Termodinamica A. A. 2004/05

Relazione di Termodinamica Applicata

Relatori: Annalisa Chiappone Serena Bonetti Andrea Boffa

Docente: Professor Alfredo Sacchi Professor Guido Stanchi

INDICE

1. Introduzione2. Fenomeni termoelettrici (Seebeck, Peltier, Thomson)3. Refrigerazione termoelettrica4. Dispositivi termoelettrici per refrigerazione (termocinetica avanzata)5. Materiali6. Applicazioni

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1. INTRODUZIONE

I sistemi termoelettrici si basano sulla conversione diretta di calore in energia elettrica o viceversa e, a differenza d’altri comuni processi, non necessitano della presenza di un fluido intermediario che percorra cicli; essi sono addirittura privi di parti meccaniche in moto. Il rendimento dei sistemi termoelettrici è limitato dalla seconda legge della termodinamica.

2. FENOMENI TERMOELETTRICI

I fenomeni termoelettrici nei solidi sono relazionati a tre effetti: Seebeck, Peltier, Thomson.

Effetto SeebeckL’effetto Seebeck (1821) consiste nella comparsa di una differenza di tensione elettrica dV agli estremi di un circuito aperto, costituito da due conduttori di materiali diversi tra loro quando, in corrispondenza alle loro giunzioni, vi è una differenza di temperatura dT. Si può porre:

dV =1,2 dT

dove α1,2 è detto coefficiente di Seebeck o potere termoelettrico tra i conduttori 1 e 2. Esso è funzione della temperatura e nel sistema S.I. è espresso in [V/K].L’indice 1,2 denota che il coefficiente di Seebeck dipende dai materiali che costituiscono le giunzioni. Per coppie termoelettriche formate da metalli α non eccede il valore 50 µV/K, mentre per materiali semiconduttori si possono avere valori dell’ordine di 200-250 µV/K.

Figura - Effetto Seebeck in un circuito termoelettricoL’effetto Seebeck è reversibile, nel senso che invertendo i valori di temperatura dei giunti, non cambia il valore della f.e.m. generata ma solo la sua polarità.L’utilizzazione più comune dell’effetto Seebeck è nei termometri a termocoppia: una coppia termoelettrica bimetallica, con un giunto mantenuto a temperatura nota, genera una forza elettromotrice il cui valore è funzione univoca della temperatura dell’altro giunto, che può così essere misurata.

Effetto PeltierL’effetto Peltier (1834) è l’inverso dell’effetto Seebeck: se una corrente elettrica è fatta passare attraverso un circuito costituito da due materiali differenti saldati tra loro, si ottiene uno sviluppo di energia termica in corrispondenza di una giunzione ed un assorbimento nell’altra.

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La potenza termica d p sviluppata od assorbita è data dalla (2.1):

d p=1,2 dI

dove 1,2 , funzione della temperatura e dei materiali, è detto coefficiente relativo di Peltier ed è espresso nel sistema S.I. in [V]. Anche l’effetto Peltier è reversibile, nel senso che, a parità di altre condizioni, invertendo il senso della corrente (continua) I nel circuito s’invertono i sensi di scambio dei flussi termici di Peltier.

Figura - Effetto Peltier in un circuito con conduttori termoelettrici

L’effetto Peltier produce quindi trasferimento di calore da una zona ad una temperatura T ad un’altra a temperatura T1 (T1 > T ) con una spesa di energia elettrica.

Effetto ThomsonL’effetto Thomson avviene in un conduttore omogeneo percorso da una corrente elettrica I lungo il quale si abbia un salto di temperatura dT. Esso si manifesta con uno sviluppo od un assorbimento di potenza termica d t (secondo il senso della corrente), lungo il conduttore, dato da:

d t= I dT

dove è detto coefficiente di Thomson; esso dipende, per una data corrente, dalla temperatura ed è espresso in [V/K].

Relazioni di KelvinGli effetti Seebeck, Peltier e Thomson sono collegati tra loro sulla base di una relazione di Thomson (Lord Kelvin).Si consideri un circuito costituito da due conduttori di natura differente 1 e 2, isotropi ed omogenei, isolati dall’ambiente esterno, le cui giunzioni siano in contatto con capacità termiche rispettivamente alla temperatura Ta e Tb.Per effetto Seebeck circolerà nel circuito una corrente I e avverranno contemporaneamente gli effetti Peltier e Thomson. Questi effetti si possono ritenere reversibili in quanto i loro segni cambiano con l’invertirsi del segno del gradiente termico e della corrente elettrica.

