lezioni chimica organica 2 parte -...
133
Nucleofilo ● FORTE Dott.ssa G. Tocco
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Nucleofilo ● FORTE
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
H3C
H2C
CH2
H2C
CH2
Cl
H3C
H2C
CH2
CHCH3
Cla) b)
H3C
H2C
CH2
CHCH3
Br
H3C
H2C
CCH3
CH3
Brc) d)
BrBr
CH3e) f)
Quali R-X reagiscono in una S N2?
Dott.ssa G. Tocco
ALOGENURO ALCHILICO:ALOGENURO ALCHILICO: metilico, 1°, 2°, 3°
NUCLEOFILO:NUCLEOFILO: forte o debole
SOLVENTE:SOLVENTE: protico o aprotico
GRUPPO USCENTE:GRUPPO USCENTE: buono o cattivo
Dott.ssa G. Tocco
Quali S N2 saranno più veloci?
H3C
H2C
CH2
H2C
CH2
Cla)
+
H3C
H2C
CH2
H2C
CH2
Cl+
acetone
H2O
OH
acetone
Dott.ssa G. Tocco
Quali S N2 saranno più veloci?
Brb)
+
+
acetone
DMFOCH3H3C
H2C
CH2
Br
OCH3
Dott.ssa G. Tocco
Br
BrCH3
c)
+
+
CH3OHH2O
DMFOH
Quali S N2 saranno più veloci?
Dott.ssa G. Tocco
Le sostituzioni nucleofile alifatiche possono avven ire attraversLe sostituzioni nucleofile alifatiche possono avven ire attravers o o due meccanismi principali: due meccanismi principali: SSNN2 2 e e SSNN11..
Nu + +X Nuδδδδ δδδδ
XR XR NuR
SSSSSSSSNNNNNNNN22222222
Nu +
+X X1)
2)
R R
NuRR
SSSSSSSSNNNNNNNN11111111
Dott.ssa G. Tocco
SSSSSSSSNNNNNNNN11111111
Cl+ H2O(H3C)3C Cl solvente (H3C)3C OH + H3O+
Cl+Cl
H3C
C
H3CH3C
lentoH3C
C
CH3H3C
1°Stadio
Dott.ssa G. Tocco
2°Stadio
OH2
H3C
C
H3CH3C
H3C
C
CH3H3C
veloce + H2O
CH3
C
CH3
CH3
H2O RacemizzazioneRacemizzazione
Dott.ssa G. Tocco
OH
H3C
C
H3CH3C
veloce+
H
OH
H3C
C
H3CH3C +H2O H3O
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
+Cl
H3C
CH3C
H3Clento
H3C
C
CH3H3C
H3C
C
CH3H3C
Cl Clδδδδ
1°Stadio
δδδδ
Il 1Il 1°° stadio stadio èè quello quello cineticamentecineticamente determinantedeterminante
Stato di transizione 1
perchè sn1?k [(CH3)3Cl]velocità =
reazione del 1° ordine
SSSSSSSSNNNNNNNN11111111
Dott.ssa G. Tocco
CarbocationiCarbocationi :: specie elettrofile a geometria trigonale
planare ( ibridazione sp 2)
Dott.ssa G. Tocco
Nelle SNelle SNelle SNelle SNelle SNelle SNelle SNelle SNNNNNNNN1 reagiscono 1 reagiscono 1 reagiscono 1 reagiscono 1 reagiscono 1 reagiscono 1 reagiscono 1 reagiscono SOLO SOLO SOLO SOLO SOLO SOLO SOLO SOLO gli gli gli gli gli gli gli gli
alogenuri alchilici alogenuri alchilici alogenuri alchilici alogenuri alchilici alogenuri alchilici alogenuri alchilici alogenuri alchilici alogenuri alchilici 22222222°° e e e e e e e e 33333333°°
SSNN11Il substrato Il substrato capace di dare origine al capace di dare origine al carbocationecarbocatione pipi ùù stabile sarstabile sar àà quello piquello pi ùùreattivo reattivo
••Struttura del substratoStruttura del substrato (R(R--X)X)
Cl+Cl
H3C
C
H3CH3C
lentoH3C
C
CH3H3C
1°Stadio
Dott.ssa G. Tocco
Il solvente gioca un ruolo fondamentale nelle reazioni SN, poiché ècapace di influenzare sia l’ordine di nucleofilicità che la velocitàdell’intero processo reattivo.
