CHIMICA TEORICA

Gabriele Morosi

Gabriele.Morosi@uninsubria.it

031-326234

scienze-como.uninsubria.it/morosi/didattica.html

Bibliografia

Atkins – Friedman

Molecular quantum mechanics

Meccanica quantistica + chimica quantistica + diffusione

Atkins – Friedman

Meccanica quantistica molecolare

In italiano !!

Szabo – Ostlund Modern quantum chemistry

Metodi della chimica quantistica in dettaglio

Mc Weeny Methods of molecular quantum mechanics

Un testo veramente completo, ma non come introduzione !

Levine            Quantum chemistry Meccanica quantistica + chimica quantistica

Christoffersen Basic principles and techniques of molecular quantum mechanics

Meccanica quantistica + chimica quantistica

Moss Advanced molecular quantum mechanics

Meccanica quantistica relativistica + ottica quantistica

Simons – Nichols Quantum mechanics in chemistry

Meccanica quantistica + chimica quantistica - Scaricabile dal sito http://simons.hec.utah.edu/TheoryPage/index.html

La National Science Foundation sponsorizza il sitohttp://simons.hec.utah.edu/TheoryPage/index.htmlTheoretical Chemistry - A Self-Guided Introduction for College Students.Una guida ampia e documentata alla Chimica Teorica con numerosi links

Altro materiale didattico:

Appunti di Chimica teorica – F. Tarantellihttp://king.thch.unipg.it/~franc/ct/html.html

Novel Methods for Large Molecules in Quantum Chemistry - Ross David Adamsonhttp://www-theor.ch.cam.ac.uk/people/ross/thesis/

Lecture Topics - Dr. Schaeferhttp://zopyros.ccqc.uga.edu/

Introduction to Molecular Approaches of Density Functional Theory - Jan K. Labanowskihttp://www.ensta.fr/~muguet/CBT21/DFT-overview/dft.html

P. A. M. Dirac (1929)

The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.

ESPERIMENTO TEORIATest della teoriaConfronto di metodi approssimatiCostruzione di metodi semiempiriciModelli

TEORIA ESPERIMENTOAiuto nell’interpretazioneCorrezione di interpretazioni errateSuggerimento di nuovi esperimentiDeterminazione di grandezze difficilmente misurabili

TEORIA al posto dell’ESPERIMENTO

PROGETTAZIONE MOLECOLARE

Quali sono i vantaggi di un approccio teorico ai fenomeni chimici ?

1. ACCESSIBILITA'molecole stabili ed instabilianioni, cationi, radicalistati eccitati (transizioni proibite, superfici parzialmente osservabili)situazioni difficili da osservare sperimentalmente

2. ECONOMIAun unico strumentocosto del calcolo decrescentericerca sperimentale a costi crescenti

3. ACCURATEZZAstima degli errori

4. INTERPRETABILITA'contributi di effetti diversi separabili modelli

PROBLEMI

1- F è stabile ?2- NO2

+ è lineare o piegato ?

3- C+O o CO+ ?4- CH2 : aH ?5- H2 + D HD + H k = ?6- diamante grafite T = ? P = ?

Ordine di legame, carattere s di un ibrido spn, carica di un atomo sono grandezze calcolabili, ma non misurabili, come tali sono soggette alla più ampia arbitrarietà (per esempio la carica atomica dipende dal volume che assegniamo all’atomo, ...)

IL PROBLEMA DELL’HAMILTONIANO

Dato un sistema di N nuclei e n elettroni, le interazioni fondamentali oggi note tra le particelle sono:

1. Interazioni elettromagnetiche2. Interazioni gravitazionali3. Interazioni deboli4. Interazioni forti

Le interazioni forti sono presenti all’interno del nucleo e vanno a zero rapidamente al di fuori di esso, sono importanti pertanto nello studio della struttura nucleare e non della struttura molecolare.

Il rapporto forza elettromagnetica / forza gravitazionale tra 2 elettroni è

2

0

0

2

20

4

141

41

m

e

ggmm

ee

rmm

g

ree

0 = 8.85 10-12 F/m

g = 6.67 10-11 Nm2 /Kg2

e/m = 1.7 1011 C /KgFarad = C/V v=J/C F=C2/J

4222211221112

10/10*75.1/10*67.6*/10*85.8*14.3*4

1 KgC

KgNmmF

Le forze gravitazionali tra 2 elettroni in un atomo sono circa uguali alle forze elettrostatiche quando i due elettroni sono ai confini dell’universo.Quindi anche le forze gravitazionali non hanno effetto sulla struttura molecolare.

