Termodinamica Termodinamica ChimicaChimica

Processi Processi Spontanei e Spontanei e DisordineDisordine

Processi Processi Spontanei e Spontanei e DisordineDisordine

Universita’ degli Studi dell’Insubria Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Corsi di Laurea in Scienze

Chimiche e Chimica IndustrialeChimiche e Chimica Industriale

dario.bressanini@uninsubria.ithttp://scienze-como.uninsubria.it/bressanini

© Dario Bressanini

YerkaYerka

Van GoghVan Gogh

CaloreCalore

inin

LavoroLavoro

TermodinamicaTermodinamicaTrasformazione diTrasformazione di

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Processi spontaneiProcessi spontanei

Perchè le cose Perchè le cose accadono?accadono?

TempoTempo

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Che cosa è la Spontaneità?Che cosa è la Spontaneità?

La spontaneità è la capacità di un processo La spontaneità è la capacità di un processo di avvenire senza interventi esternidi avvenire senza interventi esterni

Accade “Accade “naturalmentenaturalmente””

TermodinamicaTermodinamica: un processo è spontaneo : un processo è spontaneo se avviene senza che venga eseguito del se avviene senza che venga eseguito del lavoro sul sistema. lavoro sul sistema.

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Esempi di Processi SpontaneiEsempi di Processi Spontanei

Una pallina scende spontaneamente una Una pallina scende spontaneamente una discesadiscesa, ma non sale spontaneamente una , ma non sale spontaneamente una salita.salita.

Il ferro arrugginisce spontaneamenteIl ferro arrugginisce spontaneamente, ma la , ma la ruggine non forma spontaneamente ruggine non forma spontaneamente ossigeno e ferroossigeno e ferro

Un gas si espande fino a riempire il Un gas si espande fino a riempire il contenitorecontenitore. Le molecole di un gas non si . Le molecole di un gas non si concentrano mai nell’angolo di un recipienteconcentrano mai nell’angolo di un recipiente

L’acqua solidifica spontaneamenteL’acqua solidifica spontaneamente a a temperature inferiori a 0 °Ctemperature inferiori a 0 °C

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Gli esseri viventi invecchianoGli esseri viventi invecchiano L’universo ‘L’universo ‘parepare’ avere una ‘’ avere una ‘freccia del freccia del

tempotempo’’ Se un processo è spontaneo in una Se un processo è spontaneo in una

direzione, allora nelle stesse condizioni direzione, allora nelle stesse condizioni il processo opposto non è spontaneoil processo opposto non è spontaneo

I processi I processi spontaneispontanei sono sempre sono sempre irreversibiliirreversibili

Esempi più complessiEsempi più complessi

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L’esperienza ci dice che L’esperienza ci dice che due oggetti a due oggetti a temperature diverse temperature diverse posti a contatto posti a contatto raggiungono l’equilibrio raggiungono l’equilibrio termico e raggiungono termico e raggiungono la stessa temperatura.la stessa temperatura.

PERCHE’? PERCHE’? La La conservazione conservazione dell’energia dell’energia non non c’entra!c’entra!

Equilibrio Termico. Perchè?Equilibrio Termico. Perchè?

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Il primo principio non è in grado di Il primo principio non è in grado di prevedere il verso di una reazioneprevedere il verso di una reazione

Reazioni SpontaneeReazioni Spontanee

CHCH44 + O + O22 CO CO22 + H + H22O + O +

energiaenergia

COCO22 + H + H22O + O + energia energia CH CH44 + +

OO22

oppureoppure

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Spontaneità Spontaneità Velocità Velocità

La spontaneità di un processo non ha nulla La spontaneità di un processo non ha nulla a che fare con la velocità con cui avviene.a che fare con la velocità con cui avviene.

La spontaneità riguarda l’accadere o meno La spontaneità riguarda l’accadere o meno del processo, non la sua velocità del processo, non la sua velocità (lenta o (lenta o veloce)veloce)..

Non si deve confondere un processo Non si deve confondere un processo spontaneo con una velocità estremamente spontaneo con una velocità estremamente piccola, con un processo non spontaneo.piccola, con un processo non spontaneo.

La conversione del La conversione del DiamanteDiamante in in GrafiteGrafite è è spontanea, ma estremamente lentaspontanea, ma estremamente lenta

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Spontaneità Spontaneità H H << 0 0

Spesso le reazioni Spesso le reazioni esotermicheesotermiche sono sono spontaneespontanee

FeFe22OO33(s) + 2 Al(s) (s) + 2 Al(s) 2 Fe(s) + Al 2 Fe(s) + Al22OO33(s)(s)

H = - 848 kJH = - 848 kJ

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Spontaneità Spontaneità H H << 0 0

Molti processi spontanei sono Molti processi spontanei sono endotermiciendotermici

NHNH44Cl(s) + Cl(s) + energiaenergia NH NH44Cl(aq)Cl(aq)

