1

∂ t

]ei(ω1t−k1z) =

=−iµ0ε0deffω2

1

k1·A∗

2A3 ·ei[ω1t−(k3−k2)z]

(2.25)

in modo analogo si procede per le tre onde ottenendo il seguente sistema:

∂A1

∂z+

12i

∂ 2k∂ω2

∣∣∣∣ω1

∂ 2A1

∂ t2 +1

vg1

∂A1

∂ t=−i

deffω1

cn1A∗

2A3 ·e−i∆kz

∂A2

∂z+

12i

∂ 2k∂ω2

∣∣∣∣ω2

∂ 2A2

∂ t2 +1

vg2

∂A2

∂ t=−i

deffω2

cn2A∗

1A3 ·e−i∆kz

∂A3

∂z+

12i

∂ 2k∂ω2

∣∣∣∣ω3

∂ 2A3

∂ t2 +1

vg1

∂A3

∂ t=−i

deffω3

cn3A1A2 ·e+i∆kz

(2.26)

Il sistema di equazioni differenziali (2.26) descrive, quindi, la propagazione di

tre campi accoppiati dove sono possibili, sotto opportune condizioni, trasferimenti

di energia da un’onda all’altra.

Viene a determinarsi in questo modo, oltre ad uno stretto legame temporale

reciproco dei tre campi, anche una forte dipendenza dalle condizioni iniziali del

sistema esplicitabili attraverso la descrizione degli impulsi di partenza con l’asse-

gnamento dei campi in ingresso; tuttavia la descrizione sistematica tratta esclusiva-

mente l’andamento dell’inviluppo dei campi, quindi le condizioni al contorno sono


semplificabili assegnando solamente gli inviluppiAi(0, t) degli impulsi in ingresso

al materiale.

Il sistema (2.26) contiene anche alcuni parametri che risultano decisivi nella

comprensione dei fenomeni non lineari:

• vgi =∂ω∂k

∣∣∣∣ωi

ovvero lavelocità di gruppo;

• ni indice di rifrazione per il campo i-esimo alla pulsazioneωi ;

• ∆k= k3−k2−k1 = 2π(

n3

λ3− n2

λ2− n1

λ1

)cioè il phase mismatch, espresso

in termini scalari, che costituisce un importante parametro nella definizione

dell’efficienza del processo non lineare di conversione.

In generale non si riesce a ricavare una soluzione analitica per il siste-

ma di equazioni accoppiate, se non per casi particolari o applicando ulteriori

semplificazioni; risulta possibile ricorrere a soluzioni ricavate con metodi numerici.

2.3 Conservazione dell’energia e del momento nei proces-

si non lineari

Riprendendo la descrizione dell’accoppiamento dei campi, permesso dalla pola-

rizzazione non lineare del mezzo di propagazione, è utile prendere in esame gli

aspetti energetici dei fenomeni di conversione passando dalla modellizzazione a

campi alla descrizione corpuscolare. Il primo passo verso questa direzione consi-

ste nel considerare non più il campo elettromagnetico dell’onda incidente, ma la

sua intensità e, per semplicità, nel considerare solo onde stazionarie; le equazioni

di accoppiamento diventano quindi:

∂A1

∂z=−i

deffω1

cn1A∗

2A3 ·e−i∆kz

∂A2

∂z=−i

deffω2

cn2A∗

1A3 ·e−i∆kz

∂A3

∂z=−i

deffω3

cn3A1A2 ·e+i∆kz

(2.27)

2.3. Conservazione dell’energia e del momento nei processi non lineari 35

dato che le onde ora vengono considerate come stazionarie3 e che l’intensità media

per un campo elettromagnetico è:

Ii =12

nicε0AiA∗i =

12

nicε0|Ei |2 (2.28)

2.3.1 Relazioni di Manley-Rowe

L’equazione (2.28) porta alla considerazione che essendo i campi accoppiati anche

l’intensità risulta variare, nella propagazione lungo il materiale, della quantità:

∂ Ii∂z

=12

nicε0

(∂Ai

∂zA∗

i +Ai∂A∗

i

∂z

)(2.29)

Riscrivendo, quindi, un sistema di accoppiamento anche per le intensità deicampi

si otterrà come risultato:

∂ I1∂z

= i12

ε0deffω1(A∗1A∗

2A3ei∆kz−A1A2A∗3e−i∆kz)

∂ I2∂z

=−i12

ε0deffω2(A∗1A∗

2A3ei∆kz−A1A2A∗3e−i∆kz)

∂ I3∂z

=−i12

ε0deffω3(A1A2A∗3e−i∆kz−A∗

1A∗2A3ei∆kz)

(2.30)

Da questo sistema si ricavano leequazioni di Manley-Rowe:

1ω1

∂ I1∂z

=1

ω2

∂ I2∂z

=− 1ω3

∂ I3∂z

(2.31)

Tenendo presente che una delle ipotesi di partenza era cheω3 = ω1+ω2 risulta

∂ I1∂z

+∂ I2∂z

+∂ I3∂z

= 0 (2.32)

in questa relazione si evidenzia chiaramente la conservazione dell’energia nel pro-

cesso non lineare dato che un incremento in intensità di un campo deve essere

necessariamente compensato con una equivalente riduzione di un altro fascio. Tale

equazione è valida per ogni direzione nel mezzo di propagazione stesso.

In una visione corpuscolare ogni onda elettromagnetica è associata a un flus-

so di fotoni ognuno dei quali trasporta un quanto di energia proporzionale alla

frequenza con cui oscilla il campo:

E = hνi = hωi (2.33)

3Non è più necessaria la descrizione tramite l’inviluppo, dato che è sufficiente l’uso del campo

elettrico.


e la conservazione dell’energia può essere schematizzata con la figura4 2.2.

hω1

hω2

hω3

hω3 = hω2+ hω1

Figura 2.2: Conservazione dell’energia nel processo di conversione non lineare:

interazione a tre fotoni di cui i due in ingresso ad energia inferiore di quello in uscita.

L’intensità della radiazione luminosa è proporzionale al numero di fotoni per

unità di superficie e su un’areaSdi riferimento vale:

Ii(z) =Ni(z) · hω

Sc (2.34)

Quindi una variazione di intensità durante la propagazione coincide con un equiva-

lente cambiamento nel numero di fotoni. L’equazione di Manley-Rowe può quindi

essere riscritta in termini di popolazioni fotoniche:

∂N1

∂z=

∂N2

∂z=−∂N3

∂z(2.35)

da questa equazione si evince che, riferendosi alla generazione di frequenza som-

ma, per ogni fotone guadagnato dal campo a frequenza maggiore si perde un fo-

tone per ognuno dei due campi a frequenze più basse. Viene quindi rispettata la

conservazione dell’energia secondo la legge:

hω1+ hω2 = hω3 (2.36)

Dato che il modello fin qui esposto è stato riferito a fenomeni non lineari del se-

condo ordine, occorre sottolineare che quanto discusso sulle equazioni di Manley-

4Nell’esempio si considera la generazione di frequenza somma.


Rowe resta valido anche per gli ordini più elevati a patto di allargare i bilanciamenti

energetici ad un maggior numero di fotoni.

2.3.2 Il Phase matching

Abbiamo già accennato al fatto che il termine diphase mismatch, ∆k è molto im-

portante nella descrizione dei fenomeni non lineari [14] e una prima spiegazione

di questo fatto è direttamente ricavabile dall’osservazione del sistema di equazioni

che descrive l’accoppiamento dei campi (2.26): la quantità in questione compare

in un esponenziale complesso

. . . ·e−i∆kz (2.37)

la parte reale di questo termine risulta unitaria per∆k = 0 oltre che per tutti i

multipli di 2π/z tuttavia in questi ultimi casi il valore assunto dall’esponenziale

diventa dipendente da z. Il fatto che si moltiplichi il termine di interazione per

un valore inferiore ad 1 implica una peggiore efficienza del processo non lineare

stesso indipendentemente dal coefficientedeff del cristallo.

Per capire l’effetto che ha il fattore∆k sulle equazioni di campo dal punto di

vista fisico, ipotizziamo di far interagire due fotoni identici di pulsazioneω in un

cristallo non lineare a generare un fotone di energia doppia, ovvero allapulsazione

2ω , secondo un processo detto digenerazione di seconda armonica(par. 2.4.2).

In questo processo ilphase mismatchè ∆k = k2ω −2kω ovvero il numero d’onda

della frequenza fondamentale a cui si sottraggono quelli della seconda armonica.

Riprendendo la modellizzazione del dipolo non lineare che investito dall’onda

elettromagnetica della fondamentale oscilla generando in fase con questa la se-

conda armonica, si può comprendere ilphase mismatchvalutando che, se l’onda

emessa in un dato istante non è in fase con quelle generate in altri punti del cristal-

lo, si ha interferenza distruttiva e quindi non si ha un significativo incremento nella

generazione della pulsazione a 2ω (Fig 2.3).

Appurato che si ha necessità di mantenere un legame di fase nel campo di

seconda armonica generato a vari istanti, dobbiamo dire che ciò è possibile solo

se la velocità della fondamentale è uguale a quella del fascio a frequenza doppia;

questo fatto si traduce nella seguente relazione:

vω =c

nω= v2ω =

cn2ω

(2.38)


Dipolo 1

Dipolo 2

v?

v2?

v?

v2?

v2?

Interferenza tra le onde

generate dai dipoli ad

istanti diversi

z

Figura 2.3:Effetto delphase mismatchtra fotoni di seconda armonica generati ad istanti

diversi. I vari fotoni di seconda armonica interferiscono distruttivamente.

che quindi determina, oltre al fatto che 2kω = k2ω , anche un’equivalenza degli

indici di rifrazione:

nω = n2ω (2.39)

Generalizzando al caso in cui si ottiene un’onda a pulsazioneω3 a partire da

due onde a frequenze più basse e diverse, occorre sottolineare comel’uguaglianza

delle velocità debba verificarsi trav3 e la velocità della polarizzazione non lineare

ottenuta con la sovrapposizione degli effetti dei campiω1 edω2, infatti dato che la

sorgente del terzo campo è∂ 2PNL/∂ t2:

ei[ω3t−(k1+k2)z] e ei(ω3t−k3z) (2.40)

le due velocità da considerare sono:

vPNL =ω3

k1+k2e v3 =

ω3

k3(2.41)

e, infatti, risultano uguali quando si raggiunge la condizione diphase matching,

cioè∆k= 0.

Un ulteriore sviluppo consiste nell’estendere il concetto diphase matchinga

campi impulsati e quindi non più monocromatici, ma caratterizzati da bande in fre-

quenza più o meno estese; in questo caso necessariamente non si è più in grado

di soddisfare la condizione∆k= 0 per ogni frequenza spettrale e si incorre neces-

sariamente in unmismatchche limita l’effetto non lineare rispetto a quanto ener-

geticamente possibile. Si tratta in effetti di una condizione ulteriore rispetto alla


conservazione dell’energia, ed in una visione particellare (fig.2.2) è riconducibile

alla conservazione della quantità di moto:

∆k = k3−k2−k1 = 0 oppure k3 = k2+k1 (2.42)

I processi del secondo ordine risultano,quindi, possibili se viene soddisfatto il

seguente sistema:

hω3 = hω2+ hω1

hk3 = hk2+ hk1

(2.43)

ed è appunto questo sistema che permette di descrivere gli effetti non lineari su

bande spettrali estese.

Cristalli anisotropi

In tutti i materiali ordinari si verifica una variazione dell’indice di rifrazione (detta

dispersionenormale) in dipendenza dalla frequenza che, nell’intervallo spettra-

le dall’ultravioletto al vicino infrarosso, risulta essere monotòna crescenteall’au-

mentare della frequenza. Riprendendo la prima equazione del sistema (2.43) e

tenendo conto che, secondo l’ipotesi iniziale,ω1 < ω2 < ω3 risulta: n1 < n2 < n3.

Osservando la relazione necessaria per ottenere ilphase matchingdeve risultare

cheω3n3 = ω1n1+ω2n2 da cui segue cheω1n3+ω2n3 = ω1n1+ω2n2 ed anche

ω1(n3−n1) = ω2(n2−n3). Quest’ultima relazione è impossibile da verificare in

un materiale isotropo in quanto i valori in parentesi sono uno positivo ed uno ne-

gativo. Pertanto i fenomeni non lineari desritti sono realizzabili solo in materiali

anisotropi, nei quali la dispersione dell’indice di rifrazione dipende anche dall’o-

rientamento del fascio. In questi materiali il tensore di suscettività non è ricon-

ducibile, per questioni di simmetria5 ad uno scalare; ciò comporta il fatto che il

vettore di spostamento elettricoD dipenda, lungo un generico assex, secondo una

notazione tensoriale da:

Dx = ε0(εxxEx+ εxyEy+ εxzEz) (2.44)

5Anche il coefficientedeff è descritto da una natura tensoriale dovuta alle caratteristiche di sim-

metria del mezzo. Nel caso di materiali anisotropideff non è riconducibile ad uno scalare e dipende

dalla direzione di propagazione rispetto agli assi di simmetria del reticolocristallografico.


Ma, trattandosi comunque di un tensore simmetrico è possibile trovare assi di rife-

rimento secondo i quali esso si riduce ad una matrice diagonale ottenendo solo tre

coefficienti non nulli:

Px = ε0χxEx

Py = ε0χyEy

Pz = ε0χzEz

(2.45)

Per un materiale isotropo si haχx = χy = χz e quindi l’indice di rifrazione, definito

comen j =√

1+χ j , risulta essere costante. In alcuni cristalli, per le diverse con-

dizioni di simmetria lungo gli assi, si possono avere coefficienti diversinelle varie

direzionied in particolare:

• cristalli uniassiciseχx = χy 6= χz; l’indice di rifrazione secondo gli assi x e

y che è lo stesso, è detto ordinario, l’asse z si definisce comeasse otticoe

l’indice corrispondente è detto straordinario; si possono, inoltre, distinguere

due possibilità:

- cristalli uniassici positivise l’indice di rifrazione lungo l’asse ottico, è

maggiore di quello ordinario che si manifesta lungo gli altri due assi;

- cristalli uniassici negativiin caso contrario (fig.2.4);

• cristalli biassicise ogni asse presenta un coefficiente diverso.

Considerando che nei cristalli anisotropi gli indici ordinario e straordinario

possono differire anche sensibilmente (fig.2.4) si presenta la possibilità di risolve-

re il sistema (2.43) individuando un opportuno angolo mediante il quale gli indici

di rifrazione diversi consentono di verificare le condizioni poste.