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Contemporaneamente a questi effetti avverranno l’effetto Joule di dissipazione termica e l’effetto di conduzione del calore dal giunto caldo a quello freddo; entrambi questi fenomeni sono irreversibili. Se si suppongono questi fenomeni come trascurabili, applicando il principio di conservazione, troveremo:

[1,2b – 1,2a] I∫T a

T b

1−2 I dT=∫Ta

Tb

1,2 I dT

in cui i due termini a primo membro rappresentano rispettivamente la potenza termica messa in gioco dagli effetti Peltier e Thomson ed il termine a secondo membro la potenza elettrica corrispondente all’effetto Seebeck.Differenziando rispetto a T, si ottiene (2.2):

d 1,2

dT1−2=1,2

Applichiamo ora il secondo principio della termodinamica; assumendo sempre che i processi siano reversibili, si avrà:

∮dS=∮ dQ /dT =0

ossia:1,2b

T bI –

1,2a

T aI I∫

T a

T b 1−2T

dT=0

dove i primi due termini corrispondono alle entropie emessa ed assorbita dalle giunzioni fredda e calda, mentre il terzo rappresenta l'entropia associata allo scambio di calore lungo il conduttore.Da cui, dividendo per T e differenziando rispetto a T si ottiene (2.3):

d 1,2

dT−1,2

T1−2=0

Dalle ultime due equazioni, eliminando 1−2 si ottiene (2.4):1,2

T=1,2

Derivando quest’ultima rispetto a T e sostituendo nella (2.3) si ottiene:

d 1,2

dT=2−1

T

Queste ultime due equazioni rappresentano le relazioni di Kelvin; esse permettono di ricavare gli effetti Peltier e Thomson dall'effetto Seebeck e dalla sua variazione con la temperatura. La tabella permette di verificare tale asserto.

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Tabella - Parametri caratteristici di alcune coppie di materiali termoelettrici

Termoelementi 1,2 1,2

Td 1,2

dT2−1

T V/°C V/°C V V

Cu - Pt 3,66 3,67 0,03 0,04Cu - F -10,16 -10,15 0,02 0,03Cu – Cu Ni (80-20) 18,9 18,88 0,06 0,06Cu – Cu Ni Zn 25,25 25,22 0,04 0,04

Se ora si ammette che il coefficiente di Seebeck sia nullo alle giunzioni in corrispondenza dello zero assoluto, si può integrare tra i limiti 0 e T:

1,2=2−1=∫0

T 2

TdT−∫

0

T 1

TdT

Dove:

1=∫0

T 1

TdT

2=∫0

T 2

TdT

La grandezza relativa 1,2 è considerata come la differenza fra due grandezze assolute, 1 , corrispondente al primo conduttore al quale compete 1 , ed 2 , corrispondente a quello al quale compete 2 .Essa è stata valutata sperimentalmente su di un campione di Pb molto puro il quale, a temperature vicine allo zero assoluto, è superconduttore, perciò si può ritenere α = 0. Impiegando l’ultima formula vista si può calcolare il coefficiente assoluto di Seebeck per il Pb e di conseguenza il valore assoluto di α per qualsiasi altro conduttore termoelettrico, nonché quello relativo a qualsiasi coppia di conduttori mediante il paragone con un metallo di riferimento.

3. REFRIGERAZIONE TERMOELETTRICA

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Una coppia termoelettrica elementare è costituita da due prismi (pellet) in materiale semiconduttore. Il materiale semiconduttore, tipicamente una soluzione solida di bismuto-antimonio-tellurio-selenio, presenta drogaggio di tipo p in uno dei due prismi, mentre nell’altro presenta drogaggio di tipo n.Nella coppia termoelettrica elementare in esame, i due prismi sono collegati tra loro ad un’estremità mediante una piastrina metallica (“giunzione fredda”), usualmente in rame.All’estremità opposta sono in contatto con altre due piastrine metalliche (“giunzioni calde”), tra le quali è inserito un generatore di corrente (fig. 3.1).

fig. 3.1

Se il generatore di corrente applica alla coppia termoelettrica una corrente elettrica continua, per effetto Peltier ne risulta un trasferimento di calore dalla giunzione fredda alle giunzioni calde. Infatti, passando dal materiale drogato p a quello drogato n attraverso la giunzione fredda, gli elettroni assorbono energia per superare il locale gradino di potenziale. Dato che l’energia assorbita viene sottratta, sotto forma di calore sensibile, alla piastrina metallica che costituisce la giunzione, questa si raffredda. Al lato caldo succede il contrario, a causa del segno opposto del gradino di potenziale e riceve una potenza termica equivalente alla somma di o (potenza termica assorbita dall’esterno) e della potenza elettrica di alimentazione del circuito (si suppone che venga scambiato calore solo in corrispondenza ai giunti del circuito); i rami p ed n del circuito sono supposti a forma di barretta di lunghezza comune L e aree della sezione retta rispettivamente Ap ed An .Le prestazioni in refrigerazione di una coppia termoelettrica possono essere stimate valutando i diversi apporti termici alla giunzione fredda. Questi sono principalmente causati da:a) effetto Peltierb) effetto Joule (dissipazione elettrica)c) effetto Fourier (conduzione termica)Al giunto freddo la potenza termica di Peltier p uguaglia il flusso termico asportato dall'esterno o sommato al flusso termico i che perviene al giunto attraverso i rami del circuito:

p=oi . (3.1)