Esistono anche processi Esistono anche processi spontanei con spontanei con H = 0H = 0

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Spontaneità Spontaneità H H << 0 0

SpontaneoSpontaneoL’energia L’energia

diminuiscediminuisce

NaOHNaOH(s)(s)

NaOHNaOH( aq)( aq)

EE

SpontaneoSpontaneoL’energia aumentaL’energia aumenta

NH4 Cl( s)

NH4 Cl( aq)E

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Processi Spontanei e Processi Spontanei e TemperaturaTemperatura

La direzione di un processo può dipendere La direzione di un processo può dipendere dalla temperaturadalla temperatura Il Il ghiaccioghiaccio si scioglie spontaneamente a si scioglie spontaneamente a T > 0T > 0CC.. L’L’acquaacqua solidifica spontaneamente a solidifica spontaneamente a T < 0T < 0CC..

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““Though the course may change Though the course may change sometimes, rivers always reach the seasometimes, rivers always reach the sea” ”

((Page/Plant Page/Plant ‘Ten Years Gone’, ‘Ten Years Gone’, Led Led ZeppelinZeppelin))

La spontaneità di un processo La spontaneità di un processo NONNON dipende dal dipende dal cammino percorso, ma solo dallo stato cammino percorso, ma solo dallo stato inizialeiniziale e e finalefinale

Spontaneità e funzioni di statoSpontaneità e funzioni di stato

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MisteroMistero

Mmmhh, dagli indizi raccolti mi par di poter Mmmhh, dagli indizi raccolti mi par di poter concludere che è coinvolta una funzione di concludere che è coinvolta una funzione di stato. Ma quale?stato. Ma quale?

Sherlok Holmes:Sherlok Holmes:

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La Freccia del TempoLa Freccia del Tempo

Un uovo che cade si rompe.Un uovo che cade si rompe. Il processo inverso Il processo inverso (tuorlo e (tuorlo e

albume che saltano nella mano e albume che saltano nella mano e

ricompongono l’uovo)ricompongono l’uovo) non non accade mai.accade mai.

I processi spontanei hanno una direzioneI processi spontanei hanno una direzione

La freccia del tempoLa freccia del tempo

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MicroscopicoMicroscopico Conservazione dell’Energia Conservazione dell’Energia Conservazione del MomentoConservazione del Momento

MacroscopicoMacroscopico

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Conservazione dell’Energia Conservazione dell’Energia Conservazione del MomentoConservazione del Momento

La Freccia del TempoLa Freccia del Tempo

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La Freccia del TempoLa Freccia del Tempo

Lettura Lettura consigliataconsigliata: : Dal big Dal big bang ai bang ai buchi neri. buchi neri. Breve Breve storia del storia del tempotempo

RizzoliRizzoli

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Espansione libera di un Gas Espansione libera di un Gas IdealeIdeale

Spontanea, ma Spontanea, ma U = U = 00

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Espansione libera di un Gas Espansione libera di un Gas IdealeIdeale

Stato InizialeStato Iniziale: Un recipiente contenente gas : Un recipiente contenente gas a 1 atm, e un recipiente dove è stato fatto a 1 atm, e un recipiente dove è stato fatto il vuoto.il vuoto.

Stato finaleStato finale: due recipienti collegati con gas : due recipienti collegati con gas a 0.5 atm.a 0.5 atm.

L’espansione è isoterma. Il gas non compie L’espansione è isoterma. Il gas non compie lavoro e non viene scambiato calorelavoro e non viene scambiato calore(la temperatura rimane costante)(la temperatura rimane costante)

Perchè il gas si espande?Perchè il gas si espande?

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Espansione libera di un Gas Espansione libera di un Gas IdealeIdeale

Espansione dal punto Espansione dal punto di vista microscopicodi vista microscopico

Mescolamento dal Mescolamento dal punto di vista punto di vista microscopicomicroscopico

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Processo non spontaneiProcesso non spontanei È possibile ‘È possibile ‘forzare’forzare’ la natura: comprimere un la natura: comprimere un

gas, riscaldare il caffè o ricomporre un uovo gas, riscaldare il caffè o ricomporre un uovo da una frittata da una frittata (come?)(come?), ma , ma si deve compiere del si deve compiere del lavorolavoro..

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Perche’ le cose accadono Perche’ le cose accadono ????

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Perchè le cose accadono?Perchè le cose accadono?