••Natura del solventeNatura del solvente
Polari Polari proticiprotici Polari Polari aproticiaprotici(H(H22O; R O; R –– OH)OH) (DMF, DMSO, acetone)(DMF, DMSO, acetone)
S. polari S. polari proticiprotici :: possiedono idrogeni legati ad atomi fortemente elettronegativi
S. polari S. polari aproticiaprotici :: non possiedono idrogeni legati ad atomi fortemente elettronegativi. Il loro potere solvatante è in relazione ai doppietti elettronici liberi.
Non solvatano gli anioniNon solvatano gli anioniDott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
Il solvente gioca un ruolo fondamentale nelle reazioni SN, poiché ècapace di influenzare sia l’ordine di nucleofilicità che la velocitàdell’intero processo reattivo.
••Natura del solventeNatura del solvente
Polari Polari proticiprotici Polari Polari aproticiaprotici(H(H22O; R O; R –– OH)OH) (DMF, DMSO, acetone)(DMF, DMSO, acetone)
S. polari S. polari proticiprotici :: possiedono idrogeni legati ad atomi fortemente elettronegativi
S. polari S. polari aproticiaprotici :: non possiedono idrogeni legati ad atomi fortemente elettronegativi. Il loro potere solvatante è in relazione ai doppietti elettronici liberi.
Non solvatano gli anioniNon solvatano gli anioni
SSNN11
SN1
Dott.ssa G. Tocco
+Cl
H3C
CH3C
H3Clento
H3C
C
CH3H3C
H3C
C
CH3H3C
Cl Clδδδδ
1°Stadio
δδδδ
Il 1Il 1°° stadio stadio èè quello quello cineticamentecineticamente determinantedeterminante
Stato di transizione 1
perchè sn1?k [(CH3)3Cl]velocità =
reazione del 1° ordine
SSSSSSSSNNNNNNNN11111111
Dott.ssa G. Tocco
••Struttura del substratoStruttura del substrato (R(R--X)X)
••Natura del solventeNatura del solventeSSSSSSSSNNNNNNNN
11111111
Poiché il nucleofilo NONNON compare nello stadio cineticamente determinante, NONNON influenzerà la velocità della S N1
••Natura del Natura del guppoguppo uscenteuscente
Dott.ssa G. Tocco
Nucleofilo ● DEBOLE
Dott.ssa G. Tocco
ALOGENURO ALCHILICO SALOGENURO ALCHILICO S NN2 S2 SNN11
A. Metilico (CHA. Metilico (CH 33X)X)
A. Primario (RCHA. Primario (RCH 22X)X)
A.Secondario (RA.Secondario (R22CHX)CHX)
A.Terziario (RA.Terziario (R 33CX)CX)
StereocentroStereocentro
FAVORITAFAVORITA
FAVORITAFAVORITA
FAVORITA FAVORITA ••In In slvslv polari polari aproticiaprotici••Con buoni nucleofiliCon buoni nucleofili
FAVORITA FAVORITA ••In In slvslv polari polari proticiprotici
••Con cattivi nucleofiliCon cattivi nucleofili
NON AVVIENENON AVVIENEper cause stericheper cause steriche
NON AVVIENENON AVVIENE
per instabilitper instabilit àà cationicacationica
RARARARA
per instabilitper instabilit àà cationicacationica
FAVORITAFAVORITA
per stabilitper stabilitàà cationicacationica
INVERSIONEINVERSIONE RACEMIZZAZIONERACEMIZZAZIONEDott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
HN
R
R
+ NaNO2 NN
R
R
O
Ammina N-Nitrosoammina
NN
R
R
O N+ NR R
+N2
Nu-
R Nu
N-Nitrosoammina
acido o calore
Carbocatione
SN1
Acido ocalore
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
C2H6O
Dott.ssa G. Tocco
C2H6O
EtanoloDimetil etere
OH
OH
HOH
CH2 NH2
CH3
OH
OH
CH2H
OHH2N
H3C
C9H14NO3
(R) (-) Adrenalina (S) (+) AdrenalinaDott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
(R)- Salbutamolo (S)- Salbutamolo
Salbutamolo: Antiasma
Dott.ssa G. Tocco
Ketamina: Anestetico
Dott.ssa G. Tocco
Amido e cellulosa
Dott.ssa G. Tocco
Carvone: aromatizzante
Dott.ssa G. Tocco
Talidomide: sedativo
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
Comprendere che le due immagini speculari non sovrapponibili di una data molecola, NONNON sono lo stesso composto , è di fondamentale importanza in chimica organica ed in biochimica.
