1

Equilibri acido-base

(prima parte)

2

Classificazione delle sostanze come acidi o basi

In seguito sono state sviluppate teorie più razionali per l’interpretazione degli

acidi e delle basi

3

Teoria di Arrhenius (1880-1890)

AcidiAcidi: elettroliti di tipo HX che in H2O dissociano in ioni H+ e X-. Soluzioni acquose di un acido contengono un eccesso di

ioni H+.Sono acidi di Arrhenius: HCl, HNO3, H2SO4, CH3COOH…

BasiBasi: elettroliti di tipo MOH che in H2O dissociano in ioni OH- e M+. Soluzioni acquose di una base contengono un eccesso di

ioni OH-.Sono basi di Arrhenius: NaOH, Al(OH) 3, Mg(OH)2…

4

Teoria di Arrhenius (1880-1890)

5

Limiti della teoria di Arrhenius

• Ione HH++ è è un protone nudoprotone nudo e non può esisterenon può esistere come tale in soluzione acquosa

• Non riesce a spiegare il comportamento acido di alcune sostanze che non contengono ioni H+ nella loro formula (e.g. CO2 discolta in H2O) o quello basico di sostanze che non contengono gruppi OH (come l’ammoniaca NH3)

• E’ limitata alle soluzioni acquose (ma molte sostanze si comportano da acidi o basi anche in altri solventi)

6

Ruolo di H2O nelle reazioni acido-base

H2O pura è considerata un non elettrolita. Misure di conducibilità elettrica mostrano in realtà che l’acqua, benchè in misura molto ridotta, conduce l’elettricità. Ciò vuol dire che si ionizza.Processo di autoprotolisi (o autoionizzazione dell’acqua)

• presenza dello ione H+ solvatato in soluzione acquosa. In effetti sono presenti anche specie più solvatate quali H(H2O)4

+ e H(H2O)5

+

• la reazione di autoionizzazione è un trasferimento di ioni H+ da una molecola di H2O (che si comporta da acido) all’altra (che si comporta da base)

H+ + ione ossonio

7

Autoprotolisi dell’acqua

Applichiamo la legge dell’azione di massa per ricavare la

costante di equilibrio stechiometrica Kc

costante di autoprotolisi o prodotto ionico dell’acqua

Kw varia con la temperatura e siccome il processo è endotermico (perché G°>>0 e S° è piccolo) aumenterà

all’aumentare di T

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[H]+ e [OH]- in acqua pura e pH

La scala di pH

pH è definito come il logaritmo decimale della concentrazione di ioni H3O+

cambiato di segno [H3O+] = 10-pH

Se siamo a 25 °C in acqua pura pH = -log[H3O+]=-log[10-7] = 7.00

Una soluzione acquosa che a 25 °C abbia un pH = 7.00 indica che [H3O+]=[OH-] e viene detta neutra

9

Logaritmi

10

Proprietà dei logaritmi

11

Definizione di acidità e basicità

Esempi calcolo pH:

La definizione di acidità e basicità può essere riformulata in termini di pH dicendo che a 25 °C si ha:

12

pOH

Esempi:

13

Scala di pH e pOH

pH = -log[H3O+]

pOH = -log[OH-]

14

Scala di pH e pOH

pH +pOH = 14

15

pH (pOH) di tipiche soluzioni acquose

16

Teoria di Brønsted-Lowry (1923)

Reazioni acido-base sono viste come reazioni di trasferimento di un protone da una specie che dona (acido)

ad una specie che lo accetta (base)

Ionizzazione di HCl in acqua: Ionizzazione di NaOH in acqua:

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Teoria di Brønsted-Lowry

Ammoniaca:

Ione idrogenocarbonat

o:

18

Sostanze anfotere (anfoliti)

19

Teoria di Brønsted-Lowry

La teoria di Brønsted spiega il comportamento acido o basico anche in altri solventi protici (= le cui molecole hanno atomi

di idrogeno ionizzabili) diversi da H2O

Ad esempio in solvente NH3 l’acido iodidrico si comporta da acido secondo la seguente reazione

H-I + NH3 I- + H-NH3+

NH3(l)

acido1 acido2base2 base1

20

Reazioni acido-base coniugate

Secondo la teoria di Brønsted una base (acido) è in correlazione con il suo acido (base) tramite la reazione di

dissociazione (o ionizzazione):