Consideriamo il caso di un cristallo uniassico. Si può definire per questi

materiali un ellissoide degli indici (fig.2.5) descritto da:

x2

n2o+

y2

n2o+

z2

n2e= 1 (2.46)

(indicando conno l’indice ordinario e conne l’indice straordinario) Il campo elet-

trico propaga con un indice di rifrazione che dipende dalla direzione dellapolariz-

zazione: se la polarizzazione è complanare al pianoxy l’indice di rifrazione (in un

cristallo uniassico) è ordinario,no; nel caso in cui la polarizzazione sia parallela


0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.81.5

1.6

1.7

1.8

1.9

Indi

ce d

i rifr

azio

ne

Lunghezza d'onda ( m)

Indice no

Indice ne

Figura 2.4:Indici di rifrazione ordinario e straordinario del BBO: si tratta di un cristallo

uniassico negativo. Risulta evidente la dispersione normale.

Figura 2.5:Ellissoide degli indici per un cristallo uniassico: sezione dell’ellissoide degli

indici per un cristallo uniassico con proiezione del campo elettrico sul piano ortogonale al

vettore di propagazione per determinare l’indice di rifrazione straordinario.

all’asse ottico,cioè lungo la direzione straordinaria, l’indice risulta esserene. Se

invece la direzione di propagazione dell’onda porta il campo a non essere polariz-


zato come nei due casi precedenti, si definisce l’indice di rifrazione straordinario

ne(θ), scomponendo la direzione diE nelle componenti ordinaria e straordinaria,

come:1

n2e(θ)

=cos2(θ)

n2o

+sin2(θ)

n2e

(2.47)

con θ che indica l’angolo tra direzione di propagazionek e asse ottico o

equivalentemente tra polarizzazione del campo elettrico e la direzione ordinaria.

Ritornando alla equazione (2.43) individuando l’angolo opportuno tra la pola-

rizzazione del campo elettrico e l’asse ottico è possibile soddisfare la condizione di

phase matching; infatti sfruttando ad esempio l’indice di rifrazione straordinario di

un cristallo uniassico negativo, che a parità diω risulta inferiore rispetto a quello

ordinario, per il campo oscillante alla frequenza più elevata diventa possibile avere

∆k = 0, se i tre campi sono fatti propagare in una direzione che formi un angolo

opportunoθ con l’asse ottico e con le polarizzazioni opportune.

Configurazioni

In base alla polarizzazione assunta dai tre campi si possono avere duetipi di

configurazioni:

• Il phase matching collineare di tipo I, per un cristallo uniassico negativo, si

ottiene facendp propagare il fascio caratterizzato dalla frequenza più elevata

con l’indice straordinarione(θ), ovvero lungo una direzione non complanare

con gli assi ordinari a formare un angoloθ con l’asse ottico. In questo modo

le onde a frequenze più basse mantengono la stessa direzione di propaga-

zione ma sono polarizzate linearmente parallelamente al piano ordinario6 ed

ortogonalmente alla polarizzazione del campo con pulsazione aω3. Per un

cristallo uniassico positivo il fascio a frequenza più alta deve, invece, essere

ordinario mentre gli altri due straordinari.

• Il phase matching collineare di tipo II, prevede che la polarizzazione di uno

dei due campi a pulsazione inferiore sia parallela al campo somma. Per

questa configurazione Le condizioni da verificare risultano più restrittive,

6Questa configurazione si diceooeovvero due onde che propagano lungo un asse ordinario si

sommano a dare un’onda straordinaria (o+o= e).


tanto che agendo su impulsi con bande spettrali estese la condizione dipha-

se matchingrisulta adeguatamente soddisfatta su intervalli di frequenza più

stretti.

La tabella2.1 elenca le varie configurazioni diphase matchingpossibili per i cri-

stalli uniassici. Il parametro fondamentale per ottenere la relazione di fasevoluta

è l’angolo θ di ingresso al materiale; tipicamente i cristalli vengono tagliati in

modo tale che l’incidenza normale su una lamina dello stesso coincida con una

propagazione ad un angoloθ prefissato.

Tipo Polarizzazione Cristallo Uniassico

di ω1ω2ω3

Tipo I ooe Negativo

Tipo II oee Negativo

Tipo II eoe Negativo

Tipo I eeo Positivo

Tipo II eoo Positivo

Tipo II oeo Positivo

Tabella 2.1:Elenco deiphase matchingpermessi per tipo di cristallo.

Nel caso diphase matching non collinearei fasci non propagano tutti nella stes-

sa direzione e, pertanto, la notazione vettoriale atta ad esplicitare la conservazione

del momento diventa fondamentale per poter esprimere le considerazioni sulle po-

larizzazioni e sugli indici. In questo caso si possono ottenere migliori condizioni

di accoppiamento per segnali a banda larga.

Più complicata risulta la trattazione delle possibili configurazioni nel caso di

cristalli biassici dato che non si ha presenza di una simmetria che porti a sempli-

ficare le proprietà geometriche dell’ellissoide: la direzione di propagazione viene

quindi determinata da due angoliϕ e θ , il primo rispetto all’assex il secondo

rispetto all’assez.

2.3.3 Sovrapposizione spazio-temporale degli impulsi

Per ottenere l’effetto non lineare voluto, in caso di onde elettromagnetiche im-

pulsate e pertanto caratterizzate da una banda larga, i campi devono sovrapporsi


e mantenere la sovrapposizione nella propagazione lungo il materiale per poter

aumentare l’efficienza del processo stesso.

Sembrerebbe che assicurare ilphase matching, e uguagliare le velocità di pro-

pagazione, sia sufficiente, tuttavia in realtà esistono una serie di problematiche che

limitano la sovrapposizione.

Figura 2.6: Spostamento laterale del fascio con polarizzazione straordinaria dovuto al

walk-off.

La prima è ilwalk-off e vale anche in caso di fasci monocromatici. L’onda

straordinaria propaga con unne(θ) che è il risultato degli effetti di due indici di-

versi, no e ne; ciò si traduce nel fatto che il vettore di Poynting,S= E×H la

cui direzione indica la propagazione dell’energia, non risulta più paralleloa ke

Per fasci di sezione trasversale finita, con la propagazione nel materiale, si perde,

quindi, la sovrapposizione iniziale dei fasci. Più si necessita di cristalli lunghi, per

migliorare l’efficienza di conversione, più questo problema risulta determinante.

Un ulteriore problema è costituito dal fatto che, negli impulsi propaganti in

un mezzo, si assiste alladispersione delle velocità di gruppo7, o GVM (Group

Velocity Mismatch), che causa una separazione temporale dei campi interagenti,

fatto che può limitare l’efficienza del processo non lineare. Questo aspettoverrà

7A cui è legata direttamente dalla dispersione del ritardo di gruppo.

2.4. Effetti non lineari del secondo ordine 45

ulteriormente approfondito successivamente per quanto riguarda l’amplificazione

parametrica (par.3.2.1).

2.4 Effetti non lineari del secondo ordine

La trattazione finora sviluppata tratta l’accoppiamento di tre campi generici attra-

verso la polarizzazione non lineare indotta nel materiale. Passando in ingresso

ad un materiale caratterizzato da un coefficientedeff non trascurabile, due cam-

pi oscillanti, sotto le opportune condizioni descritte, diventa possibile generare un

terzo campo secondo due meccanismi fondamentali:

Due fotoni alle frequenze

Somma ω1+ω2 = ω3 più basse si sommano a darne

un terzo.

L’interazione di due fotoni

Differenza ω3−ω2 = ω1 ne genera un terzo

con frequenza pari alla differenza

di quella dei primi due.

Tabella 2.2:Fenomeni di base non lineari del secondo ordine.

Un’analisi specifica più approfondita permette, tuttavia, di distinguere

ulteriormente i vari fenomeni sulla base delle intensità relative dei vari fasci.

2.4.1 Generazione di seconda armonica-SHG

Il primo importante caso di applicazione delle equazioni di accoppiamento è la

generazione di seconda armonica. Tale caso ha un significato particolarmente ri-

levante perchè con questo metodo possono essere generate coerenti armoniche di

un’onda fondamentale. Le equazioni del sistema (2.27) sono in questo caso ri-

dotte a 2 in quanto si ha la degenerazione diω1 ed ω2 che vengono a idenficar-

si in ωFF . Nell’approssimazione di pompa costante, l’equazione da integrare è

semplicemente:

A3(L) = ASHG(L) =2ideffω2

3

k3c2 A2FFei∆kz (2.48)


L’integrazione traz= 0 ez= L porta a:

ASHG(L) =2ideffω2

3A2FF

k3c2

∫ ∞

0ei∆kzdz=

2ideffω23A2

FF

k3c2

(ei∆kL−1

i∆k

)2

(2.49)

Per cui per l’intensità si ha :

ISHG=8d2

effω23 I2

FF

n1n2n3ε0c2

∣∣∣∣∣ei∆kL−1

∆k

∣∣∣∣∣

2

(2.50)

L’espressione in modulo può essere riscritta come segue:

∣∣∣∣∣ei∆kL−1

∆k

∣∣∣∣∣

2

= L2sin2(∆kL/2)(∆kL/2)2 = L2sinc2(∆kL/2) (2.51)

Si può notare che l’efficienza del processo decresce all’aumentare di |∆k|L: il

motivo è che seL è più grande di circa 1/∆k, l’onda di uscita può andare fuori

fase rispetto alla sua polarizzazione forzante. Per questa ragione si definisce il pa-

rametro lunghezza di coerenza comeLcoh= 2/∆k. Solo in caso di perfettophase

matchingcon(nω −n2ω) = 0 l’intesità cresce con la lunghezza del cristallo secon-

do l’espressioneISHG= Γ2IFFL2.

Figura 2.7: Andamento dell’intensità della seconda armonica in funzione del phase

mismatch


2.4.2 Generazione di frequenza somma eup conversion

Assumiamo di iniettare nel cristallo due campi alle frequenzeω1 e ω2; per il pro-

cesso di generazione di frequenza somma (SFG -Sum Frequency Generation) si

verrà a generare un terzo campo aω3 = ω1+ω2; qualoraω2 = ω1 il processo è

quello già descritto di generazione di seconda armonica (SHG -Second Harmonic

Generation). Nela caso più generale, per modellizzare il processo sulla base del

sistema (2.26) assegnamo dei valori iniziali per i campiA1 eA2 mentre il terzo non

è ancora presente:A3(0) = 0. Come ulteriore semplificazione consideriamo che

uno dei due campi in ingresso, in questo caso il campoA1, sia molto più intenso

degli altri e che quindi la sua popolazione di fotoni non subisca uno svuotamento

significativo; sotto queste condizioni si parla più propriamente diup-conversion.

Sotto tali condizioni semplificative il sistema di accoppiamento dei campi si

riduce a:

∂A1(z)∂z

= 0

∂A2(z)∂z

=−ideffω2

cn2A∗

1A3(z) ·e−i∆kz

∂A3(z)∂z

=−ideffω3

cn3A1A2(z) ·ei∆kz

(2.52)

Le ultime due equazioni del sistema sono riscrivibili8 in un’unica equazione

differenziale funzione solo del campoA3(z) e del campo costanteA1. Per un’

ulteriore semplificazione, dato che verrà a comparire il termineA21, è possibile

esprimere il primo campo in intensità,I1 =12

cε0n1|A1|2, così da ottenere

∂ 2A3

∂z2 = i∆k∂A3

∂z−Γ2A3 (2.53)

dove il fattoreΓ2 include l’intensità del campo aω1.

Γ2 =2d2

effω2ω3

c3ε0n1n2n3I1 (2.54)

Da notare che nell’equazione (2.53) non è presente il campo oscillante a pulsazione

ω2 dato che ad ogni suo fotone è associato un fotone adω3 e quindi la descrizio-

ne delle due propagazioni è, a parte una costante, identica. Inserendole condi-

zioni al contorno precedentemente introdotte si giunge alle seguenti soluzioni per

8Sostituendo la seconda equazione nella terza dopo che quest’ultima è stata derivata.


l’intensità dei campi propaganti:

I3(z) = 2d2

effω2ω3

c3ε0n1n2n3I1 · I20 ·

∣∣∣sin(gz)

g

∣∣∣2

I2(z) = I20 · |cos(gz)|2(2.55)

con

g=

√∆k2

4+Γ2 (2.56)

Analizzando le soluzioni è evidente la dipendenza del campo della frequenza

somma dal parametrodeff; in un materiale non dotato di polarizzazione non linea-

re di secondo ordine, come ad esempio i materiali centrosimmetrici, questo pro-

cesso risulterebbe impossibile. Condeff non nullo, invece, si ha istantaneamente

generazione dell’onda a pulsazioneω3.

I20

L

z

I2

I3

Figura 2.8:Andamento dei campi in un cristallo non lineare.

Ora focalizziamo l’attenzione sulla modulazione sinusoidale delle intensità dei

campi: siaI2 cheI3 risultano, infatti dipendenti da termini oscillanti in controfase.

Nella propagazione, quando il terzo campo raggiunge l’intensità massima, il se-

condo campo risulta annullato; continuando a propagare lo scambio di energia tra i

fasci si inverte a ricostituire l’onda di frequenzaω2 ed annullare quella a frequenza

ω3.


Il massimo perI3(z) si osserva qualoragz risulti pari a multipli diπ2

, ovvero,

avendo fissato9 ∆k= 0, si ha perz= L =lπ2g

=lπ2Γ

.

Ma una volta fissato il valore di lunghezza ottimaleL del cristallo occorre

analizzare l’effetto di un eventualephase mismatchpresente. Per comodità con-

viene riscrivere l’equazione di propagazione dell’intensità per il terzocampo nel

seguente modo, esplicitandoL come parametro:

I3(z) = 2d2

effω2ω3

c3ε0n1n2n3I1I20L

2sinc2(

gL)

(2.57)

dato che ∣∣∣∣∣sin(gL)

gL

∣∣∣∣∣

2

=

∣∣∣∣∣sin[π/2

√(∆kL/π)2+1]

π/2√

(∆kL/π)2+1

∣∣∣∣∣

2

(2.58)

Risulta così evidente che uno spostamento dalla condizione diphase matching

ottimale ha l’effetto di abbattere velocemente la generazione del campo pulsante

ad ω3. Ricordiamo che una delle premesse alla trattazione svolta è che il campo

A1 sia molto più intenso del secondo campo in ingresso al cristallo, e il fatto che

non sia stata presentata una descrizione dell’evoluzione dell’intensità per questo

fascio non vuole dire che non presenti variazioni10. Anzi, nel caso in cui non si

verifichi la condizioneI1≫ I2 i meccanismi di conversione risultano meno semplici

e l’efficienza del processo ne risente.

2.4.3 Generazione di frequenza differenza

L’altro processo che si può verificare è inverso rispetto a quello fin quipresentato:

la generazione di frequenza differenza (DFG -Difference Frequency Generation).