Dott.ssa G. Tocco
studio delle proprietà tridimensionali delle molecole, connesse sia alla loro
struttura che alla loro reattività.
Dott.ssa G. Tocco
CHIRALITACHIRALITA ’’ ::
proprietà pervasiva dell’intera molecola; vale a dir e se una molecola è chirale lo è in ogni suo punto.
ENANTIOMERI: stereoisomeri l’uno l’immagine speculare dell’altro NON sovrapponibili.
Lord Kelvin (1884): un oggetto (o molecola) èCHIRALE quando NON èsovrapponibilecon la sua immagine speculare.
Gli Gli enantiomerienantiomeri sono molecole sono molecole chiralichirali
Dal greco antico Dal greco antico cheircheir = mano= mano
Dott.ssa G. Tocco
Un oggetto (o molecola) Un oggetto (o molecola) èè ACHIRALE quando quando èè sovrapponibilecon la con la sua immagine speculare o quando possiede al suo o quando possiede al suo interno interno un piano di simmetria ..
Piano di simmetria
Dott.ssa G. Tocco
Un atomo (solitamente un carbonio) legato a quattro g ruppi diversi prende il nome di STEREOCENTRO o centro stereogenico.
La presenza di uno stereocentro identifica, quasi sempre , una molecola chirale.
In quasi tutte le molecole chirali sono presenti uno o piùstereocentri.
COOH
CNH2R
H
COOH
CH2N R
H
Dott.ssa G. Tocco
Br
CBr Cl
H
Br
CBrCl
H
Dott.ssa G. Tocco
regole per la designazione della configurazione (R,S) di uno regole per la designazione della configurazione (R,S) di uno stereocentrostereocentro ..
AA
OH
CNH2H3C
H
BB
OH
CH2N CH3
H
Dott.ssa G. Tocco
1. Si localizza lo stereocentro e si identificano i qua ttro sostituenti;
2. A ciascun atomo o gruppo direttamente legato allo stereocentro, viene assegnata una PRIORITAPRIORITA’’ (indicata con le lettere a, b, c, d ), basata sul numero atomico:
NN°° atomico maggioreatomico maggiore PrioritPrioritàà maggioremaggiore
PrioritPriorit àà crescentecrescente
- H; -CH3; -NH2; -OH; -SH; -Cl; -Br; -I1 6 7 8 16 17 35 53
AA
OH
CNH2H3C
H
BB
OH
CH2N CH3
H
Dott.ssa G. Tocco
3. Orienta la molecola in modo che il gruppo a prior ità minore (d) si trovi lontano rispetto all’osservatore (perciò su un trat teggio) e visualizza le posizioni relative dei tre restanti gruppi (priorit à a, b, c).
Guarda lungo la direzione del gruppo a priorità d e
visualizza le priorità degli altri gruppi
=b
C
a
cd
CompostoComposto AA
OH
CNH2H3C
H=
a
c b
=
bC
a
cd
=
CompostoComposto BB
OH
CH2N CH3
H
a
b c
Dott.ssa G. Tocco
4. Traccia un cerchio dalla priorità
• Se tracciando il cerchio si procede in senso orario l’isomero sarà R.
• Se tracciando il cerchio si procede in senso antiorario l’isomero
sarà S.
CompostoComposto BBCompostoComposto AA
Senso orario = R Senso antiorario = S
a b c
a
c b
a
b c
Dott.ssa G. Tocco
STEREOCENTROSTEREOCENTRO: punto (atomo) di una molecola per il quale l’interconversione di due gruppi ad esso lega ti porta alla formazione di uno steroisomero(ENANTIOMERO) della molecola originale.
CompostoComposto BBCompostoComposto AA
a
c b
a
b c
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
F
C
OCH3
H2NH3C F
C
OCH3
H2NH3C a
b
c
d
OCH3
H2N F
b
c a
=
Senso antiorarioDott.ssa G. Tocco
HS
CI
OHClH2C
HS
CI
OHClH2C
ab
cd
OH
HS I
c
b a
=
Senso orario
Dott.ssa G. Tocco
11°° Assegna le priorità
22°° Orienta la molecola
BrC
OH
HCl
Br Cl OH H
a b c d
Facciamo un esercizioFacciamo un esercizio
b
a
c
d
BrC
OH
HCl
Dott.ssa G. Tocco
enantiomeriCompostoComposto BBCompostoComposto AA
a
c b
a
b c
R
b
a cR
S
uguali
Dott.ssa G. Tocco
Se il gruppo a minore priorità non si trova su un tratteg gio, allora si effettuano un numero pari di scambi di gruppi (= rot azione di180°) per posizionare il gruppo d sul legame tratteggiato.
