SAGGI DI RICONOSCIMENTO DI AMMINE ALIFATICHE ED AROMATICHE

Composto CH3CH3 CH3OH CH3NH2 CH3CH2CH3 CH3CH2OH CH3CH2NH2

Mol.Wt. 30 32 31 44 46 45

Punto Eboll. ºC

-88.6º 65º -6.0º -42º 78.5º 16.6º

Base NH3

CH3C≡N

pKa 11.0 10.7 10.7 9.3 5.2 4.6 1.0 0.0 -1.0 -10.0

BASICITA’ DI AMMINE DI USO COMUNE

pKa + pKb = 14

Più elevato è il pKa più forte è la base

GRUPPO GUANIDINICO

Guanidina (pKa = 13.6).

SAGGI DI RICONOSCIMENTO: 1- Saggio di HINSBERG 2- Saggio con Acido Nitroso 3- Saggio delle Carbilammine 4- Saggio con Ioni Rameici 5- Saggio di Rimini 6- Saggio degli Acidi ditiocarbammici 7- Saggio della Lignina

AMMINE

Saggio di Hinsberg

Amine

La metodica di questo saggio può essere utilizzata sia ai fini qualitativi,

per stabilire se l'ammina in esame é I°, II° o III°, sia per il frazionamento

di miscele di ammine a diverso grado di sostituzione sull'azoto

amminico.

NH2R1 NHR1

R2N

R1

R2R3

VALIDO PER AMMINE AROMATICHE

Tecnica di esecuzione del saggio qualitativo: A 0,1 g di ammina posti in una provetta, si aggiungono 0,2 g di benzen- o di p-toluensolfonilcloruro e dopo qualche minuto 5 ml di NaOH al 10%. Si tappa accuratamente la provetta e si agita energicamente il suo contenuto per circa 5 minuti. Si rimuove il tappo, si scalda su bagnomaria per qualche secondo e quindi si agita la provetta, nuovamente tappata, per alcuni ulteriori minuti o comunque fino a completa scomparsa del reagente, verificando che l'ambiente sia rimasto alcalino

L'acido nitroso reagisce con le ammine in maniera differente a seconda che siano I°, II° o III°, alifatiche o aromatiche.

Tecnica di esecuzione: Circa 50 mg di ammina vengono disciolti in provetta in 2-3 ml di HCl diluito e la soluzione é raffreddata in ghiaccio (soluzione 1). In una seconda provetta viene preparata una soluzione contenente 0,2-0,4 g di NaNO2 in 2-3 ml di H2O (soluzione 2), mentre in una terza provetta vengono disciolti 30-50 mg di β-naftolo in 5-6 ml di NaOH al 5% (soluzione 3); anche queste ultime due soluzioni devono essere raffreddata in ghiaccio.

Alla soluzione dell'ammina (Soluzione 1) viene aggiunta la soluzione di nitrito sodico (Soluzione 2), goccia a goccia, fino ad avere un leggero eccesso di acido nitroso, e cioè fino al viraggio al blu di una cartina imbevuta di soluzione acquosa di KI e di salda d’amido, osservando il comportamento della soluzione. Si possono verificare le situazioni descritte ai seguenti punti a)-e), che nei casi b) e c) possono suggerire ulteriori reazioni:

a)  Se la soluzione rimane limpida con sviluppo di un gas incolore (N2)

sotto forma di bollicine che si generano in tutta la soluzione,

l'ammina é probabilmente primaria alifatica.

b)   Se la soluzione rimane limpida e incolore senza che si sviluppi alcun

gas, l'ammina dovrebbe essere primaria aromatica e il sale di

diazonio formatosi dovrebbe essere sufficientemente stabile da

poter copulare con il β-naftolo.

c)  Se si separa un olio o un solido giallastro, l'ammina è probabilmente

secondaria.

Si libera HNO2

d)   Se la soluzione rimane limpida ma compare una evidente

colorazione generalmente verde, significa che si e formato il

nitrosoderivato di un'ammina terziaria alifatico-aromatica tipo N,N-

dialchilanilina, che per alcalinizzazione con NaOH diluito precipita

come un solido giallo-verdastro.

e)  Se non si verifica nessuno dei casi precedenti la sostanza è

probabilmente un'ammina terziaria alifatica.

RIEPILOGO

Ammine Primarie

Ammine Secondarie

Il saggio é valido per le ammine primarie sia alifatiche (R-NH2) che

aromatiche (Ar-NH2).

Il saggio si effettua sciogliendo 20-30 mg del composto in 0,5 ml di

etanolo e aggiungendo alla soluzione 0,5 ml di cloroformio e quindi una

pasticca di KOH. La miscela é scaldata all'ebollizione. La reazione

risulta positiva se si ha la liberazione di un odore molto sgradevole,

caratteristico, dovuto alla formazione di carbilamine (isonitrili).

Il saggio, valido per ammine a basso peso molecolare, solubili in

acqua, si basa sulla formazione di complessi tetracoordinati con lo ione

rameico.

ESECUZIONE:

Il saggio si esegue addizionando alcuni mg dell'ammina ad 1-2 ml di

soluzione acquosa di CuSO4 al 10%. In caso di saggio positivo

(interferisce l'ammoniaca) si forma una colorazione o un precipitato da

blu a verde. Il saggio può anche essere eseguito su carta da filtro.

Questo saggio è generalmente valido per ammine I° alifatiche solubili in

H2O. Ad una soluzione acquosa dell'ammina si addiziona goccia a

goccia una soluzione di sodio nitroprussiato all'1%. Si ottiene entro 2

minuti una colorazione rosso-violetta.

Il saggio è specifico per le ammine II° alifatiche o alicicliche che

reagiscono facilmente con CS2 per dare dialchilditiocarbammati. Questi

ultimi sono capaci di dare precipitati salini con vari ioni di metalli

pesanti.

La lignina contenuta nella comune carta di giornale da con le ammine primarie e secondarie alifatiche ed aromatiche, composti colorati in giallo-arancione di struttura non definita. Il saggio è abbastanza specifico e può essere usato per differenziare le ammine terziarie dalle primarie e dalle secondarie: inoltre poiché il saggio risulta positivo per le ammine alifatiche primarie e secondarie solo se viene eseguito a caldo, possono essere anche distinte con questo metodo le ammine aromatiche dalle alifatiche.

Esecuzione pratica: 10 mg del composto in esame + 3-4 gocce di etanolo; bagnare con la soluzione ottenuta un pezzetto di carta di giornale; + 2 gocce di HCl 6N sulla carta così bagnata;

immediata formazione di una colorazione gialla o arancione.

i n p r e s e n z a d i ammine aromatiche primarie o secondarie

Se il test condotto come descritto è negativo, ripeterlo una

soluzione calda dell'ammina e una soluzione calda di acido

cloridrico: in queste condizioni il saggio è positivo anche per le

ammine primarie e secondarie alifatiche.