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Corso Metodi Fisici in Chimica Organica Corso Metodi Fisici in Chimica Organica –– Prof. Renzo LUISI Prof. Renzo LUISI –– Uniba. Uniba. ®® vietata la venditavietata la vendita

Esperimenti FTEsperimenti FT--NMR a impulsiNMR a impulsiVettore magnetizzazione netta MVettore magnetizzazione netta M00 per un nucleo immerso in un campo magnetico Bper un nucleo immerso in un campo magnetico B00, , per indurre la transizione l’impulso RF è applicato lungo la dirper indurre la transizione l’impulso RF è applicato lungo la direzione dell’asse ezione dell’asse xx. .

Il campo magnetico alternante applicato BIl campo magnetico alternante applicato B1 1 lungo la direzione x può essere rappresentato da lungo la direzione x può essere rappresentato da due vettori della stessa intensità di Bdue vettori della stessa intensità di B11 ma rotanti in direzioni opposte (+ e ma rotanti in direzioni opposte (+ e --). La somma di ). La somma di questi vettori da luogo ad un campo magnetico alternante lungo lquesti vettori da luogo ad un campo magnetico alternante lungo l’asse ’asse x.x. Dei due campi Dei due campi magnetici rotanti solo quello che ruota nella stessa direzione dmagnetici rotanti solo quello che ruota nella stessa direzione della precessione nucleare può ella precessione nucleare può interagire con il nucleo sotto in indagine.interagire con il nucleo sotto in indagine.


In seguito all’interazione di BIn seguito all’interazione di B11 con Mcon M00 si osserva il piegamento del vettore magnetizzazione si osserva il piegamento del vettore magnetizzazione netta. Poiché i piani ruotano ed è difficile visualizzare il movnetta. Poiché i piani ruotano ed è difficile visualizzare il movimento del vettore magnetizzazione imento del vettore magnetizzazione netta, si fa riferimento ad un sistema di coordinate netta, si fa riferimento ad un sistema di coordinate x’x’,y’,,y’,z’z’ rotanti. Il sistema ruota alla stessa rotanti. Il sistema ruota alla stessa frequenza di Bfrequenza di B11 che coincide con la frequenza di precessione nucleare che coincide con la frequenza di precessione nucleare ννLL o o νν00. .

BB11

Esperimenti FTEsperimenti FT--NMR a impulsiNMR a impulsi

Sistema rotante di riferimento: ruota alla Sistema rotante di riferimento: ruota alla frequenza di frequenza di LarmorLarmor ννLL, e il vettore M, e il vettore M00appare statico!!! Come su una giostra in appare statico!!! Come su una giostra in movimento!! movimento!!


Esperimenti FTEsperimenti FT--NMR a impulsi

Si osserva il segnale NMRSi osserva il segnale NMR

θθ = = γγBB1i1i ττpp

Effetto dell’impulso sul Effetto dell’impulso sul vettore magnetizzazione.vettore magnetizzazione.

Coerenza di faseCoerenza di fase dei nucleidei nuclei

NMR a impulsi

Il vettore magnetizzazione subisce una torsione nella direzione Il vettore magnetizzazione subisce una torsione nella direzione perpendicolare alla direzione perpendicolare alla direzione del campo magnetico applicato Bdel campo magnetico applicato B11. La velocità e l’angolo di torsione del vettore . La velocità e l’angolo di torsione del vettore magnetizzazione sarà dipendente dall’ampiezza e durata dell’impmagnetizzazione sarà dipendente dall’ampiezza e durata dell’impulso.ulso.