A sua volta il termine i può essere calcolato come flusso termico trasmesso per conduzione lungo i rami p ed n del circuito per effetto della differenza di temperatura tra i giunti (effetto Fourier), a cui viene sommata metà della potenza elettrica dissipata per effetto Joule nel circuito, l'altra metà interessando direttamente il giunto caldo. Si può quindi scrivere:

i=K T 1−T 00,5 R I 2 (3.2)

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ove K è la conduttanza termica complessiva dei due rami p ed n del circuito (in parallelo nel fenomeno di trasmissione termica) espressa nel S.I. in [W/K], ed R la resistenza elettrica globale del circuito [Ω].Dalla (3.1), (2.1 ), (2.4 ) e (3.2) risulta allora:

0=p−nT 0 I−K T 1−T 0−0,5 R I 2 . (3.3)

L’effetto Peltier è linearmente proporzionale alla corrente, mentre l’effetto Joule presenta proporzionalità quadratica. Se ne desume che esiste un valore limite per la corrente da erogare al modulo, oltre il quale l’incremento delle dissipazioni per effetto Joule è superiore all’incremento del potere frigorifero per effetto Peltier. Inoltre, l’effetto Fourier aumenta linearmente con la differenza di temperatura tra giunzioni fredde e giunzioni calde. Esiste quindi anche un valore limite della differenza di temperatura realizzabile, in corrispondenza del quale i riflussi di calore per effetto Fourier, combinati con quelli per effetto Joule, bilanciano esattamente l’effetto Peltier ed annullano il potere frigorifero.La differenza di temperatura tra giunto caldo e giunto freddo può quindi essere espressa mediante la relazione:

T 1−T 0=p−nT 0 I−0,5RI 2−0

K (3.4)

e a parità di altre condizioni assume valore massimo per q0 = 0, cioè in assenza di effetto frigorifero:

T 1−T 0x=

pnT 0 I−0,5 RI 2

K (3.5)

La differenza di potenziale ∆V ai morsetti del generatore elettrico può essere espressa come somma dell'effetto Seebeck nel circuito termo5lettrico e della caduta ohmica:

V=p−nT 1−T 0R I (3.6)

e quindi la potenza elettrica P spesa nel circuito risulta:

P=I⋅V=p−nT 1−T 0 IR I 2 . (3.7)

Si può quindi esprimere il coefficiente di effetto utile del refrigeratore termoelettrico con la relazione:

COP==0

P= p−nT 0 I−K T 1−T 0−0,5 R I 2

p−nT 1−T 0 IR I 2 (3.8)

Si noti che in assenza di fenomeni irreversibili (conduttanza termica e resistenza elettrica nulla), l'espressione (3.8) si riduce alla forma del coefficiente di effetto utile del ciclo inverso di Carnot:

c=T 0

T 1−T 0 (3.9)

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L'espressione (3.3) della potenza frigorifera 0 e le espressioni (3.4) e (3.5) delle differenze di temperatura hanno valore massimo, a parità di altre condizioni, in corrispondenza al valore ottimale I'ott per l'intensità di corrente:

I ' ott= pnT 0

R (3.10)

come si può ricavare immediatamente uguagliando a zero le derivate parziali prime rispetto all'intensità di corrente delle espressioni citate. I valori massimi delle grandezze considerate risultano allora:

0 ,max=K [ zT 0

2

2−T 1−T 0] (3.11)

T 1−T 0max=zT 0

2

2−0

K (3.12)

T 1−T 0maxx =z

T 02

2 (3.13)

ove il parametro z dipende dalla geometria e dalle proprietà intrinseche dei materiali termoelettrici impiegati:

z=pn

2

RK (3.14)

chiamato "figura di merito" della coppia termoelettrica, ed espresso in [K-1] nel sistema S.I.In maniera analoga si può calcolare il valore ottimale dell'intensità di corrente I''ott che rende massimo il valore del coefficiente di effetto utile del refrigeratore [espressione (3.8)]. Si ricava:

I ' ' ott= pnT 1−T 0

R1zT m−1 (3.15)

con Tm = (T1 + T0)/2; in corrispondenza a questo valore di intensità di corrente si ottiene:

max=T 0

T 1−T 0⋅1zT m−T 1 /T 0

1zT m1 (3.16)

relazione che risulta come prodotto del coefficiente di effetto utile (effetto frrigorifero specifico) ideale di un ciclo inverso di Carnot Cf per un rendimento exergerico (fattore di irreversibilità) :

max=Cf⋅ (3.17)