21

Definizioni di Acido e Base

22

Acidi e basi di Lewis

Base di Lewis: specie in grado di donare una coppia elettronica solitariaAcido di Lewis: specie in grado di accettare una coppia elettronica solitaria

NH3 + BF3 NH3BF3base acido

Composti di elementi del III gruppo (B, Al) tendono ad essere forti acidi di Lewis perché l’interazione con la base permette di

raggiungere l’ottetto (es. BF3, AlCl3)

Atomi e ioni di elementi dei gruppi V, VI e VII hanno le coppie necessarie per comportarsi come basi di Lewis (es. NH3, ma

anche Cl-, F-, OH-, CN-, NO

23

Acidi e basi di Lewis

Esempi di reazioni acido-base secondo Lewis sono i processi di formazione di composti di coordinazione tra ligandi donatori di elettroni e composti di metalli (specie di

transizione)

Sn (IV Gr):[Kr]4d105s25p2

Lo stagno (Sn) nel composto SnCl4 è ibridizzato sp3 ma può espandere la valenza (visto che ha orbitali d) cambiando

l’ibridizzazione in sp3d2.In questo modo ha orbitali ibridi vuoti a bassa energia (LUMO)

per accettare una coppia elettronica presente in uno degli HOMO dalla base di Lewis Cl-

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Costanti di dissociazione acida

Per un generico acido HA in acqua possiamo scrivere la reazione di dissociazione:

o più semplicemente:

La costante di ionizzazione acida si può anche scrivere in forma logaritmica:

pKa = pH+log[HA]

[A-]

25

La Kw (costante di autoprotolisi dell’H2O in ambiente acquoso), è la costante relativa al seguente equilibrio:

Kw = [H3O+][OH-] = 1.00x10-14 a 25 °C

Kw e Ka dell’acqua

La Ka: costante di dissociazione acida dell’H2O (in un generico solvente protico) si scrive invece:

Ka = [SH+][OH-]/[H2O]

Ka = [H3O+][OH-]/[H2O] = 1.00x10-14/55.5 ~ 10-16 a 25 °C

H2O + S OH- + SH+

in solvente acqua ( S=H2O):

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Costanti di dissociazione basica

Per una generica base B in acqua possiamo scrivere la reazione di dissociazione:

La costante di ionizzazione basica si può anche scrivere in forma logaritmica:

pKb = pOH+log[B]

[HB+]

27

Forza degli acidi e delle basi

Per forza di un acido (o di una base) si intende l’attitudine a cedere (o accettare) un protone all’H2O (o dall’H2O) in ambiente acquoso. La forza di un acido sarà tanto maggiore quanto più grande è il valore della sua Ka (o Kb)

Esempi (acidi):

L’acido acetico (CH3COOH) è più forte dell’acido cianidrico (HCN) perché ha una Ka più grande

28

Forza degli acidi e delle basi

Esempi (basi):

La metilammina è una base più forte dell’anilina perché ha una Kb più grande

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Ka e pKa per alcuni acidi (deboli)au

menta

la fo

rza

dell’a

cido (lib

era

più

H

+)

Ka alta (105 – 100)

ovvero pKa bassa (anche negativa)

acido forteacido forte

Ka bassa (10-2 – 10-10)

ovvero pKa altaacido deboleacido debole

30

Kb e pKb per alcune basi (deboli)au

menta

la fo

rza

della

base

(libera

più

O

H-)

Kb alta (105 – 100)

ovvero pKb bassa (anche negativa)

base fortebase forte

Kb bassa (10-2 – 10-10)

ovvero pKb altabase debolebase debole

31Relazione tra le costanti di dissociazione di un acido e della sua base coniugata

Sommando le reazioni (1) e (2) si ottiene l’ autoionizzazione di H2O:

basica

acida

Considero la coppia base/acido coniugata NH3/NH4+:

32Relazione tra le costanti di dissociazione di un acido e della sua base coniugata

Per qualsiasi coppia coniugata acido-base, a 25 °C:

Ka Kb = Kw = 1.0010-14

pKa + pKb = pKw = 14Esempi:Coppia NH3/NH4

+: Kb=1.810-5 quindi pKb=4.74 e pKa=14.00-4.74=9.26

Coppia CH3COOH/CH3COO-:

Ka=1.810-5 quindi pKa=4.74 e pKb=14.00-4.74=9.26

Coppia HIO/IO-: Ka=2.2410-11 quindi pKa=10.65 e pKb=14-10.65=3.35

Lo ione ammonio (NH4+) è un acido debole (pKa=9.26). E’ più debole

di CH3COOH (pKa=4.74) ma è più forte dell’acido ipoiodoso HIO (pKa=10.65)In generale tanto più forte è un acido, tanto tanto più forte è un acido, tanto

più debole è la sua base coniugatapiù debole è la sua base coniugata

33Costanti acide e basiche (in acqua): schema riassuntivo

34

Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaAcidi fortiAcidi forti

Un acido forte in H2O è completamente dissociato. Equil. di dissociazione è completamente spostato a destra e la relativa K di dissociazione è >> 1

Acidi forti (in H2O) sono:

HClO4 acido percloricoHNO3 acido nitricoH2SO4 acido solforicoLa [H3O+] per soluzioni di acidi forti sarà

uguale a:

HI acido iodidricoHBr acido bromidricoHCl acido cloridrico

Infatti l’equilibrio di autodissociazione di H2O è sempre presente:

Se [H3O+]HA>> [H3O+]H2O 10-7 il contributo derivante dall’autoprotolisi può essere trascurato [H3O+]tot = [H3O+]HA

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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaAcidi fortiAcidi forti

Per acidi forti non molto diluiti, vale a dire la cui Ca=[HA]0 10-6 il contributo dell’acqua può essere trascurato e si avrà

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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaBasi fortiBasi forti

Per le basi forti valgono gli stessi ragionamenti fatti prima,

Basi forti (in H2O) sono:

NaOH idrossido di NaKOH idrossido di KBa(OH)2 idrossido di BaSr(OH)2 idrossido di Sr

La [OH-] per soluzioni di basi forti sarà uguale a:Se [OH-]B>> [OH-]H2O 10-7 il contributo derivante dall’autoprotolisi può essere trascurato [OH-]tot = [OH-]B

Ca(OH)2 idrossido di CaNa2O ossido di NaCaO ossido di calcio

Per basi forti non molto diluite, vale a dire la cui Cb=[B]0 10-6 il contributo dell’acqua può essere trascurato e si avrà

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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaBasi fortiBasi forti

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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaAcidi deboliAcidi deboli

Gli acidi deboli sono solo parzialmente dissociati, e l’equilibrio di dissociazione è solo parzialmente spostato a destra (Ka< 1)

Se la soluzione dell’acido è abbastanza concentrata il contributo derivante dall’autoionizzazione dell’acqua può essere trascurato:

39

Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaAcidi deboliAcidi deboli

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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaAcidi deboliAcidi deboli

-1/2 log(Ca)

L’approssimazione è valida quando

41

Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaAcidi deboli: esempio numericoAcidi deboli: esempio numerico

Calcolare le concentrazioni di HA, H+ e A- e il pH di una soluzione C0 = 0.1M di un acido debole con Ka=1.410-5

cont.

Facciamo l’approssimazione:

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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaAcidi deboliAcidi deboli

43

Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua

Grado di ionizzazioneGrado di ionizzazione

Il grado di ionizzazionegrado di ionizzazione di un acido (o base) è il rapporto tra la concentrazione di acido (base) che è ionizzato all’equilibrio e la

concentrazione totale di acido presente inizialmente. Moltiplicato per 100 corrisponde alla percentuale di acido

(base) ionizzata all’equilibrio.

grado di ionizzazione=[A-]

[HA]+[A-]

[A-]

C0

1.210-3

0.1= = = 1.210-2

% di ionizzazione = 1.210-2100 = 1.2%

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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaBasi deboliBasi deboli

Per le basi deboli si applicano gli stessi ragionamenti visti sopra per gli acidi deboli

Siccome pH = 14 – pOH si può scrivere:

45

Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua

Base debole: esempio numericoBase debole: esempio numerico

Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il pH di una soluzione C0 = 0.1 M di metilammina, base debole con Kb=4.310-4

cont.