Sequenza di impulsi Sequenza di impulsi

PW = ampiezza dell’impulsoPW = ampiezza dell’impulsott11 = tempo di = tempo di asquisizioneasquisizionedd11 = tempo di recupero (= tempo di recupero (delaydelay) )

Recupero della magnetizzazione MRecupero della magnetizzazione M00

La RF applicata contiene un intervallo di La RF applicata contiene un intervallo di frequenze centrate alla frequenze centrate alla frequenzzafrequenzza νν00. La . La durata dell’impulso dipende dall’ampiezza durata dell’impulso dipende dall’ampiezza dello spettro osservata. Si usano impulsi brevi dello spettro osservata. Si usano impulsi brevi e di elevata potenza per garantire l’eccitazione e di elevata potenza per garantire l’eccitazione di tutti i nuclei in quanto si genera una banda di tutti i nuclei in quanto si genera una banda larga (di frequenze).larga (di frequenze).

L’accumulo di molti FID consente di L’accumulo di molti FID consente di migliorare il rapporto S/N. Il rapporto S/N migliorare il rapporto S/N. Il rapporto S/N aumenta proporzionalmente alla aumenta proporzionalmente alla radice radice quadrata del quadrata del numero di scansioninumero di scansioni

SN

~ nScan



Dipendenza della fase del segnale dalla direzione dell’impulsoDipendenza della fase del segnale dalla direzione dell’impulsoQueste sequenze vanno sotto il nome di “Queste sequenze vanno sotto il nome di “phasephase cyclingcycling” e ” e sono alla base delle moderne tecniche di indagine NMR.sono alla base delle moderne tecniche di indagine NMR.


Si registra un segnale RF oscillante nel tempo che tende a decadSi registra un segnale RF oscillante nel tempo che tende a decadere in seguito ai processi ere in seguito ai processi di rilassamento (FID). Si registra l’intensità del segnale in fudi rilassamento (FID). Si registra l’intensità del segnale in funzione del tempo!!!!nzione del tempo!!!!

Al fine di ottenere l’informazione di frequenza si applica la trAl fine di ottenere l’informazione di frequenza si applica la trasformata di asformata di FourierFourier..



Esperimenti FTEsperimenti FT--NMR a impulsiNMR a impulsiNella tecnica a impulsi tutti i nuclei di una specie sono eccitaNella tecnica a impulsi tutti i nuclei di una specie sono eccitati simultaneamente da una RF ti simultaneamente da una RF applicata per un tempo molto ridotto (1 applicata per un tempo molto ridotto (1 –– 1010µµs). La RF applicata contiene un intervallo di s). La RF applicata contiene un intervallo di frequenze centrate alla frequenzza frequenze centrate alla frequenzza νν00. La durata dell’impulso dipende dall’ampiezza dello . La durata dell’impulso dipende dall’ampiezza dello spettro osservata. Si usano impulsi brevi e di elevata potenza pspettro osservata. Si usano impulsi brevi e di elevata potenza per garantire l’eccitazione di er garantire l’eccitazione di tutti i nuclei.tutti i nuclei.

spira trasmittente

ΣµΣµzz ≡ MMzz

x

y

z

ωω00

B0BB00

ωω11

x

y

ΣµΣµxyxy ≡ MMxyxy

z

(90°)x(90°)x

BB11-- trasmettitore di RF accesotrasmettitore di RF acceso-- presenza di Bpresenza di B11

-- trasmettitore di RF spentotrasmettitore di RF spento-- assenza di Bassenza di B11-- i diversi momenti magnetici i diversi momenti magnetici iniziano a iniziano a riorientarsiriorientarsi verso Bverso B00

θ = γB1i τp

θ



Fase di acquisizioneFase di acquisizione

MMxyxy

tempo Ttempo T22

FIDFID

FTFT

FreeFree InductionInduction DecayDecay

frequenzafrequenza

spettrospettro

Per Per 11H e H e 1313C si può ottenere un FID in C si può ottenere un FID in circa 1 secondo, memorizzandolo nel circa 1 secondo, memorizzandolo nel computer. computer. Per registrare uno spettro Per registrare uno spettro FTFT--NMRNMRvengono acquisiti e sommati diversi FID vengono acquisiti e sommati diversi FID (anche migliaia).(anche migliaia).