Per quanto riguarda le interazioni deboli, esse hanno la proprietà di non conservare la simmetria destra-sinistra. Esiste una teoria che unifica interazioni elettromagnetiche e interazioni deboli: essa è stata applicata per lo studio di enantiomeri ottici, ma la differenza di energia calcolata (~10-16 eV) non sembra giustificare la prevalenza della forma levo in natura. Effetto a livello spettroscopico 1 Hz.

La struttura di atomi e molecole è determinata dalle interazioni elettromagnetiche.Particelle (nuclei ed elettroni) ed interazioni elettromagnetiche.

APPROSSIMAZIONEPrendiamo in considerazione le sole interazioni elettrostatiche, cioè consideriamo una trattazione non relativistica.Lo spin ed i termini ad esso legati nell’Hamiltoniano devono essere introdotti ad hoc.

La struttura elettronica di elementi con numero atomico elevato richiede una trattazione relativistica.

L’equazione d’onda in una trattazione non relativistica è l’equazione di Schrödinger.

Equazione di Schrödinger indipendente dal tempo

Se H è indipendente dal tempo, la dipendenza dal tempo di può essere separata come un semplice fattore di fase.)()(),(

)(ˆ),(ˆ

tTrtr

rHtrH

Equazione di Schrödinger indipendente dal tempo

r,tψt

ir,tψr,tH

/)(),( iEtertr

EtTt

itT

rrHr

tTt

irrrHtT

)()(

11

)()(

Equazione di Schrödinger dipendente dal tempo

rErrH iEtetT )(

Mentre nel campo della fisica è fondamentale l’equazione di Schrödinger dipendente dal tempo, in chimica si utilizza quasi esclusivamente l’eq. per gli stati stazionari

t

iH

EH

Fisica: particelle elementari e studio delle loro interazioni mediante processi di collisione.

Chimica: problemi1- Stabilità e struttura2- Equilibrio chimico3- Cinetica

Affrontiamo i problemi a vari livelli

1. Molecole isolate e sistemi cristallini elettroni e nuclei e loro interazioni2. Fasi condensate atomi e molecole e loro interazioni3. Fluidodinamica mezzo continuo

SIMULAZIONE GLOBALE

Anche il terzo problema, nell’approssimazione della teoria dello stato di transizione, richiede per il calcolo della funzione di partizione per lo stato di transizione il calcolo dei livelli energetici

kT

E

BA

eqq

q##

Preso l’atomo di idrogeno a nucleo fisso, l’operatore hamiltoniano è

r

ee

mH

0

22^

4

1

2

)()(^

rErH

Scelto il sistema cgs e definito il valore della carica dell’elettrone in statcoulomb, della massa in grammi, ... potremmo calcolare l’energia in erg: tuttavia il valore ottenuto dipenderebbe dai valori assegnati a carica, massa, ... che sono soggetti a variare nel tempo

m = 9.1091 10-28 g (1963) = 9.10939 10-28 g (1987) = 9.10938188(72) 10-28 g (1999)

e = 1.602177 10-19 Coulomb (1963) = 1.60210 10-19 Coulomb (1987) = 1.602176462(63) 10-19 Coulomb (1999)

http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html

UNITA’ ATOMICHE

Per evitare questo inconveniente riformuliamo il problema in forma adimensionale cioè introduciamo nuove variabili x’ = x/ y’ = y/ z’ = z/ ha le dimensioni di una lunghezza e quindi le variabili accentate sono adimensionali.

02

204

ame

πελ

)'(')'(ˆ'

1

2

1ˆ 2

rErH

r'H

14

10

2

2

πε

ee

m

'4

1'

2 0

22

2^

r

ee

mH

Perché l’operatore Hamiltoniano sia in forma adimensionale

Le distanze r sono misurate in unità atomiche di lunghezza, il fattore di conversione è il raggio di Bohr a0 = 0.5291772083(19)

r(bohr) = r(Å)/0.529177

H-H R = 0.74 Å = 1.4 bohr

Le energie calcolate sono espresse in hartree.1 hartree = 27.2113934(11) eV = (27.21*23.06) 627.5 kcal/mole = 2625 kJ/mole

Accuratezza chimica = 1 kcal/mole 1 mhartreeAccuratezza spettroscopica = 1 hartree

Zero dell’energia : nuclei ed elettroni fermi a distanza infinita tra di loro.