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in cui:

Cf=T 0

T 1−T 0 (3.18)

=1zT m−T 1/T 0

1zT m1. (3.19)

Applicando la stessa impostazione per le pompe di calore si sarebbe ottenuto:

max=pc⋅ . (3.17')

in cui:

pc=T 1

T 1−T 0 (3.18')

=1zT m−T 0/T 1

1zT m1. (3.19')

Se ai terminali di tensione V dello schema di figura 3.1 si collega un carico elettrico, esempio una resistenza, e fra le due piastre calda e fredda si applica una differenza di temperatura, nel carico circolerà una corrente elettrica ed il dispositivo diventerà un generatore termoelettrico.

Per esso varranno le relazioni:

max= g⋅ (3.17'')

in cui:

g=T 1−T 0

T 1 (3.18'')

=1zT m−1

1zT mT 0/T 1

. (3.19'')

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Figura 3.2 -

Le irreversibilità del sistema dipendono dal fenomeno di dissipazione della potenza elettrica per effetto Joule e dalla conduzione della potenza termica dal giunto caldo al giunto freddo per effetto della differenza di temperatura (Effetto Fourier).Ridurre questi motivi d’irreversibilità vuol dire diminuire i valori della resistenza elettrica R e della conduttanza termica globale K in rapporto all'effetto termoelettrico esibito dalla coppia termoelettrica: bisogna in pratica realizzare valori più elevati possibili della figura di merito z , con il che, come mostrano le relazioni ricavate in precedenza, migliorano tutte le prestazioni del refrigeratore termoelettrico: in particolare, al tendere ad infinito del valore della figura di merito z , tende ad uno il valore del fattore d’irreversibilità delle relazioni (3.19) (3.19') e (3.19''), ed il coefficiente di effetto utile del circuito refrigeratore di Peltier tende al valore ideale del ciclo inverso di Carnot per il frigorifero e la pompa di calore ed al valore ideale del ciclo diretto di Carnot per il generatore termoelettrico tra le temperature T1 e T0.

Figura 3.3 - Andamento della differenza di temperatura massima (T1 - T0 )*max per un frigorifero

termoelettrico.

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Nel diagramma di fig. 3.3 è riportato l'andamento della differenza di temperatura massima T 1−T 0max

x realizzabile con un termoelemento in funzione del valore della figura di merito z , come risulta dalla relazione (3.13).

Nel diagramma di figura 3.4 è invece rappresentato il valore del coefficiente di effetto utile massimo max realizzabile con una coppia termoelettrica, in funzione della differenza di temperatura fra i giunti (T1 - T0) e del valore della figura di merito z , per T1 = 300 K, come risulta dalla relazione (3.16).Il diagramma della successiva figura 3.5 mostra infine l'andamento del fattore di irreversibilità in funzione del valore della figura di

merito della coppia termoelettrica z e della temperatura del giunto freddo T0 , sempre per

T1 = 300 K.

fig. 3.4 fig. 3.5

Realizzare valori elevati della figura di merito z della coppia termoelettrica dipende non solo dall'utilizzare materiali con favorevoli valori delle proprietà intrinseche che intervengono nel processo di refrigerazione termoelettrica, ma anche ottimizzare la geometria del sistema. Nella configurazione già ipotizzata per la coppia termoelettrica (lunghezza L uguale per i due rami, per facilitare l'assemblaggio; forma cilindrica per i due termoelementi, con area della sezione retta rispettivamente Ap e An ), risulta infatti:

R=ϱ pLAp

ϱnLAn

e (3.20)

K= p

Ap

Ln

An

L (3.21)

per la resistenza elettrica totale R e la conduttanza termica totale K della coppia: si sono indicati con ϱp e ϱn le resistività elettriche dei due materiali p e n , e con p e n le rispettive

conduttività termiche.

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Nelle relazioni (3.20) e (3.21) sono implicite le seguenti ipotesi semplificative:- scambio termico esterno solo in corrispondenza dei giunti del termoelemento;- resistenza termica ed elettrica di contatto tra elementi e piastre di giunto trascurabili;- resistenza elettrica trascurabile delle piastre di giunto (usualmente realizzate in rame).

Si può quindi scrivere:

R⋅K=p ynϱp

yϱn (3.22)

avendo indicato con y il rapporto delle aree Ap / An : y = Ap / An . (3.23)

Rispetto alla geometria della coppia termoelettrica, il valore massimo di z si ottiene in corrispondenza al valore minimo del prodotto R ⋅ K, che avviene per:

yott=nϱp

pϱn

(3.24)

e risulta:

zmax=[ p−n

pϱ pnϱn ]2

(3.25)

Considerando, per riferimento, il caso particolare per cui i due materiali termoelettrici hanno lo stesso valore di resistività elettrica ρ e conduttività termica λ, e valori uguali in modulo e opposti in segno del potere termoelettrico α, risulta:

zmax=2

ϱ=2

(3.26)

ove =1 /ϱ è la conduttività elettrica del materiale.