L’accumulo dei FID permette di L’accumulo dei FID permette di studiare i nuclei meno sensibili.studiare i nuclei meno sensibili.L’intensità del segnale è proporL’intensità del segnale è propor--zionale al N° di FID acquisiti, mentre il zionale al N° di FID acquisiti, mentre il rumore di fondo cresce solo di un rumore di fondo cresce solo di un fattore fattore √√ N .N .


Esperimenti FTEsperimenti FT--NMR a impulsiNMR a impulsiDue nuclei A e X a diverse frequenze di risonanza si muoveranno Due nuclei A e X a diverse frequenze di risonanza si muoveranno a velocità a velocità diverse nel sistema di riferimento rotante dando luogo a due lindiverse nel sistema di riferimento rotante dando luogo a due linee nello spettro.ee nello spettro.


Processi di rilassamentoProcessi di rilassamentoDopo l’impulso il sistema tenderà a ristabilire la condizione diDopo l’impulso il sistema tenderà a ristabilire la condizione di equilibrio mediante equilibrio mediante processi di rilassamento che riportano il vettore magnetizzazionprocessi di rilassamento che riportano il vettore magnetizzazione netta e netta MMzz alla alla condizione iniziale Mcondizione iniziale M00. .

dMz

dtMz - M0

T1=

dMx'

dtMx'

T2=

−

−dMy'

dtMy'

T2= −

BlochBloch equationequation

TT11 = rilassamento longitudinale = rilassamento longitudinale legato all’intensità del segnalelegato all’intensità del segnaleTT22 = rilassamento trasversale= rilassamento trasversalelegato alla larghezza del segnalelegato alla larghezza del segnale1/1/TT11 e 1/e 1/TT22 = costante di velocità del = costante di velocità del processo di processo di rillassamentorillassamento

I tempi di vita dagli stati di spin eccitati sono estremamente lunghi rispetto agli stati eccitati elettronici


Rilassamento Rilassamento spinspin –– lattice Tlattice T11 (Ril. Longitudinale)(Ril. Longitudinale)e Rilassamento spin e Rilassamento spin –– spin Tspin T22 (Ril. Trasversale)(Ril. Trasversale)

Il processo di rilassamento segue una cinetica del primo ordine Il processo di rilassamento segue una cinetica del primo ordine esistono esistono diversi meccanismi di rilassamento operanti sia nel rilassamentodiversi meccanismi di rilassamento operanti sia nel rilassamento spinspin ––spin che in quello spin spin che in quello spin –– lattice lattice

1.1. Interazione dipoloInterazione dipolo--dipolo dipolo

2.2. Interazione con elettroni spaiati di sostanze paramagnetiche. (eInterazione con elettroni spaiati di sostanze paramagnetiche. (es Os O22, , Metalli) Interazione col momento magnetico dell’elettrone e Metalli) Interazione col momento magnetico dell’elettrone e conseguente allargamento di banda.conseguente allargamento di banda.

3.3. Interazione con nuclei che presentano un momento elettrico di Interazione con nuclei che presentano un momento elettrico di quadrupolo (es. quadrupolo (es. 1515N).N).

4.4. Anisotropia dei Anisotropia dei chemicalchemical shiftshift

5.5. SpinSpin--rotationrotation

6.6. Accoppiamento scalare.

MMzz = M= M00(1 (1 -- 2e2e--t/Tt/T11))

Accoppiamento scalare.


