Termodinamica Chimica Gas Reali Universita degli Studi dellInsubria [email protected] .

TermodinamicTermodinamica Chimicaa Chimica

Gas RealiGas Reali

Universita’ degli Studi dell’Insubria Universita’ degli Studi dell’Insubria

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© Dario Bressanini

I Gas RealiI Gas Reali I gas reali non sempre si comportano idealmente, I gas reali non sempre si comportano idealmente,

specialmente a basse temperature e alte pressionispecialmente a basse temperature e alte pressioni I motivi di questa deviazione dall’idealità vanno I motivi di questa deviazione dall’idealità vanno

ricercati in due fatti:ricercati in due fatti: Gli atomi e le molecole hanno un volume finito, anche allo Gli atomi e le molecole hanno un volume finito, anche allo

zero assolutozero assoluto Le molecole interagiscono fra loroLe molecole interagiscono fra loro

Una manifestazione di ciò è il fenomeno del Una manifestazione di ciò è il fenomeno del cambiamento di fasecambiamento di fase

© Dario Bressanini 3

RepulsioneRepulsione

AttrazioneAttrazione Distanza rDistanza r00

Forza (r)Forza (r)

V V (r)(r)

Energia Energia PotenzialPotenzialee 6r

1~ 6r

1~

Interazione MolecolareInterazione Molecolare

rr

dr

rdVrF

)()(

dr

rdVrF

)()(

00 rr


Interazione MolecolareInterazione Molecolare

Ad Ad alte Pressionialte Pressioni, le molecole sono abbastanza vicine da , le molecole sono abbastanza vicine da

risentire dell’interazionerisentire dell’interazione

A A basse Temperaturebasse Temperature, le molecole si muovono , le molecole si muovono

lentamente e possono risentire anche di deboli interazionilentamente e possono risentire anche di deboli interazioni

r00

V V (r)(r)

Energia Energia PotenzialPotenzialee


Fattore di CompressioneFattore di Compressione Possiamo definire una grandezza che misuri la Possiamo definire una grandezza che misuri la

deviazione di un gas dalle condizioni idealideviazione di un gas dalle condizioni ideali

RT

PV

nRT

PVZ m

RT

PV

nRT

PVZ m

Per un gas ideale, Z = 1 per ogni stato termodinamicoPer un gas ideale, Z = 1 per ogni stato termodinamico

Fattore di compressione, o Fattore di compressione, o compressibilitàcompressibilità

© Dario Bressanini

CompressibilitàCompressibilità

Se Se p p 0, Z 0, Z 11 (gas ideale)(gas ideale)

A A pp intermedie, Z < 1 intermedie, Z < 1 (non sempre. Interazioni attrattive)(non sempre. Interazioni attrattive)

Se Se p p , Z > 1, Z > 1 (potenziale repulsivo. Più difficile da(potenziale repulsivo. Più difficile da

comprimere) comprimere)

© Dario Bressanini

CompressibilitàCompressibilità

... A basse temperature la deviazione dall’idealità e’ più marcata... A basse temperature la deviazione dall’idealità e’ più marcata

N2


Isoterme IdealiIsoterme Ideali

Curve di livello di una superficieCurve di livello di una superficie


Bagno a Temperatura costanteBagno a Temperatura costante

GasGas

Isoterme di un Gas RealeIsoterme di un Gas Reale


PP

VVmm

Gas idealeGas ideale

liquidliquidoo

gasgas

T > TT > Tcc TTccT < TT < Tcc

LiquidLiquido + o + gasgas

Punto Punto CriticCriticoo

Isoterme SperimentaliIsoterme Sperimentali


Isoterme Sperimentali della COIsoterme Sperimentali della CO22

Isoterme SperimentaliIsoterme Sperimentali


Isoterme Sperimentali Isoterme Sperimentali (CO(CO22))