Ad esempio scambio:
BrC
OH
HCl HO
C
Br
ClH
= =
b
a
c
d
d
a
bc
a
c b
Senso orario = R
Dott.ssa G. Tocco
Un altro esercizioUn altro esercizio
Assegna le priorità
H2NC
SCH3
CH3Ia
bc
d
H2NC
SCH3
CH3I
Orienta la molecola
H2NC
SCH3
CH3Ia
bc
d
H3CSC
NH2
IH3Ca
b c
da
b c
Senso antiorario = SDott.ssa G. Tocco
CH2CH3
C
OH
H3CH H3CH2C
C
OH
CH3
H
AABB
11°° Assegna le priorità da a a d ciascun gruppo legato al centro stereogenico
Un altro esercizioUn altro esercizio
OH CH2CH3 CH3 Ha d
Dott.ssa G. Tocco
Nel caso di atomi uguali legati allo stereocentro, si prendono in considerazione i n° atomici degli atomi adiacenti successivi: la la prioritpriorit àà si assegna al si assegna al primo punto di differenzaprimo punto di differenza ;;
Priorità crescente
-CH2-H; -CH2-CH3; -CH2-NH2; -CH2-OH; -CH2-Cl1 6 7 8 17
CH2CH3
C
OH
H3CH
CC
OH
C
H
H
H
CH3H
HH
1
1
1 1 16
CompostoComposto AA
Dott.ssa G. Tocco
CH2CH3
C
OH
H3CH H3CH2C
C
OH
CH3
H
AABB
11°° Assegna le priorità da a a d ciascun gruppo legato al centro stereogenico
OH CH2CH3 CH3 Ha b c d
Priorità decrescente
Dott.ssa G. Tocco
CH2CH3
C
OH
H3CH
=b
C
a
cd =
a
c b
H3CH2CC
OH
CH3
H=
bC
a
cd
=
a
b c
CompostoComposto AA
CompostoComposto BB
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
1 8
7C
C
BrH
C
HOH
H
NH2
H
H
1
11
?
ad
?
CH2OH
C
BrH
CH2NH2
35 1
6
6
b
ad
c
a
bc
d
a
b cDott.ssa G. Tocco
BrH2C
C CH(CH3)2
HHO
6
8
?
?
da
351
6
1
1C
C C
HHO
HBr
H
CH3
CH3
H
6
b
c
da
c
b
ad
a
c b
1
6
Dott.ssa G. Tocco
H3CO
C
ClH2CO HOH8
8
8
1
?
C
? d?
?
C
? dc
O
C
O HO
CH3
ClH2C H1
6
6
O
C
O HOH
C
HH
H
C
Cl
H
H
1
117
1
1
1
b
C
a dc
a
C
b c
d
Dott.ssa G. Tocco
Facciamo un esercizioFacciamo un esercizio6
6
HC
C
BrCH2CH3
SH
CH2
35
16
?
a?
b
1 6
CH
C
BrC
SH
1
H
H
CH3
CH2Gli atomi che sono legati mediante un doppio o triplolegame si considerano duplicatiduplicati o o triplicatitriplicati ai fini dell’attribuzione della priorità
HC CH2 H C C
C
H
H
C
Dott.ssa G. Tocco
6666
C C
H
H
C C
C
O
C C
C
C
O
O
C C
C C
C
C
Ad Ad esempioesempio ……..
Dott.ssa G. Tocco
1 6
C
C
BrC
SH
1
H
H
CH3
C
C
H
C
H
H
6
61
1 6
CH
C
BrC
SH
1
H
H
CH3
CH2
c
ad
b
a
cb
d
a
c b
Dott.ssa G. Tocco
Un altro esercizioUn altro esercizio
CN
OH
C
NH2
C
H2NH2C
N a
b
?