46

Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaBase deboleBase debole

cont.

47

Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaBase deboleBase debole

cont.

48

Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua

Base deboleBase debole

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Esercizio: base debole

Problema: Il pH di una soluzione di NH3 per usi domestici è di 11.5. Calcolare la sua molarità (concentrazione analitica) sapendo che Kb(NH3)=1.8x10-5

Soluzione: pH+pOH=14 quindi pOH=14-11.5=2.5 quindi [OH-]=10-2.5=3.2x10-

3MScriviamo l’equilibrio acido-base coinvolto:NH3(aq) + H2O NH4

+(aq) + OH-

(aq)

conc. iniz.

variazione

conc. equlibrio

x 0 ~0

+3.2x10-3+3.2x10-3

+3.2x10-3+3.2x10-3-3.2x10-3

x-3.2x10-3

1

1

2

Sostituiamo i valori delle conc. all’equilibrio nella Kb:

Kb=[NH4

+][OH-]

[NH3]=

(3.2x10-3)(3.2x10-3)

x-3.2x10-3= 1.8x10-5

Risolviamo rispetto a x ed abbiamo x= 0.57 M

50Grado di dissociazione e dipendenza dal pH

Acido debole con concentrazione analitica C0:

Il grado di dissociazione:[A-]

[HA]+[A-] C0

[A-]x= = [A-] = xC0

[HA] = C0-[A-]=C0(1-x)

Posso esprimere Ka in funzione di x e [H3O+]:

xC0[H3O+]

C0(1-x)Ka= =

x[H3O+]

(1-x)

Ka(1-x) = x[H3O+] Ka

[H3O+] + Ka

x =

In ambiente acido:

da cui si ha:

[H3O+] >> Ka si ha che Ka

[H3O+]x 0 quindi:

[A-] 0

[HA] C0

In ambiente acido l’acido debole è praticamente indissociato (equilibrio di dissociazione spostato verso sin. per via della presenza di

una elevata [H3O+]

51Grado di dissociazione e dipendenza dal pH

Ka

[H3O+] + Ka

x =

x= 1/2si ha che :

In ambiente basico:

[H3O+] << Ka si ha che Ka

Ka

x 1[A-] C0

[HA] 0

In ambiente basico l’acido debole è praticamente tutto dissociato (equilibrio di dissociazione spostato verso dx.

Quando [H3O+] = Ka

quindi:

quindi: [A-] = C0/2

[HA] = C0/2

• Quando pH << pKa si ha [HA]>>[A-]

[i]

C0

pH pH=pKa

C0/2

[HA] [A-]

• Quando pH >> pKa si ha [A-]>>[HA]

• per pH = pKa si ha [A-]=[HA]

52

Acidi poliprotici

Ka >> 1

53

Acidi poliprotici

54Acidi poliprotici

55Acidi poliprotici

56Acidi poliprotici

57

Acidi poliprotici: acido fosforico

pKa1=2.16

pKa2=7.21

pKa3=12.32a3

NOTA: il valore delle Ka successive diminuisce al crescere del numero di protoni ceduti dall’acido

58

Acidi poliprotici: acido fosforico

59

Ka di vari acidi poliprotici

pKa1 < pKa2 < pKa3Vale sempre che:

AcidoAcido FormulaFormula pKpKa1a1 pKpKa2a2 pKpKa3a3

60Soluzione rigorosa di problemi di equilibri multipli

Ka1

Ka2

(aq) (aq) (aq)

(aq) (aq) (aq)

2H2O(l) H3O+(aq) + OH-

(aq) Kw

Dobbiamo determinare i valori delle concentrazioni all’equilibrio di cinque specie : [H+], [OH-], [H2CO3], [HCO3

-], [CO3

2-]Ma abbiamo cinque equazioni:

bilancio di massaC0= [H2CO3] + [HCO3-] + [CO3

2-]

[H+] = [HCO3-] + [CO3

2-] +[OH-] bilancio di carica

= [H3O+] [OH-]

Quindi il problema ha una soluzione univoca, anche se matematicamente complessa (risoluzione di un sistema di 5 eq. in 5 incognite). Per questo quando possibile si ricorre ad approssimazioni che abbiano un senso chimico (es. trascurare le conc. di specie quando sono << rispetto ad altre)