Reazioni degli alcani

• I legami degli alcani sono semplici,

covalenti e non polari per questo sono

composti praticamente inerti….(parum

affinis )

• Reagiscono solo con ossigeno (ossido-

riduzioni) e con gli alogeni

Ossidazioni e Riduzioni

Ossidazione: Perdita di elettroni da un elemento

Riduzione: Acquisto di elettroni

Per i composti organici:

Ossidazione: Rimozione di atomi di idrogeno

Riduzione: Addizione di atomi di idrogeno

• La combustione del metano e degli altri idrocarburi contenuti nel

petrolio è una reazione di ossido-riduzione.

• Dalla combustione di un idrocarburo che brucia in presenza di O2 si

formano, infatti, CO2 e H2O; tale trasformazione comporta

l’ossidazione degli atomi di carbonio dell’idrocarburo e la

contemporanea riduzione degli atomi di ossigeno della molecola O2.

• Per definire lo stato di ossidazione di un elemento costituente una certa

molecola (o un certo ione), si ricorre al numero di ossidazione (n.o.). Le

regole utili a ricavare tale numero hanno validità generale e possono

essere applicate anche ai composti organici.

• Nella combustione del metano, lo stato di ossidazione del carbonio

passa da -4 a +4, mentre per l'ossigeno la variazione è da 0 (ossigeno

molecolare) a -2 (nell'acqua).

Ossidazioni e Riduzioni

Combustione incompleta…..attenzione!

• La combustione incompleta (difetto di

ossigeno) porta alla formazione di ossido di

carbonio o di prodotti parzialmente ossidati

come aldeidi(+1), chetoni(+2), acidi

carbossilici.

• Tossicità…..

• Si tratta di una reazione radicalica che avviene per sostituzione di un atomo di

idrogeno dell'alcano con un alogeno.

• La reazione, nel caso del metano, è la seguente:

• avviene per esposizione alla luce o per riscaldamento a temperature elevate.

• E’ una reazione a catena cioè è una reazione in cui si ottiene grandi quantità di prodotti

finali partendo dalla iniziazione con un piccolo numero di specie radicaliche.

Alogenazione alcani (sostituzione Cl, Br )

Inizio : rottura alogeno Propagazione: si forma il radicale alchilico, cioè un frammento con un numero dispari di elettroniTerminazione : si uniscono due radicali

• un legame p è una regione ad alta densità (rosso) di

elettroni, quindi gli alcheni si comportano da nucleofili

• gli alcheni danno reazioni di addizione che convertono

il legame p in due nuovi legami s. Questa reazione è energeticamente

favorita.

Reazioni degli alcheni

Un reattivo generico può essere di due specie:

Elettrofilo (E): è quella specie che per reagire ha bisogno di

elettroni. Per es., il protone H+. Acidi di Lewis cioè accettano una

coppia di elettroni

Nucleofilo (N): è quella specie che per reagire dona una coppia di

elettroni. Per es., il gruppo OH-. Basi di Lewis. Donano una coppia di

elettroni

C C

R3

R4

R2

R1

A BC C

R3

A B

R1

R2

R4

La molecola A-B è addizionata per intero al composto insaturo

Queste reazioni si chiamano reazioni di addizione

A-B può essere:

1. Acido alogenidrico (HBr, HI, HCl)

2. Acqua

3. Idrogeno

Alogenuro alchilico

Alcool

Alchene

1

2

3

H

H

H

xy

s

p

H

H H

H

H+

HH

xy

s

H

H

H

Cl-

+

xy

s

H H

Cl

1) ADDIZIONE ELETTROFILA (con acidi alogenidrici)

Fasi principali del meccanismo di reazione

Generazione della particella elettrofila e attacco al

doppietto di e- p

Formazione di un carbocatione e attacco

della particella nucleofila

Formazione del prodotto

La reazione avviene in due stadi:

1º stadio: l'elettrofilo attacca il legame π, poiché

gli elettroni π del doppio legame formano un

legame più debole di quelli σ. Il doppio legame

si comporta come una fonte di elettroni nei

confronti dei reattivi in cerca di elettroni.

L'attacco da parte dell'elettrofilo porta alla

formazione di un intermedio carico

positivamente (il carbocatione).

2º stadio: si ha la combinazione fra il

carbocatione e la specie nucleofila. Questo

stadio è molto veloce, in quanto il carbocatione

non è un intermedio stabile.

orientazione

• Sia i reagenti che gli alcheni possono essere simmetrici o asimmetrici. Se

l'alchene è simmetrico, è possibile ottenere un solo prodotto di addizione.

Altrimenti, in teoria, sarebbe possibile ottenere due prodotti di addizione

Addizione elettrofila ad un alchene asimmetrico

Regola di Markovnikov (empirica):

“quando un alchene asimmetrico reagisce con un acido alogenidrico

per formare un alogenuro alchilico, l’idrogeno si addiziona al

carbonio dell’alchene che è legato al maggior numero di atomi di

idrogeno e l’alogeno al carbonio che è legato al minor numero di

atomi di idrogeno”

I gruppi alchilici sono elettron donatori e quindi per effetto

induttivo tendono a stabilizzare la carica positiva del

carbocatione.