?
a
C
b
c
d
b
c a
11
7
OH
C
NH2
C
C
N a
b
N
N
NH2H
H
7
7
7
C
N
N
N
Dott.ssa G. Tocco
HC
CH2
C C
H
(C)
H2
(C)
CH
O
C O
H
(O) (C)
Gli atomi che sono legati mediante un doppio o triplo legame si considerano duplicati o triplicatiduplicati o triplicati ai fini dell’attribuzione della priorità
Esempio:
Esempio:
C H C C
(C)
(C) (C)
(C)
H
C N C N
(N)
(N) (C)
(C)
C Y C Y
(Y)
(Y) (C)
(C)
C Y C Y
(Y) (C)
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
HO F
IHI
H
FHO
Dott.ssa G. Tocco
HO F
IH I
H
FHORuota la molecola
HO F
H
I
Dott.ssa G. Tocco
HO F
IHI
H
FHO= =
I
H
HO F
Dott.ssa G. Tocco
1. Le linee verticali rappresentano i legami lontani d all’osservatore
2. Il gruppo a minore priorità (d) si troverà sulle linee verticali
4. Il punto d’intersezione identifica l’atomo di carbo nio stereocentro
3. Le linee orizzontali rappresentano i legami diretti verso l’osservatore
C
Dott.ssa G. Tocco
4. Per portare il gruppo d sull’asse verticale bisogna compiere un numero PARI di scambi
CH3
CH2CH3
OHH
H
OH
CH2CH3H3C
a
bc
d
S
a
b
c
d
d
a
bc
Ma se avessi fatto un solo scambio…… ..
CH3
CH2CH3
OHH
H
CH2CH3
OHH3Ca
b
c
d
Ra
b
c
d
Dott.ssa G. Tocco
CH3
CH2CH3
OHH
(S) 2- Butanolo
180°rotazione di 180°
sul piano del foglio
CH3
CH2CH3
HO H
(S) 2- Butanolo
Rotazione di 180° = interscambio di quattro
gruppi( doppio scambio ) legati allo stereocentro
Molecola originale
Dott.ssa G. Tocco
CH3
CH2CH3
OHH
90°
rotazione di 90°
sul piano del foglio
CH3H3CH2C
OH
H
(S) 2- Butanolo(R) 2- Butanolo
Rotazione di 90 °= interscambio di due
gruppi ( 1 scambio1 scambio ) legati allo stereocentro
Enantiomero della
molecola originale
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
NH2
CH3
OHH
NH2
CH3
OHHa
b
c
d
NH2
CH3
OHHa
b
c
d
R
d
a
cb
Dott.ssa G. Tocco
COOH
OCH3
BrOHC-COOH = -C
OH
O
-CHO = -CH
O
a
b
?
?
-C
O
OH
O8
8
8
-C
O
H
O8
1
8
COOH
OCH3
BrOHCa
b
c
d
S
a
d
cb
Dott.ssa G. Tocco
8181
C C
H
H
C C
C
O
C C
C
C
O
O
C C
C C
C
C
Ad Ad esempioesempio ……..
Dott.ssa G. Tocco
BrC
I
H3CH H
C
Br
CH3I
b
a
c
d
a
b
d
c
CH2CH3
C
BrH
H3C
C
BrH
2,3-dibromo pentanoDott.ssa G. Tocco
CH2CH3
C
BrH
H3C
C
BrH
CH2CH3C
H3C
C
BrH Br
H
a
d
b
c
b
c
C
ad
2 3
Dott.ssa G. Tocco
CH2CH3
C
BrH
H3C
C
BrH
CH2CH3
C
BrH
H3CC
Br
H
da
c
bc
C
ad
b
(2S, 3R) 2,3-dibromo pentano
Dott.ssa G. Tocco
CH2CH3
C
BrH
H3C
C
BrH
H3CH2C
C
BrH
CH3
C
BrH
(2S, 3R) 2,3-dibromo pentano (2R, 3S) 2,3-dibromo pentano
CH2CH3
C
BrH
H3C
C
HBr
2 3
(2R, 3R) 2,3-dibromo pentano
H3CH2C
C
BrH
CH3
C
HBr
(2S, 3S) 2,3-dibromo pentano
2 23 3
Dott.ssa G. Tocco
(2S, 3R) (2R, 3S)
(2R, 3R) (2S, 3S)
ENANTIOMERI
ENANTIOMERI
Dott.ssa G. Tocco
Molecole con piMolecole con piùù stereocentristereocentri
nn stereocentristereocentri= 2= 2n n stereoisomeristereoisomeri
(2S, 3R)(2S, 3R) (2R, 3S) (2R, 3R) (2S, 3S)
Dott.ssa G. Tocco
………………AA e C, A e D, B e C, B e D e C, A e D, B e C, B e D cosa sono ????cosa sono ????