'

1

44'4

1

'4

1

0

2

220

22

00 rπε

em

πε

me

r

e

πελr

ee

πεV

0

2

2 4hartree 1

πε

em

SEPARAZIONE DEL MOTO TRASLAZIONALE

222

211x xm

2

1xm

2

1T

Definiamo nuove coordinate X rx

21

2211

mm

xmxmX

1x2

12

1

2

212

xrx

xm

mX

m

mmx

1x12

1

2

21 xrxm

mX

m

mm

Sistema di laboratorio - coordinate x1 x2

12 xxrx

2 CORPI

1x12

1

2

21 xrxm

mX

m

mm

x2

21

2

11 rX

m

mm

m

m1x

x21

21 r

mm

mXx

x21

1x

21

2x1x2 r

mm

mXr

mm

mXrxrx

x21

21 r

mm

mXx

x21

12 r

mm

mXx

x21

21 r

mm

mXx

x21

12 r

mm

mXx

222

211x xm

2

1xm

2

1T

2

x21

12

2

x21

21 r

mm

mXm

2

1r

mm

mXm

2

1

21

21

21

212x2

21

212

2212

21x mm

mm2

mm

mm2

2

1r

mm

mmmm

2

1Xmm

2

1T

2x

21

21221x r

mm

mm

2

1Xmm

2

1T

2x

2x rμ

2

1XM

2

1T

T = TCM + T

21

111

mm

= massa ridotta

Effetto isotopico

Idrogeno ETOTALE = -3 288 086 857 127.6(3.1) kHzDeuterio ETOTALE = -3 288 981 522 061.6(3.1) kHz

i2i

2

2B

2

B2A

2

A

2

qm

1

Rm

1

Rm

1

2

1T

Nuove coordinate RCM R ri

AB

iiBBAA

CM

RRRM

qmRmRmR

BA

BBAAii mm

RmRmqr

Molecola biatomica

Sistema di laboratorio - coordinate RA RB qi

SEPARAZIONE DEL MOTO TRASLAZIONALE

N CORPI

i iA

i

ACMA

CM

A rR

r

RR

R

RR

R

R

i iBA

A

CM

A

rmm

m

RRM

m

i iBA

B

CM

B

B rmm

m

RRM

m

R

iCMi rRM

m

q

2

i iBA

B

CM

B

B rmm

m

RRM

m

m

1

i

2

iCM rRM

m

m

1

i

2i

2

BA2

2

i22

B2A

2CM

22

rm

1

m

1

m

1

RM

m

M

m

M

m

R2

1T

M

2

M

2

RRCM

i BA

B

Ba

A

iCM M

2

mmM

m2

mmM

m2

rR

2Ba

B2

Ba

A

2

i i mm

m

mm

m

r

2

i iBA

A

CM

A

A

2

rmm

m

RRM

m

m

1

2

1T

2

i iBAi2i

2

2

2

2CM

22

rmm

1

rm

1

Rμ

1

RM

1

2

1T

2

i iBA

2

elettNUCLCM rmm

1

2TTTT

Termine di polarizzazione di massaEffetti isotopici

TERNA DI LABORATORIO

Un sistema di N particelle, Nnuc nuclei e n elettroni, N = Nnuc + n, è descritto

nella terna di laboratorio da 3 N coordinate.Il sistema è rappresentato da un Htotale e dalla funzione d’onda

(x1, y1, z1,….., xN, yN, zN).

TERNA RELATIVA

Separiamo il moto del centro di massa introducendo le sue coordinate (X,Y,Z) e (3 N – 3) coordinate accentate riferite ad una terna centrata nel centro di massa che trasla con gli assi paralleli agli assi della terna di laboratorio. Le nuove coordinate rappresentano particelle fittizie, sono infatti N-1. Questa separazione si può fare in modo rigoroso ed univoco.Htotale = HCM + Hrelativa

(x1, y1, z1,….., xN, yN, zN) CM(X,Y,Z) (x’1, y’1, z’1,….., x’N-1, y’N-1, z’N-1).