Equazione di Stato Equazione di Stato SperimentaleSperimentale


SUPERHEATED

VVVV

Diagramma P-VDiagramma P-V

PPPP


Vapore saturoVapore saturo

Liquido saturoLiquido saturo

Equilibrio Liquido-VaporeEquilibrio Liquido-Vapore


Valori CriticiValori Critici

L’isoterma critica, per T = TL’isoterma critica, per T = Tcc ha un ruolo speciale: ha un ruolo speciale:

per T > Tper T > Tcc non è possibile liquefare il sistema, non è possibile liquefare il sistema,

indipendentemente dalla pressioneindipendentemente dalla pressione

I valori di pressione e volume, corrispondenti alla I valori di pressione e volume, corrispondenti alla

temperatura critica, vengono indicati con temperatura critica, vengono indicati con ppcc e V e Vcc

TTc c ppcc e V e Vcc si chiamano si chiamano parametri criticiparametri critici

© Dario Bressanini

J. van der J. van der Waals, 1837-Waals, 1837-1923, 1923, Premio Nobel Premio Nobel 1910.1910.

Equazione di Van der Equazione di Van der WaalsWaals

È utile avere una equazione di stato approssimata È utile avere una equazione di stato approssimata che mi descriva i gas realiche mi descriva i gas reali

Varie equazioni, più o meno empiriche, sono state Varie equazioni, più o meno empiriche, sono state sviluppate. sviluppate.

La più nota è stata ideata da Van der Waals, nella La più nota è stata ideata da Van der Waals, nella sua tesi di Laureasua tesi di Laurea


Partiamo dall’equazione dei gas ideali Partiamo dall’equazione dei gas ideali ppV = nRTV = nRT

Le molecole a corta distanza si respingono, quindi il Le molecole a corta distanza si respingono, quindi il

volume accessibile al gas non è V ma (V-nvolume accessibile al gas non è V ma (V-nbb))

La pressione dipende dalla frequenza di collisione con La pressione dipende dalla frequenza di collisione con

il recipiente, e dalla forza con cui avvengono gli urti.il recipiente, e dalla forza con cui avvengono gli urti.

Ambedue questi fattori vengono attenuati dalla Ambedue questi fattori vengono attenuati dalla

presenza di forze attrattive, proporzionalmente al presenza di forze attrattive, proporzionalmente al

numero di molecole, per un fattore pari a numero di molecole, per un fattore pari a aa(n/V)(n/V)22



Attrazione MolecolareAttrazione Molecolare


Volume MolecolareVolume Molecolare


a,ba,b costanti dipendenti dal gascostanti dipendenti dal gas

aa misura delle forze attrattive misura delle forze attrattive

bb volume proprio delle molecole volume proprio delle molecole

a,ba,b ricavate da un ricavate da un fitfit dei dati sperimentali dei dati sperimentali

2

V

na

nbV

nRTp

2

V

na

nbV

nRTp



nRTnbVV

nap

2

nRTnbVV

nap

2


Attenzione a non dare troppo significato fisico alle Attenzione a non dare troppo significato fisico alle costanti costanti aa e e bb

Sebbene non possiamo aspettarci che questa semplice Sebbene non possiamo aspettarci che questa semplice equazione descriva accuratamente tutti i gas reali, equazione descriva accuratamente tutti i gas reali, questa cattura alcune caratteristiche essenzialiquesta cattura alcune caratteristiche essenziali


Isoterme di Van der WaalsIsoterme di Van der Waals


Isoterme di Van der WaalsIsoterme di Van der Waals Per temperature elevate, le isoterme sono simili a Per temperature elevate, le isoterme sono simili a

quelle per i gas ideali. L’equazione diventa quelle per i gas ideali. L’equazione diventa ppV = nRTV = nRT

Per basse T, le curve sono “simili” a quelle Per basse T, le curve sono “simili” a quelle

sperimentalisperimentali

Compare l’Isoterma criticaCompare l’Isoterma critica

Per T<TPer T<Tcc l’isoterma “oscilla”, cercando di riprodurre la l’isoterma “oscilla”, cercando di riprodurre la

formazione del liquido che, sperimentalmente, si formazione del liquido che, sperimentalmente, si

presenta con un segmento orizzontale presenta con un segmento orizzontale (costruzione di (costruzione di

Maxwell)Maxwell)



PP

VVmm

Gas idealeGas ideale

liquidliquidoo

gasgas

T > TT > Tcc TTccT < TT < Tcc

LiquidLiquido + o + gasgas

Punto Punto CriticCriticoo

vdWvdW


Calcoliamo il valore dei parametri critici.Calcoliamo il valore dei parametri critici.