(2S, 3R)(2S, 3R) (2R, 3S) (2R, 3R) (2S, 3S)
Diasteroisomeri: stereoisomeri che NON sonoreciproca immagine speculare. Dott.ssa G. Tocco
n = 2 4 stereoisomeri
HOH2C CH
OH
CH
OH
Cl* *
3 - cloro-2,3 diidrossi propanolo
H
Cl
OH
CH2OH
H OH2
3H
Cl
HO
CH2OH
HHO 2
3 H
Cl
OH
CH2OH
HO H2
3H
Cl
HO
CH2OH
OHH 2
3
Dott.ssa G. Tocco
2
3
CH2OH
OHH
Cl
OHH
a
b
d
c
c
b
ad
d
a
bc
2
3
CH2OH
OHH
Cl
OHHb
a
d
cc
a
bdb
d
ca
Dott.ssa G. Tocco
n = 2 4 stereoisomeri
HOH2C CH
OH
CH
OH
Cl* *
3 - cloro-2,3 diidrossi propanolo
H
Cl
OH
CH2OH
H OH2
3H
Cl
HO
CH2OH
HHO 2
3 H
Cl
OH
CH2OH
HO H2
3H
Cl
HO
CH2OH
OHH 2
3
(2R, 3S) (2S, 3R) (2S, 3S) (2R, 3R)Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
* *ClCH
CHCl
OH
OH
Cl
OHH
Cl
OHH
Cl
HO H
Cl
HO H
Dott.ssa G. Tocco
Cl
OHH
Cl
OHH
ββββ
αααα
c
a
bd
d
b
ac
a
b
c
d
Cl
OHH
Cl
OHHb
c
d
a
a
c
bd
b
d
ac
Dott.ssa G. Tocco
* *ClCH
CHCl
OH
OH
Cl
OHH
Cl
OHH
Cl
HO H
Cl
HO H
(ααααS, ββββR) (ααααR, ββββS)
Dott.ssa G. Tocco
* *ClCH
CHCl
OH
OH
Cl
OHH
Cl
OHH
Cl
HO H
Cl
HO H
Dott.ssa G. Tocco
Cl
OHH
Cl
OHH
Cl
HO H
Cl
HO H
Composto Composto mesomeso : composto che, pur possedendo due o più stereocentri, èACHIRALE per la presenza di un piano di simmetria interno
Dott.ssa G. Tocco
* *ClCH
CHCl
OH
OHE gli altri 2 stereoisomeri???
Cl
OHH
Cl
HHO
Cl
HO H
Cl
H OH
(ααααS, ββββS) (ααααR, ββββR)
Cl
OHH
Cl
OHH
Composto MESO
Dott.ssa G. Tocco
H
Cl
OH
Cl
H OH
H
Cl
HO
Cl
HHO
un composto meso
H
Cl
OH
Cl
HO H
H
Cl
HO
Cl
OHH
una coppia di enantiomeri
CH3H3C
piano di simmetria
CH3CH3
piano di simmetria
Quindi, riassumendo:Quindi, riassumendo:Cl CH
OH
CH
OH
Cl* *
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
STEREOISOMERI: STEREOISOMERI: STEREOISOMERI: STEREOISOMERI: STEREOISOMERI: STEREOISOMERI: STEREOISOMERI: STEREOISOMERI:
PROPRIETAPROPRIETAPROPRIETAPROPRIETAPROPRIETAPROPRIETAPROPRIETAPROPRIETA’’’’’’’’
ENANTIOMERI:
•stesse proprietà fisiche e chimiche (se misurate in un (se misurate in un ambiente ambiente ACHIRALEACHIRALE ))((ad es. Stesso punto di ebollizione / di fusione; s tesso indice di rifrazione)
DIASTEREOISOMERI:
•• differenti proprietà fisiche;
•diversa reattività chimica
Dott.ssa G. Tocco
ATTIVITAATTIVITA ’’ OTTICA: abilitOTTICA: abilit àà di alcuni composti di alcuni composti (CHIRALI), di ruotare il piano della luce polarizzata (CHIRALI), di ruotare il piano della luce polarizzata linearmente.linearmente.
J.B.J.B. BiotBiot (1815)(1815)
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
Enantiomeri
Dott.ssa G. Tocco
ATTIVITAATTIVITA ’’ OTTICA: abilitOTTICA: abilit àà di alcuni composti di alcuni composti (CHIRALI), di ruotare il piano della luce polarizzata (CHIRALI), di ruotare il piano della luce polarizzata linearmente.linearmente.
J.B.J.B. BiotBiot (1815)(1815)
Gli Gli EnantiomeriEnantiomeri , in quanto molecole , in quanto molecole chiralichirali , , ruotano tale piano di un ruotano tale piano di un ugual numerougual numero di di
gradi [gradi [ αααααααα] ] , ma in , ma in direzioni oppostedirezioni opposte ..