La scienza moderna non può accontentarsi La scienza moderna non può accontentarsi delle risposte tipiche di altri contesti:delle risposte tipiche di altri contesti: AristoteleAristotele: le cose tendono al loro stato : le cose tendono al loro stato

naturale. “I sassi cadono perchè vogliono naturale. “I sassi cadono perchè vogliono andare verso il basso”andare verso il basso”

ReligioneReligione: le cose accadono perchè così vuole : le cose accadono perchè così vuole Dio.Dio. (libero arbitrio)(libero arbitrio)

Abbiamo bisogno di un criterio Abbiamo bisogno di un criterio dimostrabiledimostrabile e e utilizzabile in praticautilizzabile in pratica

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Spontaneità ed EnergiaSpontaneità ed Energia

L’energia totale non può essere L’energia totale non può essere responsabile della responsabile della direzionedirezione di un processo di un processo

Neppure la quantità di energia del sistema Neppure la quantità di energia del sistema può essere la responsabilepuò essere la responsabile Un Gas si espande, ma Un Gas si espande, ma U = 0U = 0 Se l’energia del sistema diminuisce, quella Se l’energia del sistema diminuisce, quella

dell’ambiente aumenta, e viceversa. Ma la dell’ambiente aumenta, e viceversa. Ma la divisione tra sistema e ambiente è arbitraria.divisione tra sistema e ambiente è arbitraria.

Quindi un criterio che ponesse l’accento solo sul Quindi un criterio che ponesse l’accento solo sul sistema o solo sull’ambiente non può essere sistema o solo sull’ambiente non può essere correttocorretto

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Tuttavia, ad un esame attento, ci Tuttavia, ad un esame attento, ci accorgiamo che alla fine di un processo accorgiamo che alla fine di un processo spontaneo di un sistema isolato, l’energia è spontaneo di un sistema isolato, l’energia è distribuitadistribuita in maniera diversa. in maniera diversa.

Alla fine di una espansione, le molecole del Alla fine di una espansione, le molecole del gas, sono distribuite in tutto il contenitore.gas, sono distribuite in tutto il contenitore.

L’energia ha molti più modi per essere L’energia ha molti più modi per essere distribuitadistribuita

Spontaneità ed EnergiaSpontaneità ed Energia

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Dispersione di EnergiaDispersione di Energia

Saltando, una Saltando, una palla palla trasferisce trasferisce energia energia termica alle termica alle molecole del molecole del suolo.suolo.

A poco a poco, A poco a poco, tutta l’energia tutta l’energia potenziale potenziale della palla si della palla si trasforma in trasforma in calore.calore.

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Dispersione di EnergiaDispersione di Energia

L’energia ‘L’energia ‘ordinataordinata’ ’ delle molecole della delle molecole della palla viene convertita palla viene convertita in calore, energia in calore, energia termica delle termica delle molecole.molecole.

L’energia termica è L’energia termica è ‘‘disordinatadisordinata’, le ’, le molecole si muovono molecole si muovono in modo casualein modo casuale

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Dispersione di EnergiaDispersione di Energia

Dopo aver dissipato Dopo aver dissipato tutta l’energia tutta l’energia potenziale, le potenziale, le molecole del suolo e molecole del suolo e della palla si della palla si muovono in maniera muovono in maniera ‘‘più disordinatapiù disordinata’ ’

Il processo inverso Il processo inverso non avvienenon avviene: : scaldando il scaldando il pavimento la palla pavimento la palla appoggiata non inizia appoggiata non inizia a saltellare.a saltellare.

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Dopo secoli, si e’ capito che i cambiamenti Dopo secoli, si e’ capito che i cambiamenti spontanei sono accompagnati spontanei sono accompagnati NONNON da da diminuzione di energia diminuzione di energia (anche se spesso (anche se spesso

l’energia del sistema diminuisce)l’energia del sistema diminuisce) ma da una ma da una redistribuzioneredistribuzione dell’energia in una forma dell’energia in una forma piu’ piu’ disordinatadisordinata

Dispersione di EnergiaDispersione di Energia e e DisordineDisordine

TempoTempo

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Processi SpontaneiProcessi Spontanei

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La Seconda Legge della La Seconda Legge della TermodinamicaTermodinamica

KelvinKelvin NessunNessun processo puo’, come processo puo’, come solosolo risultato, risultato,

prendere calore da un serbatoio e convertirlo prendere calore da un serbatoio e convertirlo completamentecompletamente in lavoro in lavoro

ClausiusClausius E’ E’ impossibileimpossibile un trasferimento spontaneo di un trasferimento spontaneo di

calore da un corpo freddo ad uno caldocalore da un corpo freddo ad uno caldo

Sono affermazioni di impossibilita’Sono affermazioni di impossibilita’

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E’ una legge ‘E’ una legge ‘probabilisticaprobabilistica’’ E’ molto E’ molto improbabileimprobabile che tutte le molecole che tutte le molecole

d’aria vadano nello stesso istante nell’angolo d’aria vadano nello stesso istante nell’angolo della stanza, e io muoia soffocatodella stanza, e io muoia soffocato

Richiede un’analisi del concetto di Richiede un’analisi del concetto di ‘‘probabilità di una distribuzione di materia probabilità di una distribuzione di materia e energiae energia’’, e una grandezza per misurarla , e una grandezza per misurarla quantitativamente:quantitativamente:

La Seconda Legge della La Seconda Legge della TermodinamicaTermodinamica