Nella valutazione delle prestazioni dei moduli termoelettrici, è consuetudine assumere che , ϱ e siano costanti nel semiconduttore. Ciò non è in realtà vero, in quanto le proprietà dei

materiali presentano una marcata dipendenza dalla temperatura. Conseguentemente, della resistività elettrica e della conduttività termica andrebbe impiegato il valor medio integrale, che tuttavia, per moderate differenze di temperatura tra giunzione calda e giunzione fredda, è ragionevolmente approssimato dal valore calcolato alla temperatura media. Invece, per il coefficiente di Seebeck andrebbe in linea di principio utilizzato il valore alla temperatura della giunzione fredda, ma si può verificare che l’impiego del valore calcolato alla temperatura media consente di compensare un fenomeno secondario, l’effetto Thomson, che si manifesta in presenza di gradienti di temperatura nel semiconduttore.Ci si rende conto immediatamente come non vi sia molta speranza di utilizzare la refrigerazione termoelettrica impiegando i metalli come termoelementi; per i metalli infatti vale la legge di Wiedmann-Franz:

⋅ϱ=2,4⋅10−8T

con espresso in [W/(mK)], ϱ in [Ω ⋅ m] e T in [K].

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Ponendo pure, nella migliore delle ipotesi per i metalli:

p=−n=40 V/K

si ottiene:

zmax = 0,066 / T

e cioè, per T = 300 K, zmax = 2,22 ⋅ 10-4 K-1, cui corrisponde per la (3.13) una differenza di temperatura massima pari a :

T 1−T 0maxx ≈10 °C

e questo per effetto frigorifero nullo.

4. DISPOSITIVI TERMOELETTRICI PER REFRIGERAZIONE

4.1 Moduli termoelettrici commerciali ed unità frigorifere termoelettriche

Nei dispositivi termoelettrici commerciali, i cosiddetti “moduli termoelettrici”, svariate coppie come quella precedentemente descritta sono connesse elettricamente in serie mediante piastrine in rame saldate all’estremità dei prismi in semiconduttore (fig. 4.1).

fig. 4.1

Come materiale di saldatura tra prismi in semiconduttore e giunzioni in rame è generalmente utilizzata una lega metallica bassofondente (ad esempio, lega stagno-bismuto). Le coppie sono inoltre integrate tra due sottili piastre, tipicamente in materiale ceramico, che hanno il duplice scopo di garantire l’isolamento elettrico delle giunzioni metalliche e di formare le superfici di scambio termico del modulo. Una rappresentazione di tale architettura è schematizzata in fig. 4.2.

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fig. 4.2Il modulo termoelettrico è un prodotto industriale con caratteristiche ormai standardizzate. Un tipico modulo a singolo stadio (40 mm x 40 mm, 127 coppie) può estrarre dal vano refrigerato una potenza termica superiore a 60 W, o può consentire il raggiungimento di differenze di temperatura tra lato caldo e lato freddo superiori a 70°C.Per conseguire differenze di temperatura maggiori, fino a 130°C ed anche oltre, s’impiegano moduli termoelettrici multistadio, disposti a cascata (fig. 4.3).

fig. 4.3

Per ottenere potenze frigorifere elevate si devono invece impiegare più moduli, termicamente in parallelo ed elettricamente in parallelo o in serie (la connessione elettrica in serie è generalmente evitata poiché il cedimento di un solo modulo inibirebbe il funzionamento dell’intero sistema). Quest’architettura è necessaria perché non è semplice realizzare moduli con dimensioni superiori a circa 60 x 60 mm, a causa delle tensioni indotte dalle dilatazioni termiche differenziate tra lato caldo e lato freddo e della scarsa resistenza a flessione dei materiali impiegati. Ciò limita anche il numero di coppie integrabili (<256).Poiché l’efficienza di un modulo termoelettrico cala drasticamente con l’aumentare della differenza tra la temperatura del suo lato freddo e la temperatura del lato caldo, tali temperature devono essere mantenute il più vicine possibile a quelle dell’ambiente refrigerato e dell’ambiente in cui viene rilasciato il calore, rispettivamente.Ogni modulo termoelettrico ha poi un intervallo utile per la temperatura operativa, fuori del quale può avere prestazioni insoddisfacenti o cessare di funzionare: infatti, l’effetto Peltier cala drasticamente d’intensità al calare della temperatura del materiale semiconduttore, mentre temperature troppo elevate possono portare all’accelerazione dei processi di diffusione ionica o, addirittura, alla fusione delle saldature tra semiconduttori e giunzioni metalliche, realizzate in leghe che fondono a bassa temperatura (tra 130°C e 170°C).Per tutte le ragioni sopra esposte, è necessario corredare un modulo termoelettrico di adeguati dispositivi per la dissipazione del calore, atti ad evacuare in modo efficiente l’energia termica generata o assorbita alle giunzioni. S’impiegano a tal scopo scambiatori di calore a superficie alettata o anche semplici piastre metalliche e, più raramente, scambiatori a liquido o a tubi di calore.