Il fotone associato al campo elettromagnetico oscillante alla frequenza più elevata

possiede un’energiahω3 pari alla somma dihω1 e di hω2 ed è quindi possibile, sul-

la base di una serie di condizioni che devono essere sempre soddisfatte, che questo

stesso fotone si suddivida nei due ad energia più bassa. Bisogna tenere presente,

tuttavia, che, per il caso delle onde piane, tale fenomeno non si può verificare se

il fascio a cui è associata la pulsazioneω3 propaga da solo, cioè senza un ulterio-

9Per minimizzareg massimizzando il termine entro il modulo.10L’intensità del campoA1 varia in fase con l’intensità del campoA2 per bilanciare

energeticamente la crescita del campo alla frequenza somma.


re fascio, in quanto la polarizzazione non lineare, (2.22), sarebbe definita da due

porzioni dello stesso fascio ad identica pulsazione11 e quindi costante.

Perciò è necessario che ci sia una delle due componenti caratterizzate dafotoni

meno energetici per poter ottenere, attraverso la differenza, l’altro fascio. Si può

esprimere più correttamente il bilancio delle energie come segue:

hω3+ hω2 = 2· hω2+ hω1 (2.59)

in una relazione che è solo formalmente differente dall’espressionehω3− hω2 =

hω1.

hω2 hω2

hω3hω1

Figura 2.9:Bilancio delle energie dei fotoni tramite schematizzazione a livelli virtuali.

Un’ulteriore possibilità di osservare questo effetto si verifica con la generazio-

ne di frequenza differenza tra componenti spettrali diverse di uno stesso impulso.

La condizione necessaria perchè si possa realizzare tale fenomeno è che l’impulso

in ingresso sia a banda estremamente larga, in modo che le code spettrali possano

interagire.

Nel caso in cui la generazione di frequenza differenza avvenga traun primo fascio

molto energetico ed un secondo più debole e di pulsazione inferiore, il processo

è denominatoAmplificazione ottica parametrica[15]; in questo caso i tre campi

possono essere così ridefiniti:

• pompa, il fascio in ingresso a frequenza più elevata,ωp, caratterizzato anche

da una maggiore intensità rispetto al secondo fascio in ingresso al cristallo;

11Si ottiene, infatti, un diverso fenomeno non lineare, dettorettificazione ottica, per il quale nel

materiale si genera un campo elettrico costante a fronte dell’annichilazionedi due fotoni.


• segnale, il secondo fascio in ingresso al cristallo, di pulsazioneωs, anche

molto debole;

• idler, il fascio in uscita risultante dalla frequenza differenzaωi = ωp−ωs.

OPA

Pompa

Segnale

Idler

ω3

ω1

ω2 = ω3−ω1

Figura 2.10:Amplificazione ottica parametrica.

Per descrivere questo fenomeno si parla di amplificazione in quanto il segnale

può essere amplificato di svariati ordini di grandezza purchè si possa disporre di

un fascio di pompa sufficientemente intenso; con l’amplificazione del segnale si

viene a generare anche il terzo fascio, l’idler, la cui intensità ha un andamento

paragonabile a quella del segnale stesso.

Per trattare l’amplificazione parametrica riprendiamo le equazioni del sistema

di accoppiamento (2.27) che, sempre considerando un’approssimazione di onde

monocromatiche e una pompa molto intensa, che comporta il fatto di considerarla

sostanziamente costante, può essere riformulato come:

∂As(z)∂z

=−ideffωs

cnsAi(z)

∗Ap ·e−i∆kz

∂Ai(z)∂z

=−ideffωi

cniAs(z)

∗Ap ·e−i∆kz

∂Ap(z)

∂z= 0

(=⇒ Ap(z)≃ costante

)

(2.60)

in questo caso ilphase mismatchviene definito dalla relazione

∆k= kp−ks−ki (2.61)


Indichiamo le condizioni al contorno, che descrivono l’iniezione dei campi

di pompa e segnale con il primo molto più intenso del secondo:Is(z= 0) = Is0,

Ii(z= 0) = 0 e Ip(∀ z) = Ip. Ripercorrendo gli stessi passaggi descritti nel pa-

ragrafo precedente per l’up-conversion, cioè effettuando la derivata della prima

equazione del sistema e sostituendoci la seconda, si giunge a descrivere l’effetto di

amplificazione sul segnale con l’equazione differenziale:

∂ 2As

∂z2 =−i∆k∂As

∂z+Γ2As (2.62)

conΓ definito come

Γ2 =2d2

effωsωi

c3ε0nsninpIp (2.63)

La propagazione del campo relativo alla pulsazioneωi è descritta da un’equazio-

ne del tutto simile dato che, una volta che il fascio di idler viene generato, questo

concorre al processo tramite la differenzaωp −ωi = ωs aumentando a sua volta

il numero di fotoni del fascio di segnale e di conseguenza incrementando i pro-

pri. Quindi, avendo innescato due diversi meccanismi di generazione di frequenza

differenza ci si aspetta una crescita esponenziale dell’intensità di idler esegnale;

questa analisi quantitativa viene confermata dalle soluzioni esatte per i campi in

questione:

Is(z) = Is0

{1+

[Γg

sinh(gz)

]2}

Ii(z) =ωi

ωsIs0

[Γg

sinh(gz)

]2} (2.64)

con il fattore g che differisce dal caso precedente, equazione (2.56), ma che

comunque resta pari aΓ in caso di perfettophase matching:

g=

√Γ2− ∆k2

4(2.65)

L’annullamento del∆k agisce massimizzandog e quindi rendendo molto più

grande il guadagno di segnale, dato che la funzione sinh(x)/x diverge perx

tendente all’infinito.

La crescita esponenziale dei fasci di segnale e di idler all’aumentare del percor-

so nel cristallo, già sottolineata precedentemente, risulta quindi confermata dalla

soluzione esatta dell’evoluzione delle intensità: è il termine di seno iperbolico,


in dipendenza dal termine g che decresce all’aumentare delphase mismatch, che

descrive tale comportamento dei fasci in regime di amplificazione parametrica.

Dopo aver percorso una distanza L nel cristallo non lineare per∆k = 0, g = Γnell’approssimazione di grande guadagnoΓL >> 1

Is(L)≈14

Is0e2ΓL

Ii(L)≈ωi

4ωsIs0e2ΓL

(2.66)

Trattandosi di un meccanismo di amplificazione è definibile un fattore di

guadagnoG(z) come:

G(z) =Is(z)Is0

(2.67)

Nel caso in cui si ottenga l’adattamento della fase e si consideri un grande gua-

dagno,Γz≫ 1, G(z) si può esprimere attraverso la più semplice e significativa

espressione:

G(z) = 1+sinh2(Γz)≃ 14

e2Γz (2.68)

che, non solo evidenzia la dipendenza esponenziale dell’amplificazione dal per-

corso nel cristallo, ma anche, essendoΓ ∝√

Ip, dall’intensità del fascio di

pompa.

Dopo una sufficiente propagazione nel cristallo non lineare, le intensità dei fa-

sci di segnale e di idler raggiungono valori tali da rendere inapplicabilela semplifi-

cazione di considerare che il fascio di pompa sia soggetto ad un basso svuotamento

nel processo di amplificazione; in queste condizioni le intensitàIs e Ii non aumen-

tano più avendo raggiunto la saturazione del guadagno. Sperimentalmente,risulta

possibile ottenere efficienze massime di circa il 40% di svuotamento della pompa.

Il set upche implementa l’amplificazione parametrica è dettoOPA, Optical

Parametric Amplifier; la sovrapposizione temporale viene ottenuta grazie ad una

linea di ritardo che permette di uguagliare i cammini ottici degli impulsi. I fasci

vengono quindi focalizzati12 in moto tale da ottenere densità di potenza sufficien-

temente elevate da poter innescare l’effetto non lineare di generazione difrequenza

differenza.12Tipicamente il fuoco non è localizzato all’interno del mezzo non lineare, maabbastanza lontano

da non ottenere densità di potenza superiori alla soglia di danneggiamento del cristallo stesso.


2.5 Effetti non lineari del terzo ordine

Nei materiali centrosimmetrici non lineari il potenziale anarmonico non presenta

termini di spostamento dall’equilibrio dipendenti da potenze dispari e quindiè il

termine∝ x4 a variare la forza di richiamo della nuvola elettronica verso il nucleo.

U(x)

B< 0

x

Figura 2.11:Potenziale di richiamo della nuvola elettronica in funzione dello spostamento

dall’equilibrio. Viene evidenziato l’effetto dell’anarmonicità tipica di materiali non lineari

centrosimmetrici.

Se la curvatura del potenziale diminuisce è più facile, per un campo esterno,

deformare il sistema e questo si traduce in un aumento dell’indice di rifrazione.

La polarizzazione non lineare del terzo ordine è:

PNL(z, t) =34

ε0χ(3)|A(z, t)|2A(z, t) (2.69)

e in caso di effetto dovuto ad un solo campo incidente i termini complessieik0z e

e−ik0z si semplificano; il vettore d’onda della polarizzazionekp è quindi uguale a

quello dell’onda incidentek0 e si ottiene automaticamente la condizione diphase

matchingper i fenomeni descritti di seguito13.

2.5.1 Automodulazione di fase

L’automodulazione di fase,SPM da Self Phase Modulation, è un processo non

lineare estremamente utile dato che permette di estendere la banda spettrale di un

13Necessario, invece, per altri effetti non lineari del terzo ordine, quale la generazione di terza

armonica che non verrà trattata in dettaglio.

2.5. Effetti non lineari del terzo ordine 55

impulso, purché questo sia sufficientemente intenso, e arrivare alle condizioni di

poter avere un impulso di durata estremamente ridotta.

Ricordiamo che, per un’onda piana monocromatica:

D = ε0E+P= ε0E+PL +PNL (2.70)

e quindi esplicitando la polarizzazione non lineare del terzo ordine e applicando la

definizione di indice di rifrazione per il termine lineare:

D = ε0

[1+χL +

34

χNL|E|2]E = ε0[n

20+δn2

0]E (2.71)

con la quantitàδn20 che, seppur piccola è approssimabile al primo ordine come

34

χNL|E|2 = δn20 ≃ 2n0δn= 2n0nNL|E|2 (2.72)

dove

δn=38

χNL

n0|E|2 = nNL|E|2 (2.73)

La dipendenza dell’indice di rifrazione da|E|2 è poi riconducibile ad un le-

game con l’intensità. Infatti la considerazione cheI(t) =12

nε0c|E(z, t)|2 porta a

concludere definendo:

n= n0+n2I(t) con n2 =2nNL

nε0c(2.74)

Questo fenomeno, per cuin dipende linearmente dall’intensità dell’onda elettroma-

gnetica incidente nel materiale, è dettoeffetto Kerred è direttamente responsabile

dell’automodulazione di fase.

Consideriamo ora la propagazione in un mezzo caratterizzato da non linearità

del terzo ordine; il vettore d’onda nella direzione di propagazione diventa:

k=ω0n

c=

ω0

c

[n0+n2I(t)

](2.75)

La fase dell’impulso, propagando per un trattoL è

φ(t) = φL +φNL = ω0t −ω0

c

[n0+n2I(t)

]L (2.76)

con

φNL(t) =−ω0

cn2I(t)L (2.77)


La fase non lineare produce un allargamento spettrale di cui non è possibile

definire una forma analitica, ma che è comunque calcolabile numericamente grazie

al teorema di Parseval:

S(ω) =

∣∣∣∣∫ +∞

−∞E(t)ei(ω0t+φNL(t))e−iωtdt

∣∣∣∣2

(2.78)

doveS(ω) è lo spettro in intensità.

Una visione intuitiva dell’allargamento spettrale si può comunque dare facendo

riferimento alla frequenza istantaneaω(t) dell’impulso, che viene descritta da

ω(t) = ω0+δω(t) (2.79)

dove

δω(t) =ddt

φNL(t) (2.80)

e quindi proporzionale alla derivata dell’intensità nel tempo.

Osservando la figura2.12e con l’assunzione chen2 > 0 si nota come, sul fronte

di salita dell’impulso, vengano generate frequenze più basse rispetto a quelle di

partenza dato cheδω < 0; il contrario avviene al diminuire dell’intensità. Quindi

l’impulso in uscita dal cristallo presenterà unchirp positivo: temporalmente le

componenti spettrali a frequenza più bassa precederanno quelle a frequenza più

alta; compensare questo sfasamento porta ad ottenere impulsi molto brevi.

Sempre con riferimento alla figura2.12, si può notare che lo stesso valore

di δω si ottiene a tempi differenti; questo implica che lo spettro allargato risul-

ta anche modulato dall’interferenza di frequenze uguali generate in diversi istanti

dell’impulso.

È tuttavia presente una limitazione all’approccio di generare automodulazione

di fase in un materiale monolitico; consiste nel fatto che gli impulsi hanno, tipi-

camente, un profilo spaziale in intensità di forma gaussiana e quindi con code che

non raggiungono intensità significative per ottenere l’allargamento spettrale.

2.5.2 Altri fenomeni del terzo ordine

Oltre all’automodulazione di fase possiamo accennare ad altri due fenomeni dovuti

alla polarizzazione non lineare del terzo ordine che presentano aspetti di una certa

rilevanza:

2.5. Effetti non lineari del terzo ordine 57

t

t

I(t)

δω

ω(t) = ω0+δω

Figura 2.12:Andamento dell’intensità dell’impulso nel tempo e generazione di nuove

frequenze.

• la Generazione di terza armonica, che si verifica per l’interazione di tre fo-

toni a pulsazioneω con l’effetto di produrre un solo fotone di pulsazione

3ω ;

• Il Self focusing, che invece è un fenomeno, come la SPM, dovuto all’effetto

Kerr. Il fascio gaussiano è sottoposto ad una focalizzazione dovuta al fatto

che la parte centrale del fascio, più intensa, propaga con un indice di rifra-

zione maggiore di quello percepito dalle code: l’effetto complessivo subito

dal fascio è analogo a quello che si verifica nell’attraversamento di una lente

convessa. Nel caso di utilizzo di fasci molto intensi occorre tenere conto di

questo fenomeno che può avere effetti non trascurabili.

Capitolo 3

Realizzazione della pompa

Raman tunabile

In questo capitolo illustreremo il sistema realizzato in questo lavoro di tesi, descri-

vendo la sorgente laser di impulsi ultrabrevi e la realizzazione dell’amplificazione

ottica parametrica e della compressione spettrale attraverso cui si sono ottenuti im-

pulsi utilizzabili come pompa Raman tunabile.

Nel primo paragrafo tratteremo gli aspetti connessi alla sorgente laser; discute-

remo preliminarmente alcuni aspetti relativi agli impulsi ottici: vedremo come la

propagazione in un mezzo dispersivo altera le caratteristiche dell’impulso e alcuni

metodi tramite i quali gli impulsi possono essere compressi.

Verrà, quindi, descritta la generazione e l’amplificazione di impulsi laser alfem-

tosecondo, illustrando le tecniche dimode-lockinge CPAsu cui si basa il sistema

laser, costituito da un oscillatore e un amplificatore al Ti:Sa, utilizzato in labo-

ratorio. Infine, ci si soffermerà brevemente sulle tecniche di misura delladurata

dell’impulso.