Pendenza e curvatura dell’isoterma, per pressione Pendenza e curvatura dell’isoterma, per pressione

e volume critici, sono nullee volume critici, sono nulle

Parametri Critici di Van Parametri Critici di Van der Waalsder Waals

0

0

2

2

T

T

V

p

V

p

0

0

2

2

T

T

V

p

V

p

062

02

432

2

32

V

a

V-b

RT

V

p

V

a

V-b

RT

V

p

T

T

062

02

432

2

32

V

a

V-b

RT

V

p

V

a

V-b

RT

V

p

T

T


Valori dei parametri criticiValori dei parametri critici

375.08

3 Z;

27

8a

27

a ;3

c

2c

c

ccc

c

RT

Vp

RbT

bpbV

375.08

3 Z;

27

8a

27

a ;3

c

2c

c

ccc

c

RT

Vp

RbT

bpbV

Parametri Critici di Van Parametri Critici di Van der Waalsder Waals


Principio degli Stati Principio degli Stati CorrispondentiCorrispondenti

Una tecnica generale nella scienza per confrontare Una tecnica generale nella scienza per confrontare

oggetti “oggetti “similisimili” è quella di trovare una proprietà ” è quella di trovare una proprietà

““intrinsecaintrinseca” fondamentale, e riferire le varie proprietà ” fondamentale, e riferire le varie proprietà

a quella, usata come “a quella, usata come “unità di misuraunità di misura””

Ogni gas possiede dei parametri critici unici. Ogni gas possiede dei parametri critici unici.

Possiamo sperare che, usando questi parametri come Possiamo sperare che, usando questi parametri come

unità di misura, il comportamento dei vari gas reali unità di misura, il comportamento dei vari gas reali

possa essere unificatopossa essere unificato

Var der Waals provò per primo questo approccioVar der Waals provò per primo questo approccio


Variabili RidotteVariabili Ridotte Introduciamo le cosiddette Introduciamo le cosiddette variabili ridottevariabili ridotte

cr

cr

cr T

T T

p

pp

V

VV

cr

cr

cr T

T T

p

pp

V

VV

Van der Waals osservò che, sperimentalmente, molte Van der Waals osservò che, sperimentalmente, molte

sostanze obbediscono alla stessa equazione di stato, se sostanze obbediscono alla stessa equazione di stato, se

scritta in termini di variabili ridotte.scritta in termini di variabili ridotte.



Gas reali, allo stesso volume ridotto e alla stessa Gas reali, allo stesso volume ridotto e alla stessa temperatura ridotta, esercitano la stessa pressione temperatura ridotta, esercitano la stessa pressione ridottaridotta

Gas reali, allo stesso volume ridotto e alla stessa Gas reali, allo stesso volume ridotto e alla stessa temperatura ridotta, esercitano la stessa pressione temperatura ridotta, esercitano la stessa pressione ridottaridotta

),( rrr VTfp ),( rrr VTfp

2

3

13

8

rr

rr VV

Tp

2

3

13

8

rr

rr VV

Tp

L’equazione di Van der Waals, diventa:L’equazione di Van der Waals, diventa:

I Parametri I Parametri aa e e bb sono sono scomparsi!!scomparsi!!


QUIZQUIZ

A cosa serve un frigorifero e come funziona?A cosa serve un frigorifero e come funziona?

http://www.rex.zanussi.it/node120.asp


Come funzione un frigoriferoCome funzione un frigorifero

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