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L’insieme di modulo termoelettrico, scambiatori di calore e organi accessori a questi direttamente collegati costituisce l’unità frigorifera termoelettrica, le cui più comuni configurazioni sono schematizzate in fig. 4.4.

fig. 10La dissipazione di calore mediante superfici alettate, lambite da un flusso d’aria, è la tecnica più semplice ed economica da implementare. Tuttavia, le ventole eventualmente impiegate per movimentare l’aria possono nel tempo diventare rumorose o cessare di funzionare per sporcamento o usura dei cuscinetti. A ciò va poi aggiunto che, quando un’unità termoelettrica con superfici alettate su entrambi i lati del modulo termoelettrico è inattiva, s’instaura attraverso il modulo un ponte termico, il quale comporta significativi riflussi di calore dal lato caldo al lato freddo.La dissipazione di calore a liquido, oltre ad essere in generale più efficace, permette di introdurre un diodo termico nel sistema e, quindi, di inibire i riflussi di calore suddetti.Tuttavia, la circolazione del liquido richiede l’impiego di dispositivi ausiliari di pompaggio, i quali, forse anche più dei dispositivi di ventilazione forzata, possono diventare causa di rumorosità e malfunzionamenti.In generale, la scelta del tipo di dissipatore deve realizzare un compromesso tra opposte esigenze.

5. MATERIALI

I materiali termoelettrici hanno doppia funzione: servono per generare corrente elettrica e per raffreddare o riscaldare. Per il primo scopo si applica una differenza di temperatura alle due estremità del materiale, per il secondo si fa passare una corrente elettrica. Tali materiali avranno un ruolo sempre più significativo nello sviluppo di sistemi di conversione di energia e di raffreddamento efficienti e con basso impatto ambientale.

Tuttavia, per competere con le tecnologie convenzionali, occorre migliorare le prestazioni degli attuali dispositivi termoelettrici. L’efficienza di un impianto è funzione solamente delle proprietà del materiale termoelettrico ed è legata a queste attraverso la figura di merito z:

z = α2σ/λ

Dove α è il coefficiente di Seebeck, σ la conduttività elettrica e λ la conduttività termica. Il parametro può essere reso adimensionato moltiplicandolo per T (differenza di temperatura tra il lato caldo e quello freddo del modulo termoelettrico).

zT = Tα 2σ /λ

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Trovare un materiale con alta zT è piuttosto difficile: alto potere termoelettrico α (trovato solo in semiconduttori o isolanti con bassa concentrazione di portatori), alta conduttività elettrica σ (come i metalli), bassa conduttività termica λ (come i vetri).

Ora queste tre grandezze in ogni materiale sono strettamente legate alla concentrazione n dei portatori liberi di carica (positiva o negativa) del materiale stesso. Questa dipendenza è indicata qualitativamente in figura. Il potere termoelettrico α decresce rapidamente all'aumentare della concentrazione n, fino quasi ad annullarsi per i metalli, mentre la conduttività elettrica cresce con n. Il massimo di α2 ⋅ σ si trova pertanto per un valore di n = 1019 cm-3 nel campo di semiconduttori. La conduttività termica risulta dalla componente elettronica λe (crescente al crescere di n) e la componente non elettronica λr (di vibrazione reticolare) indipendente da n.Nell'intorno del massimo del prodotto α2⋅ σ risulta λr ≫ λe , e pertanto il massimo di z = α2⋅ σ/λ è per valori di n poco inferiori di 1019 cm-3 , e cioè sempre nell'ambito dei materiali semiconduttori; la possibilità di affermazione della refrigerazione termoelettrica è pertanto legata allo sviluppo dei semiconduttori.Tali materiali sono leghe di bismuto-tellurio-antimonio per elementi tipo p , e di bismuto-tellurio-selenio per elementi tipo n.

Fino a oggi il materiale più utilizzato nei refrigeratori termoelettrici è stato il telluro di bismuto (Bi2Te3), questo possiede un valore massimo di zT~1. Se fosse possibile aumentare il valore del modulo fino a 2 o 3 i sistemi di refrigerazione termoelettrica sarebbero paragonabili ai sistemi di refrigerazione per compressione di vapore.