Nel secondo paragrafo entreremo nel vivo del set up realizzato. Descriveremo

dapprima alcuni aspetti generali dell’amplificazione ottica parametrica con fasci

monocromatici, illustreremo, quindi, brevemente, alcune problematiche relativeal-

l’amplificazione parametrica con impulsi ultrabrevi;Successivamente verrà descrit-

to il funzionamento dell’amplificatore ottico parametrico nel sistema realizzato, il-

lustrando in dettaglio l’apparato di generazione del segnale, lo schema costruttivo

e il sistema di regolazione dei due stadi di amplificazione;

60 Capitolo 3. Realizzazione della pompa Raman tunabile

Figura 3.1:Foto del sistema realizzato

Nel terzo paragrafo illustreremo l’ultimo stadio del sistema realizzato per raggiun-

gere la compressione spettrale, necessaria ad avere impulsi al picosecondo sincro-

nizzati con gli impulsi al femtosecondo in uscita dall’amplificatore al Ti:Sa. Ver-

ranno sinteticamente esposte alcune tecniche generalmente utilizzate per ottenere

impulsi a banda stretta, motivando le nostre scelte al riguardo.

Si tratterà, quindi, del meccanismo alla base della compressione spettrale con

la generazione di seconda armonica in cristalli lunghi in presenza di grande GVM,

e della sua implementazione sperimentale.

3.1 La sorgente laser

3.1.1 Impulsi ottici

Nella descrizione degli impulsi ottici il campo elettrico viene trattato secon-

do il modello di onda sinusoidale di frequenzaν , detta portante, modulata

3.1. La sorgente laser 61

temporalmente da un inviluppo:

E(z, t) = ℜ{E(z, t) ·ei2πνt} (3.1)

la notazione esponenziale si rende molto utile nel calcolo delle trasformate di Fou-

rier per portare l’informazione temporale nel dominio delle frequenze, in quanto

l’operazione di parte reale può essere omessa nell’applicazione di operatori linea-

ri.

Partendo da uno spettro del campo elettrico in funzione della frequenzaS(ν), si

può ottenere la forma temporale dell’impulso,s(t), applicando l’antitrasformata di

Fourier:

s(t) =∫ ∞

−∞S(ν) ·ei2πνtdν (3.2)

Questa operazione matematica porta ad ottenere l’impulso di durata minima possi-

bile per una certa forma spettrale con una data larghezza di banda. Sebbene ponga

un limite inferiore alla durata dell’impulso, lo spettro dell’impulso stesso non può

essere usato per misurare la durata temporale, in quanto esso non contieneinfor-

mazioni relative alla fase.

La propagazione in un materiale infatti introduce un termine di fase dovuto alfatto

che l’indice di rifrazione dipende dalla frequenza di oscillazione dell’onda elettro-

magnetica propagante.

Quando un impulso ha la minima variazione di fase lungo il suo spettro e il mini-

mo prodotto∆t∆ν relativamente alla sua forma, si dice che lo spettro di partenza è

limitato per trasformata di Fourier, otransform limited(TL)1.

I principali parametri di caratterizzazione di un impulso sono: la frequenza centra-

le e la forma dello spettro, l’energia, la potenza di picco, il tasso di ripetizione e la

durata dell’impulso.

Propagazione di un impulso in un mezzo dispersivo

Quando un impulso ottico si propaga in un mezzo trasparente dispersivo subisce

una distorsione di fase che induce un aumento della sua durata temporale. Questo

fenomeno è dovuto alla dispersione della velocità di gruppo nel mezzo e diventa

1Gli spettri gaussiani TL sono quelli per cui il prodotto∆t∆ν è minimo rispetto ad altre possibili

forme spettrali


più significativo al diminuire della durata degli impulsi, quindi all’aumentare della

banda.

Per analizzare il fenomeno consideriamo un impulso con inviluppo Gaussiano,

e ne effettuiamo la trasformata di Fourier in frequenza che può essere scritta come:

E0(ω) = e−(ω−ω0)

2

4Γ (3.3)

Dopo aver attraversato una distanzax nel mezzo lo spettro diventa:

E(ω ,x) = E0(ω)e−ik(ω)x (3.4)

In cui il vettore d’ondak(ω) dipende dall’indice di rifrazionen(ω) secondo la

relazionek= ωn/c.

Sviluppandok in serie di Taylor con punto di partenzaω0 e considerando i

primi due termini, l’espressione dello spettro a distanzax diventa2

E(ω ,x) = e

[−ik(ω0x)−ik′x(ω−ω0)−

(1

4Γ+ik′′2

)(ω−ω0)

2]

(3.5)

in cui k′ e k′′ sono rispettivamante la derivata prima e seconda calcolata inω0

di k rispetto adω .

Antitrasformando si ottiene per l’inviluppo temporale:

E(t,x) =

√Γ(x)

πe

iω0

(t− x

vφ (ω0)

)

e−Γ(x)

(t− x

vg(ω0)

)2

(3.6)

In cui abbiamo indicato convφ la velocità di fase:vφ (ω0) =ωk

∣∣ω0

e convg la

velocità di gruppo:vg =dωdk

∣∣ω0

, mentre 1Γ(x) =

1Γ +2ik′′x.

Dal secondo termine dell’equazione3.6 si può vedere che l’impulso dopo

aver percorso una distanzax in un mezzo dispersivo è ritardato dix/vg, e che il

suo fattore di forma GaussianoΓ(x) risulta modificato durante la propagazione in

quanto dipende dalla dispersione della velocità di gruppo o GVD (Group Velocity

Dispersion), ovvero da:

k′′ =d2kdω2

∣∣∣ω0

=d

dω1

vg(ω)

∣∣∣ω0

(3.7)

Se si esplicitaΓ(x)

2la condizione∆ω << ω0 non è strettamente soddisfatta dagli impulsi più corti


Γ(x) =Γ

1+4Γ2k′′2x2 − i2Γ2k′′x

1+4Γ2k′′2x2 (3.8)

e si inserisce3.8 nel secondo termine dell’eq3.6, si ottiene un’espressione

chiara dell’effetto della dispersione del mezzo sulla propagazione dell’impulso:

exp

[Γ

1+4Γ2k′′2x2

(t − x

vg

)2

− i2Γ2k′′x

1+4Γ2k′′2x2

(t − x

vg

)2]

(3.9)

La parte reale dell’equazione3.9è una funzione Gaussiana ritardata, il cui fat-

tore di forma è sempre minore diΓ, fatto che sta ad indicare un allargamento della

durata temporale dell’impulso. La parte immaginaria rappresenta invece la fase,

la cui derivata temporale è la frequenza istantaneaω(t) = ∂Φ/∂ t. Quindi si ottie-

ne che nell’attraversare un mezzo trasparente la fase cambia, per cui la frequenza

istantanea non è più costante e pari alla frequenza centraleω0 come nel caso del-

l’impulso trasform-limited[16]. In questo caso si dice che l’impulso ha unchirp.

Nell’equazione3.9 si osserva che la parte immaginaria contiene un termine qua-

dratico nel tempo, per cui l’andamento della frequenza istantanea è lineare. Se il

coefficiente angolare, che dipende dalla dispersione (GVD) introdotta dal mezzo

trasparente, è positivo, cosa che di solito accade nella regione spettraledel visibile e

vicino infrarosso, l’impulso ha unchirp positivo, ovvero le componenti a frequenza

maggiore sono in ritardo rispetto a quelle a frequenza minore. Quindi nell’attra-

versare un mezzo trasparente l’impulso viene ritardato, la sua durata aumenta ed

acquista unchirp. Osserviamo tuttavia che unchirp può anche essere introdotto

nell’attraversare un mezzo dispersivo a causa di effetti non lineari del terzo ordine,

in particolare per l’automodulazione di fase (SPMSelf-Phase Modulation), come

visto in2.5.1.

Metodi di compressione dell’impulso

Tipicamente, la dispersione introdotta dai materiali è positiva. Per comprimere gli

impulsi occorre, quindi, introdurre unchirp negativo. Per ottenere questo risultato

si può utilizzare la dispersione radiale che si produce in funzione delle frequenze

in modo da sfasare opportunamente le componenti. Le due tecniche principali

utilizzate a questo scopo prevedono l’uso, rispettivamente, di reticoli di diffrazione

o di prismi [17, 18].


Nella compressione con i reticoli si sfrutta la riflessione di ordinem=−1. Gli

angoli per i quali questa si verifica si ottengono dalla legge di Bragg:

sinθ mr = sinθi +m

λd

(3.10)

conθi angolo di incidenza,θr angolo di diffrazione ed che indica il passo del reti-

colo. All’ordine m=−1 si ha una maggior deflessione delle componenti spettrali

alle frequenze più basse; posizionando opportunamente un secondo reticolo è pos-

sibile aumentare il percorso ottico di queste frequenze, ritardandole in modo tale da

farle arrivare insieme a quelle di frequenza maggiore. Per annullare la dispersione

spaziale così introdotta può essere usata una seconda coppia di reticolioppure uno

specchio per retroriflettere il fascio.

m=-1

w w2 1>

w2

w1

Reticolo didiffrazione

M

Figura 3.2: Compressione a reticoli di diffrazione. È necessario che lariflessione di

ordine -1 sia a sinistra della verticale (linea tratteggiata).

Il problema principale che pone questo sistema di compressione è la bassa

efficienza in riflessione all’ordinem=−1 del reticolo.

L’altro sistema, la compressione con una coppia di prismi, è più conveniente

dal punto di vista dell’efficienza se si utilizzano dei prismi tagliati in modo tale

da permettere al fascio di incidere all’angolo di Brewster. In questo caso si sfrutta

la normale dispersione angolare che avviene nell’attraversamento di un prisma. Si

ottiene una GVD negativa in quanto le componenti alle lunghezze d’onda maggiori

attraversano una quantità maggiore di materiale propagando nel secondoprisma.

E’ quindi necessario distanziare opportunamente gli apici dei due prismiin modo


da compensare ilchirp positivo determinato nella propagazione perlo spessore di

materiale attraversato nei prismi comune a tutte le frequenze.

l

b

Figura 3.3:Schema di un compressore a prismi.

La dispersione al secondo ordine che viene introdotta da questo sistema è:

∂ 2φ∂ω2 =

λ 3

2π2c2

∂ 2P∂ω2 (3.11)

con

∂ 2P∂λ 2 = 4

[∂ 2n∂λ 2 +(2n−n−3)

(∂n∂λ

)2]l sinβ −8

(∂n∂λ

)2

l cosβ (3.12)

Sono evidenti due termini, il primo, responsabile della dispersione positiva,preva-

le per distanzel piccole; il secondo che, invece, compensa ilchirp positivo e che

diventa decisivo oltre una certa distanza tra gli apici dei prismi. Un ulteriore van-

taggio della compressione a prismi è che viene compensata anche la dispersione

del terzo ordine (TOD ovveroThird Order Diffraction), cosa che non avviene con

i reticoli.

Un’ulteriore tecnica per la compressione degli impulsi utilizza i cosiddettichir-

ped mirrors, specchi realizzati mediante un’opportuna progettazione dello spessore

degli strati dielettrici e della loro disposizione che permette di compensare la fase

spettrale;

Tutti questi sistemi possono essere utilizzati anche per la compressione

dell’impulso già nella cavità di un laser Ti:Zaffiro operante inmode locking.


3.1.2 Generazione ed amplificazione di impulsi al femtosecondo

Gli impulsi al femtosecondo utilizzati in laboratorio sono generati da una sorgente

di impulsi laser a 800nm e di durata di circa 50f s. L’energia di ogni impulso

generato raggiunge i 3,5mJ che equivale ad una potenza media, nell’arco dei 50

f s, di ben 70GW. Dato che l’emissione avviene alla cadenza di 1 kHz la potenza

media in continua è di 3,5W.

La sorgente laser è composta di due parti principali: oscillatore e amplificatore.

Nell’oscillatore si stabilisce il regime impulsato, tramite l’agganciamento dei modi

longitudinali, si instaura cioè il regime dimode-locking[19]. Gli impulsi così pro-

dotti vengono quindi amplificati con la tecnica detta CPA, ovveroChirped Pulse

Amplification.

Oscillatore

In una cavità risonante l’interferenza porta alla formazione di onde stazionarie. I

modi longitudinali della cavità sono quelli per cui la distanza L tra gli specchiè

uguale ad un multiplo della metà della lunghezza d’onda:L = qλ2 . Tutte le altre

lunghezza d’onda sono soppresse dall’interferenza distruttiva. Il regime dimode-

lockingsi ha quando i modi longitudinali presenti in una cavità hanno una precisa

relazione di fase per cui i battimenti risultano nella creazione di impulsi. Infatti il

campo nella cavità si può scrivere come:

E(t) =+n

∑−n

Ekei(ωkt+φk)

Se le fasi non sono tra di loro correlate l’output del laser è un segnale continuo la cui

intensità ha un andamento irregolare. Se invece le fasiφk sono correlate secondo

φk−φk−1 = a cona costante i modi (che nel caso dell’espressione sopra indicata

sono 2n+ 1) si sommano in modo costruttivo e vanno a formare un impulso. Il

campo elettrico totale, in questo caso, si scrive, prendendo uguale a 0 per semplicità

il valore della fase centrale e indicando con∆ω la distanza in frequenza fra due

modi longitudinali successivi, considerando le ampiezze tutte uguali:

E(t) =+n

∑−n

E0ei[(ω0+k∆ω)t+ka]


ed esso può essere calcolato come somma della serie geometrica di ragione

ei(∆ωt+a), ottenendo:

E(t) = E0sin[(2n+1)(∆ωt +a)/2]

sin[(∆ωt +a)/2]ei(ω0t+a)

In figura3.4 sono mostrati rispettivamente i casi in cui sono presenti 3 modi,

con faseφn = 0, 10 modi conφn = 0 e 10 modi con fasi casuali.

0 50 100 150 200020406080100

0 50 100 150 200020406080100

0 50 100 150 200020406080100

a)

Inte

nsità

(uni

t.arb

.)

b)

Tempo (unit.arb.)

c)

Figura 3.4: Influenza della relazione di fase tra i modi sull’intensità risultante

dell’oscillazione:a 3 modi in faseb 10 modi in fasec 10 modi con fasi casuali

In una cavità la differenza di frequenza tra due modi longitudinali consecutivi

è

∆ν =c

2L(3.13)

Il treno di impulsi generato dall’agganciamento dei modi ha una frequenza di

ripetizione pari all’inverso del tempo impiegato dalla luce per percorrere la cavità:

T = 2L/c ovvero pari alla distanza modale∆ν .