Dott.ssa G. Tocco
Luce piano polarizzata
Dott.ssa G. Tocco
miscela miscela equimolareequimolare di due di due enantiomerienantiomeri
[R] = [S][R] = [S]
[[αααααααα]]DD = 0 = 0 OTTICAMENTE INATTIVAOTTICAMENTE INATTIVA
Dott.ssa G. Tocco
Composto che induce una rotazione della luce in senso Composto che induce una rotazione della luce in senso ORARIOORARIO
Composto che induce una rotazione della luce in Composto che induce una rotazione della luce in
senso ANTIORARIOsenso ANTIORARIO
Non confondere il senso della rotazione otticadi un composto ( proprietà fisica ), con la configurazione R-S (convenzione )
Dott.ssa G. Tocco
Pasteur (1847):Pasteur (1847):risoluzione della mix racemicadel sale sodiodel sale sodio--ammonico dellammonico dell’’ acido tartarico (o acido tartarico (o acido racemicoacido racemico))
METODICHE ATTUALI DI RISOLUZIONEMETODICHE ATTUALI DI RISOLUZIONE
• utilizzo di enzimi come agenti risolventi
•Risoluzione per mezzo di sali diastereoisomeriLa mix racemica viene trasformata transientemente, ad opera di un reagente chirale enantiomericamente puro, in una mix di diastereoisomeri facilmente separabili
Dott.ssa G. Tocco
(R ) - A
(S) -A+ (R ) B
(R ,R ) A -B
(R ) A + (R ) B
(S) A + (R ) B
R A C E M O A G .R IS O L V E N T E D IA S T E R E O IS O M E R I E N A N T I O M E R IR I S O L T I
(S,R ) A -B
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
etene
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
Vitamina A
Licopene
Dott.ssa G. Tocco
Acido grasso Omega 9Omega 9Dott.ssa G. Tocco
Acido grasso Omega 6Omega 6
Precursore nella biosintesi delle prostaglandine
Acido grasso Omega 3Omega 3 Preventivo malattie cardiovascolari
Dott.ssa G. Tocco
Prefisso Prefisso -- Radice Radice -- Desinenza Desinenza
Dove stanno i sostituenti?
Quanti atomi di carbonio?
Quale famiglia?
(Gruppi funzionali)
Dott.ssa G. Tocco
Nomenclatura di alcheniNomenclatura di alcheniFormula generale: C nH2n
Il nome base (radice) Il nome base (radice) èè dato dalla catena normale di atomi di dato dalla catena normale di atomi di
carbonio picarbonio pi ùù lunga che contiene il doppio legame, seguito dal lunga che contiene il doppio legame, seguito dal
suffisso suffisso ––ENEENE..
H2C CH2 H3C
HC
CH2propeneetene
Dott.ssa G. Tocco
H3C
HC
CHCH2
CH3
La catena normale La catena normale èè numerata a partire dallnumerata a partire dall ’’estremitestremit àà pipi ùù vicina al vicina al
doppio legamedoppio legame , in modo da impartire a quest, in modo da impartire a quest ’’ultimo il numero piultimo il numero pi ùù
basso. La posizione del doppio legame viene individ uata dal basso. La posizione del doppio legame viene individ uata dal
numero del 1numero del 1 °° carbonio impiegato nello stesso.carbonio impiegato nello stesso.
CH2
HC
CH2
H3CCH2
HC
CH2
1 - butene
H3C 12
34
H3C
HC
CH
2 - pentene
12
34CH2
CH35
CH
HC
CH3
2 - butene
H3C 12
34
H2C
HC
CH2
1 - pentene
12
3
4CH2
CH35
Dott.ssa G. Tocco
La posizione delle catene laterali La posizione delle catene laterali èè individuata dal individuata dal
numero dellnumero dell ’’atomo di carbonio della catena principale atomo di carbonio della catena principale
da cui esse si diramano.da cui esse si diramano.