Rilassamento Rilassamento spinspin –– lattice Tlattice T11 (Ril. Longitudinale)(Ril. Longitudinale)Tramite questo processo è mantenuto l’eccesso di nuclei nello stTramite questo processo è mantenuto l’eccesso di nuclei nello stato ato αα secondo la secondo la distribuzione di distribuzione di BoltzmannBoltzmann. Il movimento dei nuclei degli atomi del reticolo che costituis. Il movimento dei nuclei degli atomi del reticolo che costituisce ce le molecole genera un campo magnetico fluttuante che interagiscele molecole genera un campo magnetico fluttuante che interagisce con i nuclei nello stato con i nuclei nello stato eccitato portando ad una transizione con rilascio di energia al eccitato portando ad una transizione con rilascio di energia al reticolo stesso. L’energia reticolo stesso. L’energia trasferita induce una variazione della energia trasferita induce una variazione della energia traslazionaletraslazionale e rotazionale del sistema e rotazionale del sistema

MMzz = M= M00(1 (1 -- ee--t/Tt/T11)) Il processo di rilassamento è caratterizzato da TIl processo di rilassamento è caratterizzato da T11 (tempo di (tempo di rilassamento longitudinale). Esso rappresenta il tempo rilassamento longitudinale). Esso rappresenta il tempo necessario per ridurre la magnetizzazione longitudinale necessario per ridurre la magnetizzazione longitudinale MMzzdi un fattore di un fattore e.e. La grandezza di TLa grandezza di T11 dipende dal tipo di dipende dal tipo di nucleo (valore di nucleo (valore di γγ e e II) e regola la realizzazione degli ) e regola la realizzazione degli esperimenti FTesperimenti FT--NMR.NMR.TT11 varia tra 00.1 sec. (rapido rilassamento) a 100 sec. (lento varia tra 00.1 sec. (rapido rilassamento) a 100 sec. (lento rilassamento). rilassamento). Al TAl T11 è associata la costanza del segnale è associata la costanza del segnale NMRNMR..

x

y

zBB00

MMzz == MM00

Assenza di Assenza di BB11

magnetizzazionemagnetizzazionelongitudinalelongitudinale

TT11

Presenza di Presenza di BB11

MzMzBB11

ωω11

x

y

zBB00

ωω00ΣµΣµyy == MMyy


Rilassamento Rilassamento spinspin –– lattice Tlattice T11 (Ril. Longitudinale)(Ril. Longitudinale)Il processo di rilassamento longitudinale caratterizzato da TIl processo di rilassamento longitudinale caratterizzato da T11 è un processo del primo è un processo del primo ordine e il recupero della magnetizzazione dipende dall’efficaciordine e il recupero della magnetizzazione dipende dall’efficacia dei mezzi di a dei mezzi di trasferimento dell’energia utile alla transizione. trasferimento dell’energia utile alla transizione.

TT11

ηηDipendenza del T1 dalla viscosità del campioneIn genere si utilizzano campioni con concentrazioni comprese tra 0.05 e 0.1 M

TT11((11H): 0.5 H): 0.5 –– 5s5sTT11 ((1313C): 2 C): 2 –– 100s 100s

Per garantire un completo rilassamento dei Per garantire un completo rilassamento dei nuclei è necessario attendere un tempo pari a nuclei è necessario attendere un tempo pari a 5T5T11 (recupero del 99.33 %). Tale tempo (lungo!!) è (recupero del 99.33 %). Tale tempo (lungo!!) è dovuto al fatto che non ci sono mezzi efficaci per dovuto al fatto che non ci sono mezzi efficaci per il trasferimento dell’energia.il trasferimento dell’energia.MMzz = M= M00(1 (1 -- ee--t/T1t/T1))


Processi di rilassamento: TProcessi di rilassamento: T22

DefasamentoDefasamento della componente trasversale della magnetizzazionedella componente trasversale della magnetizzazione

1T2

= 1T2*1

+ T2∆B0Processi spin-spin

Inomogeneità di campo

Il rilassamento trasversale (TIl rilassamento trasversale (T22) è legato alla ) è legato alla inomogeneitàinomogeneità del campo dovuta:del campo dovuta:--al campo magnetico applicatoal campo magnetico applicato--A interazioni A interazioni intraintra-- e intermolecolaree intermolecolare