Sebbene parlare di agganciamento dei modi suggerisca una possibilità dide-

scrizione del fenomeno nel dominio delle frequenze, tale descrizione nonè con-

veniente per una comprensione immediata dei possibili processi per realizzazione


Figura 3.5:Schema di principio del funzionamento di un assorbitore saturabile veloce per

il mode-lockingpassivo

pratica delmode-locking. Per capire come avviene l’instaurarsi di un regimme im-

pulsato conviene infatti passare ad una descrizione nel dominio del tempo.

Il principio alla base delmode-lockingè fornire un meccanismo per una modula-

zione dipendente dal tempo delle perdite o del gaudagno di una cavità laser[20].

Questa modulazione può essere attiva, ovvero introdotta mediante un dispositivo

guidato dall’esterno3; oppoure passiva: in questo caso il sistema si automodula

sfruttando gli effetti ottici non lineari di alcuni materiali.

Tuttavia il mode-lockingattivo non viene usato per produrre gli impulsi ultrabrevi

(∼ f s) in quanto la rapidità della modulazione è limitata dal tempo di risposta del

dispositivo che la induce.

Per quanto riguarda ilmode-lockingpassivo, invece, il principio base è l’utilizzo di

un assorbitore saturabile, ovvero di un elemento la cui capacità di assorbimento è

ridotta in presenza di forti intensità. Gli assorbitori saturabili si definiscono veloci

o lenti a seconda del loro tempo di risposta, confrontato con la durata dell’impulso

ultrabreve prodotto. L’effetto di un assorbitore saturabile è quindi quello di favori-

re la propagazione nella cavità di un massimo dell’intensità rispetto alla radiazione

laser cw [21]. Quindi tipicamante una perturbazione viene amplificata dai passaggi

attraverso il materiale attivo.

3Tramite modulatori acustoottici o modulazione del laser di pompa.


Tuttavia, per generare impulsi estremamente brevi occorre un sistema passivo

che abbia una risposta virtualmente istantanea: quella impiegata nell’oscillatore

utilizzato è la diffusa tecnica diKerr-lens mode-locking(KLM). Questa è una

tecnica dimodelockingpassivo, che sfrutta l’effetto Kerr, o effetto lente, per

cui un fascio intenso con distribuzione spaziale gaussiana attraversando un

mezzo dispersivo viene focalizzato. Con un’opportuna apertura si tagliano le

code meno intense e si fa passare il picco di intensità. In cavità l’elemento

che agisce da lente variabile è la barretta di materiale attivo stessa; le code

dell’impulso, meno intense, sono quindi soggette ad una scarsa focalizzazione

che non permette l’attraversamento dell’apertura (fig.3.6) e vengono quindi

ulteriormente attenuate; la parte più intensa dell’impulso viene invece focaliz-

zata maggiormente e passa per l’apertura senza ulteriori attenuazioni. Questo

meccanismo permette di innescare ilmode lockingagendo sul profilo dell’impulso.

Il KLM può essere realizzato anche senza utilizzare un’apertura fisica, in quan-

to si ottiene lo stesso effetto utilizzando un fascio di pompa più piccolo del diame-

tro del modo trasverso in CW per la cavità [22], rendendo così sfavorita la CW

perche un impulso intenso vede un indice di rifrazione maggiore nel mezzo attivo

(questo è il principio di funzionamanto dell’oscillatore utilizzato in laboratorio).

Fascio più intenso

Fascio meno intenso

A

MaterialeKerr

Figura 3.6:Principio di funzionamento delKerr-lens mode locking. L’effetto lente varia

con l’intensità del fascio.

L’oscillatore utilizzato (Micra Coherent) impiega come mezzo attivo per il Kerr

lens mode-locking un cristallo di Ti:Sa, ovvero un cristallo di zaffiro (Al2O3) dro-


gato con ioni di titanio (Ti3+). Questo materiale ha il vantaggio di avere una banda

di guadagno molto larga, centrata circa intorno a 800nm. La possibilità di avere

bande spettrali ampie permette di generare impulsi di breve durata. Inoltrequesto

materiale ha una discreta resistenza al deterioramento anche a potenze abbastanza

alte.

Il Kerr lens mode lockingche si instaura nel cristallo non è sufficiente, da solo, a

raggiungere le durate volute; per fare questo occorre una coppia di prismi che, co-

me visto nel par.3.1.1, compensa le dispersioni spettrali introdotte dagli elementi

della cavità.

Ti:Zaffiro

Laser diPompa

Prismi

Apertura

Figura 3.7:Schema della cavità di un laser a Ti:Zaffiro funzionante in regime di mode

locking. Il materiale attivo è una barretta di zaffiro drogato con ioni di Titanio con le

facce tagliate a Brewster. In cavità, oltre all’apertura per innescare l’aggancio dei modi, è

presente una coppia di prismi per la compressione dell’impulso.

Nella configurazione tipica la seconda armonica di un laser a Neodimio4 pom-

pa la barretta di Ti:Zaffiro in modo da farle emettere il pettine di modi longitudinali

che ricade nella banda di guadagno centrata alla lunghezza d’onda di 800nm.

Per una lunghezza ottica della cavità,L, di 1.5m i modi risultano separati di 100

4Nd:YLF o Nd:YVO; la seconda armonica di questi laser è a 532nm.


MHz: all’interno della banda di guadagno di alcune decine di THz del Ti:Zaffiro

vengono amplificati centinaia di migliaia di modi longitudinali.

Amplificatore rigenerativo

Quando si vogliono amplificare gli impulsi in uscita da un oscillatore come quello

appena descritto, si ricorre alla tecnica dettaChirped Pulse Amplification(CPA),

ovvero amplificazione di impulsi che hanno unchirp [16].

Tale tecnica deve essere usata in quanto è molto difficile aumentare l’energia di

impulsi già molto brevi ed intensi, quindi con elevati valori di potenza di picco,

dato che si rischia di superare la soglia di danneggiamento ottico nei materiali

attivi.

Figura 3.8:Schema della tecnica di amplificazione CPA

Per questa ragione il processo di amplificazione passa per vari stadi: gli impul-

si estratti dall’oscillatore vengono allungati temporalmente da unostretcherfino

a raggiungere una durata di 50ps; solo a questo punto gli impulsi vengono am-

plificati e, successivamente, si procede a comprimerli in modo tale da eliminareil

chirp.


Nd:YVO raddoppiatoin frequenza

Stadio dicompressione

AmplificatoreRigenerativo

OscillatoreTi:Zaffiro

Stretcher

Nd:YAG Raddoppiatoin frequenza

800 nm, 50 fs,3,5 mJ

Schema sorgentelaser - CPA

CW

76 Mhz

5nJ

1 kHz

Figura 3.9: Schema di principio della sorgente di impulsi, a Ti:Zaffiro con tecnica di

amplificazione CPA, utilizzata per l’esperimento.

Uno schema a blocchi del funzionamento dell’amplificatore, nel nostro caso un

Legend (Coherent), è mostrato nella figura3.9.

La sorgente, come già fatto notare, è costituita da un oscillatore a Ti:Zaffiro, che

740 760 780 800 820 840 8600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsità

(uni

tà a

rb.)

Lunghezza d'onda (nm)

Figura 3.10:Spettro dell’impulso in uscita dall’amplificatore.

genera impulsi di circa 5nJ ad una cadenza di 76 MHz; tramite un sistema di estra-

zione a celle di Pockels viene amplificato un impulso ogni 76000.


L’amplificazione avviene tramite la CPA in un amplificatore rigenerativo il cui ma-

teriale attivo è sempre un cristallo di Ti:Zaffiro pompato da un laser a Nd:YAG in

regime diQ-switching[23] 5. Il laser in questione emette ad 1 kHz. Occorre tenere

presente che gli impulsi da amplificare e quelli di pompa devono essere opportu-

namente sincronizzati.

Lo spettro degli impulsi amplificati che si ottengono è rappresentato in figura3.10.

3.1.3 Misura della durata dell’impulso

Per poter risalire alla durata dell’impulso si ricorre ad una misura di

autocorrelazione per confrontare due repliche dell’impulso stesso.

Un metodo per ricavare la durata consiste nel rivelare la seconda armonica

generata da due repliche dell’impulso secondo una geometria non collineare. Il

fascio a frequenza doppia può essere generato, e quindi rivelato, solo quando i due

fasci si sovrappongono spazialmente e temporalmente su un cristallo non lineare;

per questo questa tecnica viene anche chiamatabackground free.

Si tratta di una misura molto valida soprattutto se si considerano impulsi di qualche

decina dif s; tuttavia non si ricavano informazioni sulchirp.

Il segnale rivelato è semplicemente:

Es(τ) =∫

I2ω(t,τ)dt = δ∫

Ip(t)Ip(t + τ)dt (3.14)

e la durata del singolo impulso si ricava facendo un’ipotesi sulla forma temporale

dell’impulso.

Un altro metodo, da preferire nel caso di impulsi< 20f s è l’autocorrelazione

interferometrica. Questa tecnica sfrutta la generazione di seconda armonica in geo-

metria collineare. Nel generare seconda armonica, infatti, le due repliche dell’im-

pulso fondamentale interferiscono permettendo di ricostruirne la durata. Quando

le due repliche sono perfettamente sovrapposte, la frequenza fondamentale inter-

ferisce costruttivamente e porta a generare una seconda armonica molto elevata;

introducendo, invece, uno sfasamento pari a mezza lunghezza d’onda, l’interferen-

za diventa distruttiva e non si ha generazione di seconda armonica. Continuando

a sfasare gli impulsi si succedono massimi e minimi fino a quando le due repliche

non sono più sovrapposte [24].

5I laser operanti inQ-switchingemettono impulsi brevi (decine dips)


Valutando come varia l’intensità della seconda armonica al variare del ritardo

introdotto tra le due repliche è possibile calcolare la durata dell’impulso stesso.

Nel caso della misura degli impulsi emessi dal laser in laboratorio viene uti-

lizzato un autocorrelatore Ape Pulsecheck per ottenere un’autocorrelazioneback-

ground free. Le funzioni utilizzate per l’ipotesi sulla forma temporale dell’impulso

sonosech2 o una gaussiana. Per esempio, nel caso in cui si assume una forma gaus-

siana per l’impulso, la relazione tra FWHM dell’autocorrelazione e quella dell’im-

pulso è semplicementeFWHMI = FWHMAc/√

2. Nella figura3.11 è mostrata

l’autocorrelazione misurata per gli impulsi in uscita dal laser.

0 100 200 300 400 5000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

inte

nsità

(uni

tà a

rb.)

ritardo(fs)

Figura 3.11:Autocorrelazione del’impulso in uscita dal laser

3.2. Gli stadi di amplificazione parametrica 75

3.2 Gli stadi di amplificazione parametrica

3.2.1 L’amplificazione ottica parametrica

Approfondiamo ora l’amplificazione ottica parametrica ed alcuni aspetti dell’im-

plementazione pratica degli amplificatori parametrici. In particolare andiamo ad

analizzare le differenze tra phase matching di tipo I e tipo II e le conseguenze

nell’amplificazione parametrica degli impulsi ultrabrevi.

Come abbiamo visto in precedenza, è necessario soddisfare la condizionedi

phase matching∆k= 0 per ottenere il massimo guadagno. Denotando con il pedice

p, s e i le quantità relative rispettivamente a pompa, segnale e idler, si ha che la

relazione che deve essere soddisfatta è:

np =niωi +nsωs

ωp(3.15)

Questa condizione può essere soddisfatta nei cristalli birifrangenti assicurandosi

che la polarizzazione della pompa, ovvero il fascio con la frequenza più alta, sia

lungo la direzione in cui l’indice di rifrazione è più piccolo. Quindi nel caso dei

cristalli uniassici negativi, come il BBO utilizzato per la realizzazione dell’am-

plificatore parametrico prima della compressione spettrale, il fascio di pompa è

polarizzato lungo l’asse straordinario.

Il phase matchingdi tipo I si ha quando segnale e idler hanno entrambi pola-

rizzazione ordinaria (os+oi → ep), mentre ilphase matchingdi tipo II, in cui uno

dei fasci a frequenza minore ha una polarizzazione parallela al fasciodi pompa,

può realizzarsi o nella configurazionees+oi → ep in cui è il segnale ad essere po-

larizzato lungo la direzione straordinaria o nella configurazioneos+ei → ep in cui

è invece l’idler ad avere polarizzazione straordinaria.

Quindi, sempre nel caso dei cristalli uniassici negativi, ilphase matchingdi

tipo I si ottiene quando:

nep(θm)ωp = nosωs+noiωi (3.16)

Dato cheωp = ωs+ωi , dall’equazione3.16è possibile determinarenep(θm). In-

serendo il valore trovato nell’equazione2.47 che mette in relazionene(θm) con

i valori di ne ed no, indici di rifrazione lungo l’asse ordinario e straordinario, si


ottiene per l’angolo diphase matching:

θm = asin

[nep

nep(θm)

√n2

op−n2ep(θm)

n2op−n2

ep

](3.17)

Il phase matchingdi tipo II os+ei → ep si ottiene invece quando:

nep(θm)ωp = nosωs+nei(θm)ωi (3.18)

quindi in questo caso l’angoloθm si trova utilizzando la relazione2.47 e

inserendola nell’equazione3.18:

ωp

[sin2(θm)

n2ep

+cos2(θm)

n2op

]−1/2

= nosωs+ωi

[sin2(θm)

n2ei

+cos2(θm)

n2oi

]−1/2

(3.19)

Con un procedimento analogo si trovaθm per la configurazionees+oi → ep.

In generale,come si può notare dalla figura3.12per il caso del BBO, si ottiene che

650 700 750 800 850 900 950 1000 105026

28

30

32

34

36

38

40

42

44

46

48

50

Ang

olo

di p

hase

mat

chin

g (g

radi

)

Lunghezza d'onda del segnale (nm)

Tipo II (eoe) Tipo II (oee) Tipo I (ooe)

p nm

Figura 3.12:Andamento dell’angoloθm per i diversi tipi diphase matchingper il BBO

la dipendenza dell’angolo diphase matchingdalla lunghezza d’onda è maggiore

nel caso diphase matchingdi tipo II rispetto al tipo I: da questo dipende il fatto

che il phase matching di tipo II è più stringente e sperimentalmente più delicato da

trovare rispetto al phase matching di tipo I.