Si è sempre pensato che il Bi2Te3 risultasse più efficiente in forma di monocristallo a causa della sua forte anisotropia, infatti l’efficienza del materiale si raddoppia cambiando la direzione cristallografica. Era quindi necessario un monocristallo per ottenere l’orientazione desiderata, questo però risultava fragile. Studi recenti hanno dimostrato che è possibile ottenere un alto grado di orientazione con grani del materiale di dimensioni molto ridotte. I materiali policristallini composti da grani fini orientati (detti commercialmente MAM) risultano perciò efficienti e resistenti.

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fig. 5.1

Nel tentativo di superare i materiali attualmente in commercio si può seguire una duplice strategia per aumentare zT: la nanostrutturazione e l’introduzione di modifiche strutturali in materiali con siti interstiziali liberi, altamente promettenti sotto il profilo termoelettrico, quali le skutteruditi e i clatrati inorganici. Nanostrutturando le skutteruditi si riduce λ di un ordine di grandezza, grazie alla maggiore densità di bordi di grano. Questo risultato è stato in parte offuscato dalla contemporanea diminuzione di α e σ, che si sta cercando di contrastare con un doping ottimale e con l’adozione di vie sintetiche che prevengano l’ossidazione dei bordi di grano. E’ comunque stato calcolato che per conduttori di diametro inferiore ai 10Å il modulo zT potrebbe raggiungere valori ~10.Si può ridurre λ e quindi aumentare z anche inserendo atomi interstiziali nelle skutteruditi (Fig. 2) e nei clatrati utilizzando atomi sufficientemente piccoli che oscillino localmente, creino disordine dinamico e non interferiscano sul trasporto elettronico. La conducibilità termica è infatti dovuta ai fotoni che trasportano calore e causano la conducibilità termica del reticolo e agli elettroni. Il materiale termoelettrico ideale sarebbe quindi un cristallo in cui gli elettroni ad alta mobilità sono liberi di trasportare carica e calore ma il trasporto di calore da parte dei fononi è interrotto a scala atomica. Combinando il riempimento delle cavità con opportuno drogaggio del reticolo, si spera di arrivare a un compromesso vincente tra diminuzione di λ e possibili diminuzioni di σ e α.

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fig 5.2: Struttura della skutterudite

Utilizzando questi principi sono stati sviluppati diversi materiali ad alto modulo zT. Molti di questi hanno però una temperatura massima di lavoro oltre alla quale diventano instabili. Quindi non esiste un materiale migliore di altri ma ad ogni temperatura di utilizzo si dovrebbe scegliere il più adatto.

fig. 5.3: la conducibilità termica decresce nelle skutteruditi introducendo vari meccanismi di scattering

La ricerca sui materiali termoelettrici ha proposto anche molte altre soluzioni innovative come per esempio l’uso di materiali disomogenei (con gradienti funzionali) o lo sviluppo di film sottili di TE che permetterebbe la produzione di moduli con strutture differenti limitando comunque i costi.

6. APPLICAZIONI

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I dispositivi di refrigerazione termoelettrica hanno caratteristiche particolarmente interessanti quali le dimensioni ridotte, la semplicità, l’affidabilità. Sono utilizzati in vari campi: medico, industriale, militare, scientifico, delle telecomunicazioni, domestico, ecc.Utilizzando questi impianti sono stati prodotti dai semplici sistemi di refrigerazione di cibo o bevande fino ad arrivare a sistemi di controllo per la difesa o a applicazioni spaziali estremamente sofisticate. L’abilità che rende unici i refrigeratori termoelettrici è quella di poter raffreddare e anche riscaldare, questo da loro la capacità di abbassare la temperatura di un oggetto al di sotto di quella ambientale ma anche di stabilizzarne la temperatura quando è soggetto a continue variazioni delle condizioni ambientali.I dispositivi termoelettrici sono solitamente utilizzati per applicazioni che richiedono un assorbimento di calore che va da pochi milliwatt fino a varie migliaia di watt, un singolo modulo è solitamente in grado di assorbire fino a 3-6 watt/cm2 per ottenere prestazioni superiori si possono montare più dispositivi in parallelo.Citeremo ora alcune interessanti applicazioni:

CAMPO MEDICO: Analisi del sangue

Le moderne analisi chimiche del sangue sono eseguite attraverso analizzatori di sangue automatici. Questi nuovi attrezzi diagnostici hanno migliorato l'efficienza globale del lavoro analitico e hanno permesso l’esecuzione di diversi tipi di test. In questo campo un apparecchio usa moduli termoelettrici per mantenere l'analizzatore di sangue a una temperatura costante.I macchinari che utilizzano un sistema di refrigerazione termoelettrico possono eseguire analisi complete del sangue attraverso controlli come il conto dei globuli bianchi, dei globuli rossi, delle piastrine, l’analisi dell’emoglobina, l’ematocrito… I principali vantaggi dell’utilizzo del controllo di temperatura termoelettrico negli analizzatori di sangue sono l'alta attendibilità e la facile manutenzione.