SEPARAZIONE DEI MOTI

TERNA CHE RUOTA NELLO SPAZIO SOLIDALE CON LA MOLECOLA

La molecola è in uno stato rotazionale JM.Presa una terna che trasla e ruota solidale con la molecola, definiamo 3 coordinate rotazionali che definiscano gli angoli che la terna forma con la terna relativa (per esempio i 3 angoli di Eulero )

(x’1, y’1, z’1,….., x’N-1, y’N-1, z’N-1) JM(,,,q1,….,q3N-6) =

)......()( 631

NJK

J

JKJMK qq

Anche assumendo di confinare il problema alla zona dello spazio in cui le coordinate qi sono definite univocamente, resta il fatto

che un’ulteriore separazione delle coordinate degli elettroni da quelle dei nuclei non è matematicamente possibile in quanto in H compare il termine di attrazione elettrone-nucleo.

631.

111 ,......,)(,,,......,,, Nroti

NNN qqezyxzyx CM Rk

Problema : non è possibile definire le 3N-6 coordinate qi in

maniera univoca in tutto lo spazio. Per esempio per la molecola H2O nella geometria di equilibrio

possiamo definire la terna che trasla e ruota con la molecola ponendo l’asse z lungo C2, l’asse x perpendicolare a z e nel

piano molecolare e l’asse y perpendicolare ai 2 assi. Nel momento in cui la molecola assumesse una configurazione lineare verrebbe a cadere la possibilità di definire la terna in modo univoco.

Htotale

Terna di assi centrata nel laboratorioAssi fissi nello spazio

Hrelativa

Terna di assi centrata nella molecolaAssi fissi nello spazio

Hinterna

Terna di assi centrata nella molecolaAssi fissi nella molecola

Separazione delle coordinate del centro di massa

Separazione delle coordinate rotazionali

L’approssimazione di Born-Oppenheimer o approssimazione a nuclei fissi parte da considerazioni di tipo fisico e non matematico.

Dal punto di vista classico, gli elettroni si muovono molto più velocemente dei nuclei. La densità elettronica si adatta quasi istantaneamente alle variazioni di posizione dei nuclei.Assumiamo che il moto degli elettroni sia determinato dalla posizione dei nuclei e non influenzato dal loro moto.

elettroneprotone mm 1836

L’approssimazione di Born-Oppenheimer

Nel momento in cui fissiamo le coordinate nucleari non ci sono più i problemi legati alle separazioni del moto traslazionale del centro di massa e del moto rotazionale complessivo della molecola. Non dobbiamo però dimenticare che il moto degli elettroni è legato al moto traslatorio della molecola dal termine di polarizzazione di massa ed al moto rotazionale complessivo attraverso termini diversi a seconda della scelta del sistema di riferimento rotante.

Sdoppiamento

gli stati di una molecola lineare sono degeneri se trascuriamo il moto rotazionale complessivo. L’accoppiamento rimuove la degenerazione.

Momento angolare totale

Atomimomenti angolari e di spin degli elettroniAccoppiamenti LS e jj

Molecolemomenti angolari e di spin degli elettroni e momenti angolare e di spin dei nuclei.Schemi di accoppiamento di Hund

Si trascurano i termini che accoppiano i gradi di libertà

elettronici e nucleari

l’equazione di Schrödinger si divide in due equazioni

per la parte elettronica e nucleare

il moto dei nuclei è governato completamente da una

singola superficie di energia potenziale per ciascuno

stato elettronico

Approssimazione di Born-Oppenheimer

Derivazione dell’approssimazione BOIl termine di interazione elettrone-nucleo non

permette la separazione in due equazioni.

Rr,Rr, TOTeN EVTT ˆˆ

RRr;

RRr;Rr,Rr;R

Rr;RRr;R

RRr;

RRr;Rr

netotal

nee

n

iin

N

enen

n

N

e

ne

N n

ii

E

V

M

M

VM

1

2

1

2

1

2

1 1

22

2

1

22

1

2

1

,2

1

2

1

RRr;Rr, ne Questa espressione è valida solo se si

trascurano alcuni termini.

Trascurando tutti i termini che contengono derivate di

rispetto alle coordinate nucleari,

cioè e

e dividendo per

si ottiene

Rr;e

en 2 en

RRr; ne

N

totn

nn

i e

ei EM

V1

2

1

2

22

R

RRr,

Rr;

Rr;

RRRR

Rr;RRr;Rr;

ntot

N

tnNNe

t

nt

eeeeNee

n

iei

EVEM

EVV

1

2

1

2

2

)(2

1

Eq. elettronica

Eq. nucleare

Etot = Ee + Enucl

Valida in generale per lo stato fondamentale.