Amplificazione parametrica con impulsi ultrabrevi

La trattazione dell’amplificazione parametrica data finora è relativa a fasci intera-

genti monocromatici. Nell’OPA realizzato in laboratorio invece i fasci incidenti

sul cristallo sono degli impulsi di durata minore di 100fs, il cui campo elettrico

si può scrivere comeE(z, t) = Re{A(z, t)exp[i(ωt − kz)]} , che si propagano nel

cristallo con velocità di gruppo diverse. Bisogna quindi tenerne conto epossiamo

quindi, ricordando quanto fatto in par.2.4.3, scrivere le equazioni differenziali che

descrivono il processo, usando la SVEA e trascurando sia l’allungamanto tempo-

rale dell’impulso dovuto alla dispersione di secondo grado e ordini superiori, sia

gli effetti non lineari di ordini superiori al secondo:

∂As

∂z+

1vgs

∂As

∂ t=−i

deffωs

cnsA∗

i Ap ·e−i∆kz

∂Ai

∂z+

1vgi

∂Ai

∂ t=−i

deffωi

cniA∗

sAp ·e−i∆kz

∂Ap

∂z+

1vgp

∂Ap

∂ t=−i

deffωp

cnpAsAi ·e+i∆kz

(3.20)

Per ottenere alcune informazioni utili da queste equazioni senza doverlerisol-

vere numericamente, ci mettiamo in un sistema di riferimento che si muove con la

velocità di gruppo della pompa. Le equazioni della trasformazione sono [25]:

z→ r = z

t → τ = t −z/vgp

∂∂z

→ ∂∂ r

− 1vgp

∂∂τ

∂∂ t

→ ∂∂τ

(3.21)


Per cui otteniamo le equazioni:

∂As

∂ r+

(1

vgs− 1

vgp

)∂As

∂τ=−i

deffωs

cnsA∗

i Ap ·e−i∆kr

∂Ai

∂ r+

(1

vgi− 1

vgp

)∂Ai

∂τ=−i

deffωi

cniA∗

sAp ·e−i∆kr

∂Ap

∂ r=−i

deffωp

cnpAsAi ·e+i∆kr

(3.22)

Osservando queste equazioni si nota subito che nel caso di impulsi ultrabrevi il

group velocity mismatch(GVM) ovvero la differenza tra l’inverso delle velocità

di gruppo dei fasci interagenti gioca un ruolo essenziale nel processo. Infatti il

GVM tra la pompa e i fasci a frequenza minore pone un limite alla lunghezza

d’interazione per l’amplificazione parametrica, mentre il GVM tra segnale e idler

determina la larghezza di banda diphase matching.

Prendendo in considerazione la distanzal dopo la quale il segnale o l’idler si

separano dalla pompa, definita comel jp = τ/δ jp con j = s, i, in cui τ rappresenta

la durata degli impulsi eδ jp il GVM tra il segnale o l’idler e l’impulso di pompa,

si nota che essa si riduce al diminuire della durata degli impulsi, e all’aumentare

del GVM. Questo rende più problematico l’utilizzo di cristalli più lunghi di questa

distanza caratteristica al fine una maggiore efficienza. In particolare è necessario

tenerne conto quando si lavora nel visibile, come nell’OPA realizzato, in quanto il

GVM è generalmente più alto in questo range spettrale.

Sono inoltre significativamente diversi i casi in cui il prodottoδipδsp ha segno

positivo o negativo. Alla determinazione del segno concorrono molti fattori come

il range spettrale da amplificare, la frequenza della pompa, il tipo di materiale usato

e il tipo di phase matching.

Quando il segno è positivo segnale e idler si allontanano dall’impulso di pompa

nella stessa direzione, per cui il guadagno diminuisce per distanze di propagazione

maggiori di l . Mentre nel caso in cui il segno del prodotto è negativo, segnale e

idler si muovono in direzioni opposte rispetto alla pompa, con l’effetto di rimanere

di fatto localizzati sul fascio di pompa. Immaginando infatti una situazione in cui

il segnale si sposta leggermente a destra del fascio di pompa, avremo quindi che

l’idler generato, che va verso sinistra, si ritroverà a muoversi verso ilpicco della

pompa. Allo stesso modo se l’idler si sposta verso la sinistra del fascio di pompa,


i fotoni di segnale generati si muoveranno verso destra ovvero verso il picco della

pompa. In questo modo si viene a creare una concentrazione di fotoni di idler e

di segnale in corrispondenza del picco della pompa, fenomeno che dà luogo ad un

guadagno che cresce esponenzialmente anche per distanze maggiori dil .

Per cristalli più lunghi della distanza di separazione tra i fasci è necessario

risolvere numericamente le equazioni3.22per ottenere risultati sul guadagno del-

l’amplificazione. Per cristalli più corti possiamo invece trascurare in prima appros-

simazione gli effetti del GVM tra pompa e fasci a frequenza minore e utilizzare

i risultati ottenuti integrando le equazioni relative alle onde monocromatiche per

avere una stima delle quantità legate al guadagno.

Larghezza di banda diphase matching

Andiamo ora a mostrare come il GVM tra il segnale e l’idler ponga un limite alla

larghezza della banda di guadagno. Mettendoci quindi nella condizionein cui la

lunghezza L del cristallo è minore della distanza di separazione tra i fasci incui

possiamo utilizzare l’equazione per il guadagno trovata nel paragrafo2.60.

Supponiamo di aver soddisfatto la condizione diphase matchingper una data

frequenzaωs del segnale e per la corrispondente frequenzaωi dell’idler. Vediamo

cosa succede se il segnale aumenta di una quantità∆ω : per la conservazione del-

l’energia la frequenza dell’idler diventaωi −∆ω . Per piccoli∆ω il mismatchdel

vettore d’onda può essere sviluppato al primo ordine, ottenendo:

∆k∼= ∂ks

∂ωs∆ω − ∂ki

∂ωi∆ω =

(1

vgs− 1

vgi

)∆ω (3.23)

Possiamo quindi utilizzare questa equazione inserendola nell’espressione del

guadagno, dopo aver così approssimato il parametrog definito nell’equazione2.65:

g=

√Γ2− ∆k2

4≈ Γ− ∆k2

8Γ(3.24)

Come abbiamo visto, in approssimazione di grande guadagno (gL >> 1),

sinh2(gL)≈ e2gL/4. Per cui per l’andamento del guadagno abbiamo:

G=Is(L)Is0

=Γ2

4g2e2gL ≈ 14

e2ΓLe−L4Γ ∆k2

= G0e−L4Γ ∆k2

= G0e− L

4Γ∆ω2

(1/vgs−1/vgi)2 (3.25)

La larghezza della banda di guadagno sotto l’ipotesi fatte si trova quindicome

larghezza a mezza altezza della Gaussiana ottenuta in3.25, per cui, in frequenza,


si ha:

∆ν ≈ 2(ln(2))1/2

π

(ΓL

)1/2 1∣∣∣ 1vgs

− 1vgi

∣∣∣(3.26)

Quindi un grande GVM tra il segnale e l’idler riduce la larghezza di bandadi phase

matching.

A questo punto possiamo osservare intuitivamente una significativa differenza nel-

l’andamento della larghezza di banda di guadagno tra ilphase matchingdi tipo I e

il phase matchingdi tipo II. Infatti sappiamo che:

1vg

=∂k∂ω

=1c

(n(ω)+ω

∂n(ω)

∂ω

)(3.27)

Nel primo caso il fascio del segnale e quello dell’idler risentono dello stessoindice

di rifrazione ordinariono(ω), quindi la larghezza di banda è maggiore e aumenta

all’avvicinarsi alla condizione di degenerazione (ωs = ωi)6.

Per quanto riguarda il phase matching di tipo II invece, dato segnale e idlerri-

sentono di indici di rifrazione diversi, la larghezza di banda è minore erimane

approssimativamente costante sul range di tunabilità spettrale.

Pertanto il phase matching di tipo I viene usato nell’amplificazione a banda

larga per la compressione degli impulsi, mentre ilphase matching di tipo II è

preferibile quando si vogliono ottenere impulsi a banda relativamente stretta

tunabili, in particolare per applicazioni spettrocopiche.

Aspetti applicativi

Per quanto riguarda le caratteristiche comuni di implementazione degli amplifi-

catori parametrici le parti fondamentali sono tre: la generazione del segnale, un

primo stadio di amplificazione e un secondo stadio di amplificazione.

Il segnale viene nella maggior parte dei casi prodotto tramite la generazionedi

un continuumdi luce bianca (white light continuum-WLC)) o tramite la super-

fluorescenza parametrica7. La generazione di WLC, tecnica da noi utilizzata per

produrre il segnale nell’OPA, si ottiene focalizzando un impulso ultrabreve in un

materiale trasparente, come la silice, lo zaffiro o il floruro di calcio (CaF2). Dalla

combinazione degli effetti non lineari del terzo ordineself-focusinge SPM risulta

6in cui l’equazione3.26non vale più e bisogna cosiderare lo sviluppo di∆k al secondo ordine.7amplificazione parametrica del rumore quantistico


un forte allargamento spettrale; una buona qualità del fascio in uscita si ottiene con

un singolo filamento autofocalizzato.

La successiva amplificazione viene effettuata in due stadi in quanto l’utilizzazione

di due cristalli invece di uno di lunghezza doppia permette di limitare la separazio-

ne degli impulsi dovuta al GVM tra pompa e segnale e regolare opportunamente

l’intensità della pompa nei due stadi.

E’ possibile far incidere pompa e segnale sul cristallo anche sfruttando una geome-

tria non collineare. La geometria non collineare consente, tramite l’introduzione di

un altro grado di libertà, l’angoloα tra pompa e segnale, di ottenere ilphase mat-

chingper larghezze di banda di guadagno molto ampie, cosa che risulta utile nella

compressione degli impulsi. Questa geometria permette inoltre, e per questo è stata

da noi utilizzata nei due stadi amplificazione parametrica, di separare agevolmente

i fasci in uscita senza la necessità di selezionare la polarizzazione o mettere filtri.

3.2.2 Descrizione dell’amplificatore parametrico realizzato

Il sistema, che comprende l’OPA e la compressione spettrale, è stato realizzato su

unabredboardpresso ilNational Laboratory of Ultrafast and Ultraintense Optical

Sciencedel dipartimento di Fisica del Politecnico di Milano.

Il sistema laser è sostanzialmente lo stesso di quello descritto nel par.3.1.2. Il fa-

scio in uscita dal laser era diviso tra vari esperimenti. In ingresso al nostro sistema

si avevano 180µJ.

Una volta costruito e caratterizzato, il sistema è stato trasportato a Roma presso

il laboratorioFemtoscopy. Dopo il trasferimento sono stati necessari alcuni adat-

tamenti dovuti al diverso valore dell’energia entrante, attualmente 1.6mJ, e alla

polarizzazione. Per evitare di danneggiare i cristalli8 è stato necessario utilizzare

un filtro a densità neutraprima del primo stadio, e passare da una lente con focale

400mmad un telescopio per la pompa del secondo stadio.

Inoltre il fascio in ingresso a Milano era polarizzatoS, mentre quello di Roma è

polarizzatoP9. La polarizzazioneSconsente di trovare più facilmente l’angolo di

phase matchingin quanto è possibilie ruotare il cristallo sul piano orizzontale sen-

za la limitazione data da dover utilizzare esclusivamente iltilt del montaggio.

8Il BBO ha una soglia di danneggiamento di qualche centinaio diGW/cm2

9Parallelo al tavolo ottico


Pertanto è stato necessario inserire all’ingresso del sistema una laminaλ/2 per

ruotare di 90◦ la polarizzazione.

Il fascio entrante viene suddiviso da unbeam splitter70R/30T. La riflessione ser-

ve per la pompa del secondo stadio, mentre la trasmissione è utilizzata per il primo

stadio di amplificazione. Il fascio trasmesso dal primobeam splitter, dopo aver

attraversato il filtro a densità neutra, viene ulteriormente suddiviso da un secon-

do beam splitter92T/8R. La trasmissione è usata per la pompa del primo stadio,

mentre la riflessione viene impiegata per la generazione del segnale.

3.2.3 Generazione del segnale

Il WLC da utilizzare come segnale viene generato (vedi figura3.13) grazie alla

focalizzazione degli impulsi in un cristallo di 2mmdi zaffiro. La generazione del

bianco è un processo a soglia, quindi è necessario regolare accuratamente l’energia

dell’impulso incidente e la focalizzazione per mettersi subito sopra la soglia che

consente di ottenere un solo filamento di luce bianca.

f=100f=50

Zaffiro

Figura 3.13: Schema della generazione del WLC


Il fascio viene diretto da uno specchio di argento su una lente di BK7 con

lunghezza focale di 100mm, passando attraverso un attenuatore variabile lineare,

montato su un traslatore, per la regolazione dell’energia. La lente focalizzail fa-

scio sul cristallo di zaffiro che è montato su un traslatore per poter variarela sua

posizione rispetto al fuoco della lente.

840 860 880 900 920 940 960 9801

10

100

1000

10000

Inte

nsità

(uni

tà a

rb.)


Figura 3.14: Spettro del bianco dopo filtro cut-on 830nm

All’uscita dal cristallo il fascio di luce bianca viene collimato da una lente di

BK7 con focale 50mmopportunamente dotata di un traslatore.

Lo spettro del bianco presenta, come ovvio, un picco in corrispendenzadella

lunghezza d’onda della luce incidente sul cristallo, nel nostro caso 800nm. Questo

fatto può creare problemi nell’amplificazione di lunghezze d’onda vicine a800nm.

Quindi per ovviare a ciò si utilizza un filtrocut− on 830nm da posizionare

subito dopo il cristallo quando si vogliono amplificare lunghezze d’onda tra

830nme 900nm, mentre per le frequenze tra 700nme 780nmsi può utilizzare un

filtro interferenziale con banda di 10nma 810nmda posizionare prima del cristallo.


3.2.4 Primo stadio

La figura 3.15 illustra dettagliatamente il set up per la realizzazione del primo

stadio di amplificazione. Il fascio trasmesso dal secondobeam splitterpassa

attraverso una linea di ritardo, per la quale sono stati utilizzati specchi dielettrici

con coatinga 800nm e incidenza 45◦ e viene quindi diretto da altri due specchi

dello stesso tipo sul cristallo per la SHG. Il cristallo è di BBO, ha uno spessore di

1mmed è tagliato per unphase matchingdi tipo I conθ = 29.2◦.

Dopo la generazione di seconda armonica la fondamentale viene soppressa tramite

l’uso di un filtro passa-banda (Schott BG38) spesso 1mm. Questo fascio, di 15µJ

di energia, viene quindi utilizzato come pompa del primo stadio, focalizzato subito

prima del cristallo per l’amplificazione parametrica (BBO 1mm, θ29.2◦) da una

lente di silice con focale 200mm.

In questo modo, in assenza del fascio di segnale, si verifica la formazione di un

cono di luce coassiale con il fascio di pompa. Intercettando il fascio conuno

schermo infatti si osserva un anello detto disuperfluorescenza;10 questo anello è

costituito dall’amplificazione dei fotoni del rumore quantistico che verificanole

condizioni diphase matching.

Il segnale proveniente dal processo di generazione del bianco vistoin prece-

denza viene diretto tramite due specchi di argento sul cristallo per l’amplificazione

parametrica. L’angolo tra la pompa e il segnale è ridotto al minimo, per massimiz-

zare la lunghezza di interazione tra i fasci, sfruttando così tutto il cristallo.