Rilassamento Rilassamento spinspin –– spin Tspin T22 (Ril. trasversale)(Ril. trasversale)In questo tipo di rilassamento si assiste ad una diminuzione delIn questo tipo di rilassamento si assiste ad una diminuzione della magnetizzazione la magnetizzazione trasversale nel piano XY (Mtrasversale nel piano XY (MXYXY) dovuta allo scambio di stato di ) dovuta allo scambio di stato di spinspin tra nuclei dello tra nuclei dello stesso tipo. Un fattore che influisce su questo processo è la nostesso tipo. Un fattore che influisce su questo processo è la non omogeneità del n omogeneità del campo magnetico applicato Bcampo magnetico applicato B00. Non si hanno effetti sul mantenimento del segnale ma . Non si hanno effetti sul mantenimento del segnale ma sulla larghezza di banda. sulla larghezza di banda.

∆ν∆ν = 1/2π∆= 1/2π∆tt

BB00bb11 bb22bb33

νν11 = = γ/2πγ/2π (B(B00 + b+ b11) ; ) ; νν22 = = γ/2πγ/2π (B(B00 + b+ b22) ; ) ; νν33 = = γ/2πγ/2π (B(B00 + b+ b33)) ecc.ecc.

ννnn = = γγ BBnn

MMXYXY = M= MXY0XY0 ee--t/Tt/T22

magnetizzazionemagnetizzazionetrasversaletrasversale

ΣµΣµzzBB11

ωω11

x

y

zBB00

ωω00ΣµΣµyy

La larghezza di banda è correlata al principio di La larghezza di banda è correlata al principio di indeterminazione di indeterminazione di HeisenbergHeisenberg: l’ampiezza del : l’ampiezza del segnale è proporzionale al tempo medio che il segnale è proporzionale al tempo medio che il sistema spende nello stato eccitato.sistema spende nello stato eccitato.

TT22 ≤ ≤ TT11


Processi di rilassamento e mobilità molecolareProcessi di rilassamento e mobilità molecolareIl requisito fondamentale per il rilassamento longitudinale è laIl requisito fondamentale per il rilassamento longitudinale è la presenza di un campo magnetico fluttuante presenza di un campo magnetico fluttuante tempo dipendente alla tempo dipendente alla ννLL in grado di far avvenire un cambio dello stato di in grado di far avvenire un cambio dello stato di spinspin. I campi magnetici locali . I campi magnetici locali derivano dal movimento delle molecole. Una misura del movimento derivano dal movimento delle molecole. Una misura del movimento molecolare è espresso dal tempo di molecolare è espresso dal tempo di correlazione correlazione ττcc che rappresenta il tempo medio impiegato da una molecola per che rappresenta il tempo medio impiegato da una molecola per riorientarsiriorientarsi. . ττcc brevi indicano brevi indicano molecole in rapidomolecole in rapido

La distribuzione di frequenze associate ai moti molecolari La distribuzione di frequenze associate ai moti molecolari è indicata come è indicata come densità spettrale J(densità spettrale J(ωω)) e rappresenta la e rappresenta la probabilità di trovare un determinato valore di frequenza probabilità di trovare un determinato valore di frequenza associato ad un moto molecolare. J è funzione del tempo associato ad un moto molecolare. J è funzione del tempo di correlazione e della frequenza di risonanza.di correlazione e della frequenza di risonanza.

J(ω) =2τc

1 + ω2τc2

Per molecole piccole un movimento veloce Per molecole piccole un movimento veloce corrisponde ad un lungo tempo di corrisponde ad un lungo tempo di rilassamento e a linee più stretterilassamento e a linee più strette


Descrizione FT Descrizione FT –– NMR NMR http://www.chem.queensu.ca/FACILITIES/NMR/nmr/webcourse/

http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm

http://www.chem.queensu.ca/FACILITIES/NMR/nmr/webcourse/

http://www.chem.queensu.ca/FACILITIES/NMR/nmr/webcourse/



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