Stati legati

Stati non legati

Per gli stati eccitati ci sono problemi perché le superfici di

potenziale sono vicine e possono incrociarsi: interazioni

non adiabatiche.

Approssimazione di Born-Oppenheimer

Stato fondamentale e stati eccitati

stato fondamentale

stati eccitati Mg2

Superfici di energia potenziale

E (eV)

rOH (Å)OHH

2HO

rHH (Å)

Chimica e superfici di potenziale

Pur essendo il risultato di un’approssimazione, il concetto di superficie di potenziale permette di interpretare in forma semplice un’enorme gamma di fenomeni chimici.

1. Sintesi esiste un minimo2. Diffrazione X posizione minimo3. Spettro IR curvatura4. Isomeri più minimi5. Hreazione differenza tra 2 minimi6. E# differenza minimo sella7. Fotochimica processi che coinvolgono 2 o più superfici

Anche nelle transizioni elettroniche si assumono i nuclei fissi mentre gli elettroni cambiano stato.

Transizioni verticali frequenza della banda.

Transizioni elettroniche e fattori di Franck-Condon

• Momento di transizione

• L’operatore momento di dipolo è la somma su tutti gli elettroni ed i nuclei nella molecola:

• Il momento di dipolo di transizione è:

• Fattore di Franck-Condon intensità della transizione

Nei I

IIi RZere

dRRRRM

dT

IF nneq

INeFFI

)()()(

)(

dRRRIF nn )()(

dETIFFI

)()()( RRr;Rr, ne

Violazioni dell’approssimazione BO

Approssimazione BO : H–D non ha momento di dipolo, perché il

neutrone nel nucleo di deuterio fisso non influenza gli elettroni.

In realtà, H – D ha un momento di dipolo di 10-4 D (H2O ha un

momento di dipolo di 1.85 D)

CH3D ha un momento di dipolo 5.64 10-3 D. Legami CH e CD sono diversi

I termini trascurati nell’approssimazione BO sono piccoli se la funzione

d’onda elettronica è una funzione che varia lentamente al variare delle

coordinate nucleari.

L’approssimazione BO non è valida se la funzione d’onda elettronica è

degenere, o quasi degenere, perché i termini trascurati possono causare

una significativa interazione tra superfici BO.

Effetti Renner-Teller e Jahn-Teller.

Approssimazione di Born-Oppenheimer

NON E’ VALIDA

1. Alte velocità degli atomi (alte T)

2. Incrocio evitato di stati di ugual simmetria

3. Stati elettronici degeneri ed elevata simmetria

4. Stati elettronici degeneri e moto angolare

REGOLA di NON INCROCIO e INCROCIO EVITATO

Born-Oppenheimer Approx. applies

1 2 funzioni d’onda di due stati elettronici espresse come combinazioni lineari di due funzioni di base ortonormali a b

22

22

22

4)()(2

1

][4)()(2

1

0)(

0

abbbaabbaa

abbbaabbaabbaa

abbbaabbaa

bbba

abaa

HHHHHE

HHHHHHHE

HHHEHHE

EHH

HEH

R

Molecola biatomica

22 4)()(2

1abbbaabbaa HHHHHE

Se a b hanno diversa simmetria Hab = 0 per tutti i valori di R.

Singoletto e tripletto che si incrociano.Meccanismo dei processi di fosforescenza.

Stati legati e non legati che si incrociano: predissociazione

)()(2

1bbaabbaa HHHHE

Per un dato R può essere che Haa = Hbb

In questo caso i due valori E+ ed E- coincidono e le curve si incrociano.

a b diversa simmetria

Se a b hanno ugual simmetria in generale Hab 0Perché le curve si incrocino occorrerebbe soddisfare simultaneamente le due condizioni (Haa – Hbb) = 0 e Hab = 0In presenza di un solo parametro R questo potrebbe capitare solo “accidentalmente”, quindi l’incrocio è evitato.

22 4)()(2

1abbbaabbaa HHHHHE

a b ugual simmetria

La zona di incrocio evitato è una zona in cui l’approssimazione di Born-Oppenheimer non è valida

E

R

incrocio

E

R

incrocio evitato

Intersezione conica

NO2 X2A'-A2A'

Molecola poliatomica

Effetto Jahn-Teller

“Una molecola non lineare e simmetrica con uno stato elettronico orbitalmente degenere è instabile e si distorce, rimuovendo quindi la degenerazione elettronica, finché raggiunge uno stato fondamentale non degenere .”