La focalizzazione migliore per il fascio di segnale si ottiene quando le sue

dimensioni trasversali nel cristallo sono confrontabili con quelle del fascio di

pompa. La perfetta sovrapposizione permette, infatti, l’interazione completa tra i

fasci e quindi il massimo svuotamento dell’energia della pompa. Per modificarela

grandezza dello spot del segnale incidente sul cristallo di BBO è possibileaggiu-

stare la posizione della lente dopo il cristallo di zaffiro utilizzando il traslatore.

Le lunghezze d’onda nel visibile che possono essere amplificate vanno dal verde

10La comparsa dell’anello di superfluorescenza viene considerata come l’evidenza del fatto che si

sono raggiunte le condizioni di focalizzazione ottimali.


BBO1° OPA

BBOSHG

f=100

f=50

Zaffiro

Linea diritardo

f=200

f=125

Secondostadio

70R

30T

92T 8R

WLC

Figura 3.15:Schema del primo stadio di amplificazione

( 500nm) in su, ma per la successiva applicazione alla compressione spettrale con

generazione di seconda armonica vengono utilizzate solo quelle oltre i 650nm,

in quanto la prima applicazione della pompa Raman sarà lo studio dei modi

vibrazionali associati alla transizione Soret la cui lunghezza d’onda è tipicamente


intorno ai 400nm. Nel NIR abbiamo amplificato efficacemente fino a 1020nm.

L’energia degli impulsi che escono dal primo stadio di amplificazione va da 0.5µJ

per gli impulsi con lunghezza d’onda nel NIR a 1µJ per gli impulsi con lunghezza

d’onda nel visibile.

600 700 800 900 10000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsità

(uni

tà a

rb.)


Figura 3.16:Alcuni spettri del primo stadio di amplificazione, ottenutivariando l’angolo

di phase matching e il ritardo temporale tra pompa e segnale

3.2.5 Secondo stadio

Il fascio riflesso dal primobeam splitterpassa attraverso un cristallo di BBO

lungo 1mmcon θ = 29.2◦ per la SHG. La fondamentale viene filtrata attraverso

l’uso di specchi dielettrici concoating a 400nm fino a portare sul cristallo per

l’amplificazione parametrica 150µJ di seconda armonica.

Le dimensioni del fascio in uscita dal cristallo di SHG vengono ridotte di 1/3,

tramite l’uso di un telescopio con lenti di silice con focale 300mm e −100mm

per aumentare l’intensità, senza però raggiungere la soglia di danneggiamento del

BBO. Come nel caso del primo stadio il fascio di pompa percorre una linea di

ritardo in modo da essere temporalmente sovrapposto al segnale.


BBO2° OPA

BBOSHG

f=300

Linea diritardo

f=-100

f=125

primostadioIDLER

Segnaleamplificato:

650-1020nm~

Figura 3.17:Schema del secondo stadio di amplificazione

Il segnale in uscita dal primo stadio viene raccolto da uno speccho sfericoa

focale 125mme portato sul cristallo per l’amplificazione parametrica tramite l’uso

di due specchi piani di argento che permettono, come nel caso del primostadio, la

sovrapposizione spaziale di pompa e segnale.


Segnale e pompa vanno quindi ad incidere sul cristallo per l’amplificazione

parametrica. In questo caso è stato utilizzato un cristallo di BBO lungo 1mm ta-

gliato per ilphase-matchingdi tipo II (os+ei → ep) conθ = 42.4. Si è utilizzato

il phase-matchingdi tipo II perché in questo modo si ha banda di guadagno più

stretta quindi maggiore concentrazione di energia intorno alla frequenzacentrale

(vedi fig.3.18). Dato che il processo di compressione spettrale ha una larghezza di

banda di accettazione finita (par.3.3.2equazione3.34), è necessario, per avere una

buona efficienza, che lo spettro in uscita dal secondo stadio rientri in questo range.

800 900 10000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 secondo stadio tipo I secondo stadio tipo II primo stadio

Inte

nsità

(uni

tà a

rb.)


Figura 3.18:Confronto tra spettri in uscita dal secondo stadio con phasematching di tipo

I e II e spettro in uscita da primo stadio


In uscita dal secondo stadio di amplificazione si ottengono quindi impulsi di

lunghezza d’onda accordabile tra 650nm e 1020nm, con larghezze di banda da

11nma 22nm, con energie che vanno da 20µJ nell’IR a 30µJ nel visibile.

600 650 700 750 800 8500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

800 850 900 950 1000 10500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsità

(uni

tà a

rb.)


Figura 3.19: Alcuni spettri in uscita dal secondo stadio di amplificazione, ottenuti

variando l’angolo di phase matching e il ritardo tra pompa e segnale


3.3 La compressione spettrale

3.3.1 Tecniche di riduzione della larghezza di banda

Esistono diverse tecniche di filtraggio spettrale, lineari e non. Le tecniche lineari

sono poco efficienti in quanto il restringimento dello spettro è proporzionalealla

perdita di energia. Utilizzando fenomeni di ottica non lineare è possibile trasferire

una parte maggiore dell’energia dall’impulso a banda larga all’impulso a banda

stretta.

Il metodo lineare più semplice è l’utilizzo di un filtro interferenziale passabanda.

Questa tecnica viene utilizzata per esperimenti di FSRS o utilizzando direttamente

la luce filtrata a partire da impulsi provenienti da un laser a Ti:Sa, quindi con

lunghezza d’onda di circa 800nm, oppure come in [26] dopo una generazione di

seconda armonica per avere impulsi centrati a 400nm. Questo metodo, indub-

biamente comodo per la semplicità di implementazione, ha come punti deboli la

bassa efficienza (si perde l’energia relativa alle lunghezze d’onda soppresse, e per

ottenere energie dell’ordine delµJ si incorre facilmente nel danneggiamento del

filtro stesso), la limitata riduzione di banda (∼ 1nm), e la ridottissima tunabilità

(pochi nm inclinando il filtro).

Un’altra tecnica lineare è il filtraggio spettrale tramite reticolo e fenditura [27, 1]:

l’impulso viene disperso da un reticolo e quindi focalizzato su una fendituracon

apertura e posizione regolabili, la cui variazione permette di variare rispettivamen-

te larghezza di banda e lunghezza d’onda del fascio in uscita; il fascioviene quindi

focalizzato su un secondo reticolo per eliminare la dispersione spaziale. I reticoli

e la fenditura distano dalle lenti una distanza focale: in questo modo si rende

trascurabile la dispersione della velocità di gruppo (GVD) del filtro e, quindi, si ha

un impulso in uscita privo dichirp.

Con questo sistema l’energia del fascio in uscita è proporzionale alla sua larghezza,

e la tunabilità è ovviamente limitata dalla larghezza di banda dell’impulso in

ingresso, si riescono però ad ottenere impulsi con energie dell’ordine dei µJ e

larghezza inferiore a 1nm.

Una possibile variante è quella di usare un solo reticolo in doppio passaggio,

posizionando uno specchio dietro la fenditura. Questo set up, con l’utilizzo

di un reticolo da 1200 linee/mm con blazing ottimizzato a 800nm e una lente

3.3. La compressione spettrale 91

cilindrica con focale 150mm, costituisce la pompa Raman intorno a 800nm nel

nostro laboratorio. Venendo alle tecniche non lineari, ampiamente diffusa è la

Figura 3.20:Schema di due possibili implementazioni del filtro con reticolo e fenditura

generazione di frequenza somma tra due impulsi conchirp opposto [26, 28, 29].

In modo analogo si può sfruttare la generazione di frequenza differenza tra due

impulsi con lo stessochirp [30]. Uno schema di massima del set up nel caso della

SFG è mostrato in fig.3.21. Il fascio viene diviso in due da un beam-splitter, e

ai due fasci vengono datichirp opposti tramite l’uso di reticoli. I fasci vengono

poi fatti incidere non collinearmente su un cristallo non lineare per la SFG11. Il

principio alla base di questa tecnica sta nel fatto che quando un impulso ha un

chirp i colori arrivano ad istanti divesi, quindi, se si riesce a dare il giustochirp

ai due impulsi facendo in modo che sul cristallo arrivino in un dato istante solo

i colori che sommati o sottratti danno una certa lunghezza d’onda, l’impulsoin

uscita non hachirp e la sua larghezza di banda risulta essere più stretta di quella

degli impulsi incidenti proprio nella misura in cui si riesce a fare in modo che

questa somma o differenza sia sempre costante. Quindi maggiore è ilchirp, più

le frequenze sono distanziate e, quindi, maggiore è la riduzione della bandache

11La geometria non collineare permette di scegliere un angolo per cui i duefasci non vengono

convertiti singolarmente nella seconda armonica e di avere il segnale in uscita lungo la bisettrice

dell’angolo tra i fasci


si può ottenere. Nel caso semplice di unchirp lineare si avrà per le frequenze

Figura 3.21:Schema di principio di un set up per SFG con implusi conchirp opposto

dei due impulsi incidentiω1 = ω0+αt e ω2 = ω0−αt + δ t per cui la frequenza

dell’impulso generato saràω3 = 2ω0+δ t.

Questa tecnica, se applicata direttamente alla fondamentale del laser, permette

solo una limitata accordabilità, grazie alla variazione del ritardoδ t. Il suo utilizzo

in successione ad un OPA è possibile,anche se non molto efficiente a causa

dell’utilizzo dei reticoli, ma abbastanza complicato, anche perché i reticoli sono

ottimizzati per una data lunghezza d’onda.

Noi abbiamo scelto, quindi, di utilizzare la tecnica di compressione che sfrutta

la SHG in cristalli lunghi in presenza di grande GVM [31, 32], descritta nel

paragrafo seguente, in successione ad un OPA nel visibile e NIR, per avere

tunabilità e semplicità di implementazione. Questa tecnica è stata utilizzata

[33, 34]in successione ad una fibra non lineare che può generare impulsi tunabili

variando ilchirp degli impulsi in entrata, ma l’ulteriore semplicità di questo set

up non sarebbe riproducibile nel nostro caso, in quanto per il pompaggiodella

fibra vengono utilizzati laser a Erbio ( 1500nm), a Ytterbio ( 1000nm) o OPA con

lunghezze d’onda in uscita di 1500nm.


3.3.2 SHG in cristalli lunghi in presenza di grande GVM

Quando due impulsi con frequenze o direzione di polarizzazione diversa attraver-

sano un mezzo trasparente, possono, dopo una certa distanza, separarsi a causa

delle loro differenti velocità di gruppo. Come abbiamo visto parlando degli OPA

nel paragrafo3.2.1, il GVM consiste nella differenza dell’inverso delle velocità di

gruppo:

GVM=1

vg1− 1

vg2=

∂k∂ω

∣∣∣1− ∂k

∂ω

∣∣∣2

Il GVM riduce la larghezza di banda diphase-matching, e questo effetto viene

sfruttato per produrre degli impulsi a banda stretta attraverso SHG e SFG inun cri-

stallo di BBO partendo dagli impulsi generati da un OPA costruito appositamente.

La possibilità di variare la lunghezza d’onda della pompa Raman si ottiene modifi-

cando la lunghezza d’onda dell’impulso fornito dall’OPA e variando la condizione

di phase-matchingdi conseguenza.

Per avere una stima della larghezza di banda attesa utilizzando questa tecnica

di compressione spettrale, possiamo immaginare di far variare la frequenza della

fondamentale (ωFF ) di ∆ω/2 e quindi - dato che la frequenza della seconda armo-

nica èωFF +ωFF = 2ωFF = ωSH- di far variare la seconda armonica di∆ω . In

questo modo, sviluppando ilwave vector mismatch∆k al primo ordine si ottiene:

∆k=∂k∂ω

∣∣∣FF

∆ω/2∆k=∂k∂ω

∣∣∣SH

∆ω (3.28)

per cui

2∆k−∆k=

(∂k∂ω

∣∣∣FF

− ∂k∂ω

∣∣∣SH

)∆ω (3.29)

quindi, utilizzando la definizione di velocità di gruppo data in precedenza:

∆k=

(1

vgFF− 1

vgSH

)(3.30)

Dato che l’intesità della seconda armonica èISH ∝ sinc2(∆kL2 ) e che

sinc2(∆kL2 ) = 1/2 quando∆kL

2 ≈ 0.4429π si ha che la semilarghezza a mezza al-

tezza in funzione della pulsazione è|δ |∆ωHWHML2 = 0.4429π, da cui si ottiene per la

larghezza a mezza altezza in frequenza:

∆νFWHM =0.886|δ |L (3.31)


Dove con|δ | indichiamo il GVM tra la fondamentale e la seconda armonica,

ovvero |δ | = |1/vgFF − 1/vgSH|. In presenza di grande GVM e cristalli lunghi,

quindi, è possibile generare la seconda armonica a banda stretta.

Per quanto riguarda l’efficienza di questo processo, ci si potrebbeaspettare che

essa sia bassa in quanto solo una piccola parte di spettro della fondamentaleviene

trasformata nella seconda armonica. In realtà, dato che in ingresso c’è unimpulso a

banda larga, le frequenze di seconda armonica possono essere generate anche come

risultato di generazione di frequenza somma (SFG) tra le componenti spettrali del-

l’impulso della fondamentale simmetriche ripetto alla frequenza di phase-matching

ωFF . Infatti, se consideriamo due frequenzeω1 = ωFF +∆ω e ω2 = ωFF −∆ωpossiamo sviluppare in serie i vettori d’onda alle frequenze corrispondenti:

k(ω1) = k(ωFF)+∂k∂ω

∣∣∣FF

∆ω +12

∂ 2k∂ω2

∣∣∣FF

∆ω2

k(ω1) = k(ωFF)−∂k∂ω

∣∣∣FF

∆ω +12

∂ 2k∂ω2

∣∣∣FF

∆ω2

(3.32)

Quindi perphase mismatchdel processo di SFG si ottiene:

∆k= k(ω1)+k(ω2)−k(ωSH)≈∂ 2k∂ω2

∣∣∣FF

∆ω2 (3.33)

Per cui abbiamo una larghezza di banda della fondamentale12 che può

effettivamente essere convertita in seconda armonica pari a [31]:

∆νFF =0.886

(2πL ∂ 2k

∂ω2

∣∣∣FF

)1/2(3.34)

In questo modo è possibile convertire in modo efficiente un impulso a banda larga

in un impulso di seconda armonica a banda stretta.

3.3.3 Realizzazione sperimentale

Per produrre impulsi di seconda armonica a banda stretta sfruttando il processo

appena descritto si è utilizzato come fondamentale il segnale amplificato in uscita

dall’OPA, in modo tale da ottenere per le lunghezze d’onda della seconda armonica

12Risolvendo le equazioni per i tre campi in cuiω1 = ω2 = ωFF si trova che anche l’intensità della

fondamentale è∝ sinc2(x), con un valore dell’argomento diverso rispetto al caso della SH [35, 36]


valori tra∼ 350nme∼ 450nm, con cui sfruttare il Raman risonante in corrispon-

denza della banda Soret delle emoproteine.