H2C
CHCH2
CH
H2C
CH3
CH3
H2C
CH
4 - metil - 1- esene
1
23
4CH2CH 5
H2C
CH3
CH3
6C
HC
CH2
H3C
BrCH2CH3
C
HC
CH2
1 - bromo - 3 - metil - 2- pentene
H3C 12
3
4BrCH2CH3
5
Dott.ssa G. Tocco
Alcuni alcheni vengono spesso identificati da un Alcuni alcheni vengono spesso identificati da un nome nome
comunecomune
Anche alcuni gruppi Anche alcuni gruppi alchenilicialchenilici hanno dei nomi comunihanno dei nomi comuni
Etene
Etilene
H2C CH2
IUPAC
N. comune
H2C CH
CH3
Propene
Propilene
H2C CCH3
CH3
2 - metil propeneIsobutilene
Vinile oGruppo vinilico
HC CH2 H2C CH
CH2
AllileoGruppo allilico
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
3,3,3-tribromo-1-cloro propene
23
C C
C
HH
Cl
Br
BrBr
1
2
3
1C C
C
H
H
Cl
Br
BrBr
C C
C
Dott.ssa G. Tocco
4-cloro-3-metil-3- esene
1 2
3C C
C C
C CH3C
ClH
H
H
HH
H
H H
HH
4
5 6
1 2
3C C
C C
C C
4
5 6
H3CH2C
C C
CH2CH3H3C
ClH3CH2C
C C
ClH3C
CH2CH3
Dott.ssa G. Tocco
La geometria del doppio legame La geometria del doppio legame èè indicata con i prefissi indicata con i prefissi ciscis e e transtrans
Cis gruppi uguali dalla stessa parterispetto al doppio legame
TransTrans gruppi uguali da parte oppostarispetto al doppio legame
H3CH2C
C C
ClH3C
CH2CH3
C C
C
HH
Cl
Br
BrBr
H3CH2C
C C
CH2CH3H3C
ClC C
C
H
H
Cl
Br
BrBrDott.ssa G. Tocco
cis 3,3,3,-tribromo-1-cloro propene
23
C C
C
HH
Cl
Br
BrBr
1
2
3
1C C
C
H
H
Cl
Br
BrBrtrans 3,3,3,-tribromo-1-cloro propene
Dott.ssa G. Tocco
H3CH2C
C C
CH2CH3H3C
ClH3CH2C
C C
ClH3C
CH2CH3
trans 4-cloro-3-metil-3- esene
cis 4-cloro-3-metil-3- esene
Dott.ssa G. Tocco
1-cloro-2-metil-1-butene
C C
CH2CH3
CH3
H
ClC C
CH2CH3
C C
CH2CH3
CH3
Cl
H
Dott.ssa G. Tocco
C C
CH2CH3
CH3
Cl
H
C C
CH3
CH2CH3
Cl
H
Dott.ssa G. Tocco
Nel caso di alcheni con Nel caso di alcheni con tre o o quattro sostituentidiversi si usa il sistema diversi si usa il sistema E / ZE / Z per determinare la per determinare la geometria del legamegeometria del legame
• Se i 2 gruppi a maggiore priorità si trovano dalla stessa parte del legame, l’alchene è ZZ (zusammen= insieme ), mentre se sono da parte opposta l’alchene sarà EE(entgegen = opposto )
•Si determina la priorità dei gruppi (in base alle regole di Cahn-Ingold e Prelog)
C C
CH2CH3
CH3
H
ClC C
CH2CH3
CH3
Cl
Ha
a’b
b’ b b’
aa’
(E) 1-cloro-2-metil-1-butene (Z) 1-cloro-2-metil-1-butene
C C
maggiore priorità
maggiore priorità
C C
maggiore priorità
maggiore priorità
EZ
Dott.ssa G. Tocco
Nel caso di alcheni con Nel caso di alcheni con tre o o quattro sostituentidiversi si usa il sistema diversi si usa il sistema E / ZE / Z per determinare la per determinare la geometria del legamegeometria del legame
• Se i 2 gruppi a maggiore priorità si trovano dalla stessa parte del legame, l’alchene è ZZ (zusammen= insieme ), mentre se sono da parte opposta l’alchene sarà EE(entgegen = opposto )
•Si determina la priorità dei gruppi (in base alle regole di Cahn-Ingold e Prelog)
C C
CH2CH3
CH3
H
ClC C
CH2CH3
CH3
Cl
Ha
a’b
b’ b b’
aa’
(E) 1-cloro-2-metil-1-butene (Z) 1-cloro-2-metil-1-butene
Dott.ssa G. Tocco
Il sistema Il sistema E / ZE / Z può essere applicata SEMPRE, ciopuò essere applicata SEMPRE, cio èèanche nel caso in cui sia presenti anche due anche nel caso in cui sia presenti anche due sostituenti uguali.sostituenti uguali.
H3CH2C
C C
CH2CH3H3C
ClH3CH2C
C C
ClH3C
CH2CH3
(Z) 4-cloro-3-metil-3- esene(E) 4-cloro-3-metil-3- esene
b’
b
a
a’ a a’
Dott.ssa G. Tocco