 

Jahn, H.A.; Teller, E. Proc. R. Soc. London A 1937, 161, 220.

Simmetrico Distorsione

Jahn-Teller

t2g t2g

dx2-y2

dz2

MnO6 (Mn3+ d4)

eg

MnF3

D3h

C2v C2v

Hargittai, M. et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9042.

s

F

FF

Mn

MnF3 : diffrazione elettronica

0 1 2 3 4 5 6 7

E

TD 3h

Mn-F F∙∙∙F

f(r)

r, Å 0 1 2 3 4 5 6 7

E

T

Mn-F Mn-F F∙∙∙F F∙∙∙F

C 2v

f(r)

r, Å

+ e-

6 orbitali LUMO degeneri

Non-simmetrico

Effetto Jahn Teller

statico dinamico

Potenziale di piegamento

V = a( 1 )(r)2 b( 1 ’ )(r)4 V = a( 1 )(r)2 b( 1 ’ )(r)4

NH2(X21, A2)BrCN+(X2) = 0.185 H

NH

Br C N

< 1 > 1

Effetto Renner-Teller

Oltre l’approssimazione di BO

Per ogni geometria nucleare R le soluzioni dell’eq.elettronica

Rr;RRr; en

en

ene EH )(

formano un insieme completo, quindi una generica può essere espressa come combinazione lineare delle e(r;R).I coefficienti lineari sono diversi per ogni R e quindi

n

enn Rr;RRr )(,

RrRRr ,)(, totEH

Cerchiamo la soluzione dell’eq. di Schrödinger

0)(ˆ Rr;R enntoteN EHT

Premoltiplicando per la generica funzione m ed integrando rispetto alle sole coordinate elettroniche

0)(ˆ rRr;RRr; dEHT enntoteN

em

rRr;RRr; dT ennN

em )(ˆ

rRr;RRr; dEH enntote

em )(1

2

eN

enntot

enntot

enn

HTHEH

EH

ˆ0)(

)()(

Rr;R

Rr;RRr;R

n

enntote

em dEH rRr;RRr; )(1

)()(

)(

)(

)(

RR

rRr;Rr;R

rRr;Rr;R

rRr;Rr;R

mtotnmntotnn

en

emtotnn

entotn

emn

entote

emn

EEEE

dEE

dEE

dEH

)()( RrRr;RRr; mtotnenntote

em EEdEH

n

ennN

em dT rRr;RRr; )(ˆ 2

rRr;R

Rr;R

denn

enn

)(2

)( 2

n

enn

em d

MrRr;RRr; )(

1

2

1 2

n

enn

emM

Rr;RRr; )(1

2

1 2

n

en

emn d

MrRr;Rr;R)(

1

2

1 2

rRr;R

Rr;RRr;

d

Menn

enn

n

em

)(2

)(1

2

1 2

)(ˆ)(1

2

1 2 RR mNm TM

a

b

a

rRr;R

Rr;RRr;

d

Menn

enn

n

em

)(2

)(1

2

1 2b

rRr;R

Rr;RRr;

rRr;R

Rr;RRr;

d

M

d

M

emm

emm

em

enn

enn

mn

em

)(2

)(1

2

1

)(2

)(1

2

1

2

2

Separiamo i termini con m n

rRr;R

Rr;RRr;

d

Memm

emm

em

)(2

)(1

2

1 2

0)()(2

0)()()()(

0)()(

**

*

rRr;Rr;

rRr;Rr;rRr;Rr;

rRr;Rr;

d

dd

d

mm

mmmm

mm

)()(1

2

1 2 RrRr;Rr;R mmmem

emm Cd

M

se Ψ è reale

m = n

)()()(ˆ RRR nmn

nmmtotmmemN CECET

Cmm = 0 Cmn = 0 approssimazione BOCmm 0 Cmn = 0 approssimazione adiabatica : la superficie di

potenziale m-esima è definita da un potenziale U(R) = Em(R) + Cmm

Cmm 0 Cmn 0 approssimazione diabatica

)()(2

)(1

2

1 2

RrRr;R

Rr;RRr;

nmn

nmenn

enn

mn

em

Cd

M

0)(ˆ rRr;RRr; dEHT enntoteN

em

m n

H2+ ETOT ≈ 32 eV errore BO = 0.00075 eV

H2 EDISS (cm-1) Born-Oppenheimer 36112.3

correzione adiabatica 36118.0 correzione relativistica 36117.3 sperimentale 36116.3 – 36118.3