Uno schema di principio del set-up realizzato è illustrato in figura3.22.

BBOSHG

SHGCOMPRESSIONE

SPETTRALE

primostadiotipo I

secondostadiotipo II

OPA VIS/ NIR

800 nm1.6mJ1kHz50fs

ω

WLG

Figura 3.22:Schema complessivo del set up realizzato:OPA in due stadi e compressione

spettrale

Per la generazione di seconda armonica sono stati utilizzati due cristalli diBBO

tagliati per ilphase matching di tipo Ia θ = 31.3◦ e θ = 27.6◦ lunghi rispettiva-

mente 20mme 25mm. Gli angoli sono tali da poter trovare agevolmente ilphase

matching: nella regione in cui la lunghezza d’onda della fondamentale è nel visi-

bile con il cristallo tagliato aθ = 31.3◦; nella regione in cui la lunghezza d’onda

della fondamentale è nel vicino infrarosso con il cristallo tagliato aθ = 27.6◦.

L’andamento del valore dell’angolo diphase matchingin funzione della lun-

ghezza d’onda è mostrato in figura3.23. La condizione diphase matchingper le

frequenze intorno a quelle corrispondenti agli angoli ai quali sono tagliati i cristalli

è ottenuta ruotando il cristallo orizzontalmente .

La maggiore lunghezza del cristallo tagliato per ilphase matchingnell’IR com-


650 700 750 800 850 900 950 1000

24

26

28

30

32

34

36

Ang

olo

di p

hase

mat

chin

g (g

radi

)


Figura 3.23:Angolo di phase-matching per la generazione di seconda armonica nel BB0

con phase matching di tipo I. I punti in rosso sono gli angoli ai quali sono stati tagliati i

cristalli

pensa in parte il fatto che per il BBO il GVM tra fondamentale e seconda armonica

ha un andamento decrescente in funzione della lunghezza d’onda, come si può

vedere dalla figura3.24.

650 700 750 800 850 900 950 1000

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

GVM

(ps/

mm

)


Figura 3.24:GVM tra FF e SH per il BBO

Dovendo sfruttare l’intera lunghezza del cristallo in modo tale da ottenere la

minima larghezza di banda di seconda armonica secondo l’equazione3.31, è sta-

to necessario tenere in considerazione il walkoff spaziale dovuto al fattoche in


un cristallo birifrangente per impulsi con polarizzazione straordinaria il vettore di

Poynting non è parallelo al vettore d’onda k . Quindi in un cristallo uniassicola

distribuzione dell’intensità del fascio si sposta di un angoloβ rispetto al vettore

d’onda k dato dalla relazione [25]:

tan(β ) =sinθmcosθm(n2

e−n2o)

n2ecos2θm+n2

osin2θm(3.35)

con β positivo nel caso dei cristalli uniassici positivi (ne > no) e negativo per

quelli negativi come il BBO.

650 700 750 800 850 900 950 1000

-4,4

-4,2

-4,0

-3,8

-3,6

-3,4

-3,2

650 700 750 800 850 900 950 10000,6

0,7

0,8

0,9

Ang

olo

di w

alk

off (

grad

i)w

otti

mal

e su

l cris

tallo

(mm

)


Figura 3.25:Angolo di walkoff:la SH si avvicina all’asse straordinariorispetto alla FF

Per ovviare al fatto che, a causa delwalkoff, dopo una certa distanza le distri-

buzioni di intensità della fondamentale e della seconda armonica generata non si

sovrappongono più, è necessario operare sulla grandezza dello spot incidente sul

cristallo. Dato che l’efficienza del processo di generazione di seconda armonica


dipende dall’intensità della fondamentale non è però opportuno espanderetroppo

il fascio, per cui la grandezza dello spot ottimale è quella per cui 2w= Ltanβ .

La regolazione della grandezza del fascio viene eseguita volta per volta con te-

lescopi con magnificazione maggiore o minore di uno a seconda della grandezza

del fascio in uscita dal secondo stadio di amplificazione parametrica. Nella figura

3.25è riportato l’andamento dell’angolo diwalk off in funzione della lunghezza

d’onda e ilwaistottimale sul cristallo, considerando di utilizzare sotto gli 800nmil

cristallo lungo 20mme per lunghezze d’onda maggiori il cristallo lungo 25mmper

contrastare l’effetto della riduzione del GVM.

Capitolo 4

Performance del set up realizzato

e conclusioni

A conclusione dell’illustrazione del lavoro svolto e dell’apparato realizzato, in que-

sto capitolo esporremo la caratterizzazione del sistema e presenteremo gli impor-

tanto obiettivi raggiunti, in particolare per quanto riguarda la tunabilità e la lar-

ghezza di banda ed anche una valutazione complessiva dell’efficienzadell’appara-

to. Infine, sulla base dei risultati ottenuti, prenderemo in esame le prospettive di

applicabilità del sistema.

4.1 Tunabilità

Gli impulsi di seconda armonica in uscita dal sistema possono essere separati dalla

fondamentale tramite l’uso di prismiBrewster-cutdi silice o con la riflessione su

specchi dicroici, per poter essere caratterizzati e diretti sul campione.

Sono stati ottenuti impulsi tunabili tra 330nm (3.75eV) e 510nm (2.4eV) accor-

dando contemporaneamente i due stadi dell’amplificatore parametrico e l’angolo

di phase matchingdel cristallo di BBO per la generazione di seconda armonica.

Per quanto riguarda le frequenze tra i 390nm e i 410nm si è utilizzata come fon-

damentale quella ottenuta direttamente dal laser. In figura4.1sono mostrati alcuni

spettri che coprono il range di accordabilità della pompa presi a Milano con un

OMA Ocean Optics S4000.

La tunabilità di questo sistema potrà essere estesa ulteriormente, per poter andare

100 Capitolo 4. Performance del set up realizzato e conclusioni

350 400 450 5000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0In

tens

ità (u

nità

arb

.)


Figura 4.1:Range di tunabilità della pompa

ad indagare una classe ancora più ampia di sistemi, sia verso l’UV che verso lun-

ghezze d’onda maggiori. Infatti l’amplificatore parametrico può fornire lunghezze

d’onda fino a 500nm, rendendo possibile, tramite SHG, la generazione di impulsi

a banda stretta a partire da 250nm. Sarà in questo caso necessario disporre di un

cristallo di BBO tagliato per un angolo diphase-matchingopportuno.

Per estendere la tunabilità verso il rosso è possibile pompare l’OPA con la fonda-

mentale del laser, in modo tale da avere maggiore energia di pompaggio. Sarebbe

però necessario, nella generazione di seconda armonica finale, utilizzare un tipo

di cristallo diverso rispetto al BBO1, in quanto per questo materiale la GVM tra

fondamentale e seconda armonica diminuisce molto in questo range spettrale.

4.2 Larghezza di banda ed energia

Gli impulsi generati hanno una larghezza di banda inferiore ai 15cm−1 (che

corrisponde ad una durata dell’impulso dell’ordine dei picosecondi) ed energia

tra i 2µJ per impulsi di seconda armonica la cui fondamentale è nel NIR e i 3µJ

1ad esempio il tantalato di litio

4.2. Larghezza di banda ed energia 101

per gli impulsi la cui fondamentale è nel visibile. Questi valori di energia sono

sufficienti per poter utilizzare questi impulsi per esperimenti di FSRS [1].

Confrontiamo ora gli spettri in uscita dal sistema con quelli degli impulsi prima

della generazione di seconda armonica nel cristallo di BBO lungo; ricordando

che gli impulsi in uscita dall’OPA hanno energie di 20/30µJ e larghezze di

banda comprese tra gli 11nm e i 22nm a seconda della lunghezza d’onda, si

osserva che si ottengono valori di rendimento energetico del 10% e rapporti di

compressione spettrale, ovvero∆λSH/∆λFF , dell’ordine dell’ 1%. Quindi si

ottiene una concentrazione di energia per nanometro circa 10 volte superiore a

quella di partenza. L’efficacia della compressione spettrale è evidente dalla figura

4.2.

660 680 700 720 740

Lunghezza d'onda della fondamentale (nm)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

300 320 340 360 380 400Lunghezza d'onda della seconda armonica (nm)

Inte

nsità

nor

mal

izza

ta

Figura 4.2:Spettro della fondamentale (rosso, ottenuto con un OMA ocean optics S2000)

e della seconda armonica corrispondente (blu)


Per quanto riguarda il confronto delle larghezze di banda con i valoriattesi

stimati con3.31, è stato utilizzato un monocromatore Acton SP-2500i, focale

500mm, con il reticolo da 1200 linee/mm per avere una risoluzione maggiore

rispetto a quella dello spettrometro utilizzato nelle misure prese a Milano. E’

stato comunque necessario tenere conto della risoluzione del monocromatore,

in quanto, come si può vedere in figura4.3, le larghezze di banda degli impulsi

ottenuti sono confrontabili con le righe dello spettro del mercurio.

-0,5 0,0 0,50,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 spettro @ 346,5nm riga Hg @405nm

Inte

nsità

(uni

tà a

rb.)

0(nm)

Figura 4.3:Confronto dello spettro dell’output della pompa e riga del mercurio

Quindi sono stati presi gli spettri di due righe del mercurio, a 405 e 435nm,

e sono stati utilizzati per effettuare la deconvoluzione. Per semplicità abbiamo

assunto per gli spettri della pompa un profilo lorentziano. La figura4.4 mostra

la buona corrispondenza tra i risultati ottenuti e quelli attesi, indicati dalla linea

tratteggiata. Possiamo sottolineare che i valori della larghezze di banda, tenendo

conto della deconvoluzione, sono compresi tra∼ 6cm−1 e∼ 11cm−1.

4.2. Larghezza di banda ed energia 103

340 360 380 400 420 440 460 480 500

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

larghezze attese larghezze degli spettri misurati larghezze degli spettri deconvoluti

larg

hezz

a di

ban

da (n

m)

lunghezza d'onda (nm)

Figura 4.4:Confronto della larghezza di banda misurata e attesa

Possiamo infine sintetizzare le performance del sistema in una tabella, per po-

terle agevolmente confrontare con i risultati che sono stati ottenuti con la pompa a

reticolo del nostro laboratorio e con il caso di utilizzo di SFG di impulsi conchirp

per la realizzazione di una pompa Raman per un set up di FSRS riportato in [26].

tipo ∆λ λ e energia iniziali ∆λ finale tunabilità energia

pompa tunabile 30nm a 800nm 1,6mJ <0.3nm 330-510nm 2-3 µJ

pompa a reticolo 30nm a 800nm 1,6mJ 0.2-2 nm 790-810nm ∼ 10µJ (∆λ0.4nm)

pompa in [26] 2,3nm a 775nm 150µJ 0.17nm - - -(λ = 387.5nm) 14µJ

Per confrontare questi dati, e in particolare quelli relativi alle pompe Raman

nell’UV, quindi la nostra pompa tunabile e la pompa Raman presentata in [26] Se

definiamo un parametro di efficienzaη della compressione come:

η =Iout

Iin

∆λin

∆λout(4.1)


otteniamo, nel caso della pompa in [26], un valore di∼ 1.2, mentre nel caso del

nostro set up si ottiene un valore di∼ 0.6. Tuttavia l’energia in entrata al nostro

set-up, con ulteriori ottimizzazioni, potrebbe essere sensibilmente diminuita (fino

ad avere 1mJ) senza ridurre le prestazioni energetiche2. Considerando quindi di

avere in ingresso 1mJ si potrebbe ottenere un valore del parametroη di valore

confrontabile con il caso citato. Quindi con valori del parametroη non dissimili,

il grande vantaggio del nostro set-up è l’ampio range di tunabilità.

Infine, volendo fare un confronto più accurato, alla stessa lunghezzad’onda,

λ = 387,5nm, bisognerebbe considerare il fatto che questa lunghezza d’onda si può

ottenere direttamente come seconda armonica degli impulsi del laser: in questoca-

so le percentuali di rendimento energetico e compressione spettrale viste all’inizio

del paragrafo portano quindi ad un valore diη di ∼ 10.

4.3 Conclusioni

In questo lavoro di tesi abbiamo illustrato quanto realizzato e gli obiettivi finora

raggiunti, in rapporto al programma che il progettoFemtoscopysi propone nella

sua fase di start-up, in particolare per quanto riguarda lo studio delle proteine fo-

toattive e specificatamente le emoproteine. Attualmente siamo dunque in grado di

generare impulsi al picosecondo di 2−3µJ di energia, con una larghezza di banda

minore di 15cm−1 in un range di tunabilità degli impulsi che si estende da 330nm

a 510nm.

Tali risultati e gli aspetti tecnici che abbiamo descritto sono oggetto di un lavoro

che e’ stato sottoposto alla conferenza CLEO/QLS 2010. Se confrontiamo ivalori

da noi ottenuti per gli impulsi tunabili al picosecondo con quelli di esperimenti

caratteristici dips−TR3 sulle emoproteine [11], vediamo che sono stati usati ti-

picamente comeprobeimpulsi al ps di circa 20−30nJ (circa 30cm−1 di banda a

400nm); va dunque evidenziato come nel nostro caso sia già possibile raggiungere

risoluzioni e scale di tempo inferiori, con energie disponibili per impulso molto

maggiori di quelle riportate in letteratura per ilps−TR3. Il caso specifico del FixL

è oggetto di una collaborazione con il gruppo del Prof. Brunori del dipartimento di

2 in quanto con meno energia entrante si potrebbero ridurre le dimensionidel fascio di pompa del

secondo stadio senza rischiare di danneggiare il BBO dell’amplificazione parametrica, permettendo

una migliore sovrapposizione spaziale tra segnale e pompa

4.3. Conclusioni 105

Biochimica della Sapienza che ha una notevole esperienza nello studio delle emo-

proteine.

Se poi guardiamo al range di tunabilità del sistema sviluppato, e alle sue possibi-

li estensioni, delle quali si è discusso nel par.4.1, risulta interessante valutare la

quantità di sistemi di interesse biologico accessibili in prospettiva al nostrosetup

FSRS. In primo luogo i sistemi su cui già sono presenti risultati di FSRS in lette-

ratura, come la rodopsina [3], sono stati osservati fuori risonanza e sarebbe molto

interessante riesaminarne il segnale selezionato dal nostro impulso Raman.

Inoltre vi sono famiglie importantissime di proteine fotoattive le cui risonanze di

maggior interesse risiedono nel range di tunabilità a noi accessibile: per fare un

esempio tra i più emblematici, i primi istanti della fotoreazione delle proteine lega-

te alla fotosintesi, reazione tra le più veloci in natura, sono oggetto di innumerevoli

studi, dal momento che si ritengono quelle le scale di tempo fondamentali per la

comprensione della straordinaria efficienza dei sistemi biologici nella conversione

di energia solare in energia chimica.

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