CAMPO DOMESTICO: Il frigorifero“verde”

La refrigerazione termoelettrica è oggi un'alternativa possibile ai frigoriferi tradizionali, che sono alimentati da compressori ed usano CFC, HFC, HCFC, o HC. Dopo tutto il termoelettrico raffreddando l’apparecchio trasferisce energia termica, eliminando il bisogno di refrigeranti. E poiché i dispositivi in semiconduttore sono allo stato solido e senza parti mobili si possono dire piuttosto affidabili. L’unico grosso svantaggio degli impianti di refrigerazione termoelettrici è il fatto che richiedono più energia degli impianti tradizionali, per questo i termoelettrici sono stati considerati per applicazioni nel campo militare, delle telecomunicazioni, commerciale, dell’industria medica ed aerospaziale ma non sono mai stati visti come un’alternativa possibile per i moderni refrigeratori domestici. Ciò potrebbe cambiare presto: i produttori di refrigeratori hanno autorizzato un rivoluzionario prototipo di frigorifero.Il Frigorifero Termoelettrico Avanzato (ATR ) è il primo refrigeratore di misura reale a combinare un sistema termoelettrico a pannelli vuoti e materiali per l’immagazzinamento di energia.E’ evidente che il principale vantaggio portato dal frigorifero”verde” sarebbe la diminuzione delle emissioni di CFC che causano il buco nell’ozono.

CAMPO AUTOMOBILISTICO: Il sistema della visione notturna della Cadillac

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Utilizzando una versione della tecnologia sviluppata per il campo militare, è stata creata una soluzione termoelettrica per i sensori a infrarossi del sistema di visione notturna usato dalla Cadillac. E’stata sviluppata la macchina fotografica infrarossa che, quando montata sul veicolo, può rivelare gli oggetti sulla strada oltre la portata dei fanali anteriori dell'automobile. Appena la macchina fotografica raccoglie l'energia infrarossa (il fotone), quell'unità di energia colpisce un pixel nel dispositivo. Come una televisione, il dispositivo è composto di molti pixel. Quando il fotone colpisce un pixel ne cambia la temperatura e la capacitanza. La macchina fotografica integra una lettura di tutti i condensatori e proietta un'immagine su un piccolo schermo nel parabrezza dell'autista. Per funzionare il dispositivo deve lavorare entro una gamma di temperatura molto stretta.Un tale dispositivo può quindi fornire una visione secondaria che aggiunge informazioni alla classica visione, piuttosto limitata, dell’autista.

CAMPO DELLE TELECOMUNICAZIONI: Sistemi di refrigerazione per Motorola

Il gruppo Motorola sta sviluppando un sistema di comunicazione personale wireless molto esteso che opera a un grado di elettronica commerciale (a un massimo di 70°C).Il sistema userà stazioni base come punto di appoggio per la trasmissione di segnali da telefoni cellulari e altri apparecchi. La stazione avrà un contenitore di dimensioni 2,5' x 2' x 1' e sarà sistemata sugli esterni degli edifici o nelle cabine telefoniche. La Motorola quindi volendo sviluppare componenti per l’elettronica commerciale che dovevano essere raffreddati a 50°C ha fatto sviluppare un progetto che utilizza refrigeratori termoelettrici sulle porte dei dispositivi. Un sistema di refrigerazione standard alimentato da un compressore non potrebbe lavorare in un simile dispositivo a causa delle dimensioni e dell’incapacità del fluido di ricondensare.I refrigeratori termoelettrici sono molto più piccoli e affidabili perché non presentano parti mobili, sono essenzialmente pompe di calore in materiale semiconduttore Bi2Te3. in cui la corrente muove il calore da un lato del refrigeratore all’altro.All’interno della porta del dispositivo sono presenti tre gruppi di sei refrigeratori termoelettrici collegati in serie, ogni gruppo è inserito tra due scambiatori di calore. Un ventilatore a “gabbia di scoiattolo” muove l’aria attraverso il dispositivo stabilizzando la temperatura a 50°C. I refrigeratori sono stati appositamente disegnati per essere inseriti in questa applicazione.Per le unità che richiederanno un raffreddamento la porta termoelettrica sarà attiva mentre le unità che lavoreranno in ambienti con clima rigido avranno una porta tradizionale.

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Bibliografia e riferimenti:

• “Termodinamica applicata” Alberto Cavallini – Lino Mattarolo, Cleup editore.

• www.unimo.it

• www.nanocoolers.com

• www.its.org

• www.marlow.com

• www.cnr.it/istituti/focus

• www.megaoverclock.it/cellepeltier

• Appunti del professor Sacchi

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