STABILITA’

Questo dipende dalla stabilità del CARBOCATIONE: il carbonio ospita una parziale carica positiva e questa carica è tanto più efficacemente delocalizzata quanto maggiore è il numero dei gruppi alchilici legati a quell’atomo di carbonio.

14

Facciamo un

esempio:

H2C ═ CH2 + HCl

H2C ═ CH2 è

l’alchene

H+ è l’elettrofiloCl- è il nucleofilo

H2C ═ CH2 + HCl H2C ═ CH2

H+ Cl-

H2C ─ CH2 + Cl-

H

H2C ─ CH2 + Cl-

H

(1)

H2C ─ CH2

H Cl

(2)cloro-etano

Questo meccanismo non è altro che l’addizione dell’HCl all’alchene,

attraverso l’addizione iniziale dell’elettrofilo.

Per tale motivo queste reazioni vengono indicate come “Reazioni di

Addizione Elettrofila”

15

Schema di una reazione di addizione elettrofila:

H2C ═ CH2

H+ H2C ─ CH2

H

stadio lento stadio veloce

Cl-

H2C ─ CH2 - Cl

H

Vediamo ora un altro alchene, ad es. il propene.

I 3 atomi di C giacciono sullo stesso piano, e

con essi i sostituenti legati ai C. Sopra e sotto

il piano c’è la nuvola di carica dovuta la

legame p.

Nel caso dell’etilene, la nuvola di carica è

equamente distribuita tra i due C, ma nel caso

del propene la presenza del gruppo CH3 la

influenza.

Sulla nuvola di carica si inserisce un effettto

di disturbo dovuto al sostituente # dall’H.

16

Come risultato finale si

avrà:

CH3 – CH ═ CH2 + H+

CH3 – CH – CH2

(1)

H

CH3 – CH – CH2

(2)

H

V1

V2

V1 >>> V2

In tale reazione chiaramente si formerà più velocemente la specie (1) rispetto

alla specie (2). Osserviamo lo stadio successivo:

2-cloropropano

1-cloropropano

CH3 – CH –CH2

H Cl-

CH3 – CH –CH2

HCl

98% (1)

CH3 – CH – CH2

H Cl-

CH3 – CH –CH2

ClH

< 2% (2)

17

Si formano dunque due isomeri, ed in particolare in maggior quantità

l’isomero (1). Si dice che è “cineticamente favorito”.

REGOLA di MARKOVNIKOV:

In un alchene l’elettrofilo si addiziona sempre al C che contiene più

atomi di H.

Osservazioni:

Se l’alchene coinvolto nella reazione non è l’etilene, abbiamo

due possibilità:

il doppio legame è terminale: vale la Regola di

Markownikow e si formerà in maggior quantità un prodotto

in più rispetto all’altro (addizione regio-selettiva)

il doppio legame non è terminale: si formeranno entrambi i

prodotti in quantità pressocchè uguali (addizione regio-

nonselettiva)

Idrogenazione

• Tipicamente, il reagente usato è l'idrogeno gassoso, H2, in presenza di

catalizzatori metallici quali nichel, palladio o platino o composti metallo-

organici a base di rodio, miscibili con il substrato da idrogenare. La reazione

viene generalmente condotta in condizioni piuttosto drastiche, ad elevate

temperature e pressioni.

• La scoperta delle proprietà catalitiche del nichel verso questa reazione è

attribuita al chimico francese Paul Sabatier, che la osservò nel 1897.

• È una reazione dalle numerose applicazioni, specie nel trattamento di oli e

grassi nell'industria alimentare; attraverso una parziale idrogenazione gli oli

vegetali, normalmente liquidi, vengono convertiti in grassi solidi o semisolidi

(come ad esempio la margarina).

Reazioni di composti

carbonilici

Livello di ossidazione delle molecole organiche

IL CARBONIO E’ TANTO PIU’ OSSIDATO QUANTI PIU’ LEGAMI FORMA CON L’OSSIGENO E QUANTI MENO NE FORMA CON L’IDROGENO

ALCOOL PRIMARI, SECONDARI O TERZIARI

• Gli alcoli possono essere classificati come primari,

secondari e terziari a seconda del numero di gruppi

alchilici legati al carbonio che porta il gruppo -OH

• Gli alcool primari si ossidano ad aldeidi e ad acidi carbossilici

• Gli alcool secondari si ossidano a chetoni

• Gli alcool terziari……?

Un esempio di ossidazione degli alcooli…..

CH3CH2OH + (Cr2O7)2- CH3COH + Cr3+

O

ione dicromato (rosso-arancio) ione cromico (verde)

L’ossidazione dell’etanolo ad acido acetico con

dicromato di potassio è alla base del

funzionamento dell’etilometro chimico.

Il test si basa sulla differenza di colore tra lo ione

dicromato (rosso-arancio) del reagente e lo ione

cromico III (verde) del prodotto.

Come l’alito contenente vapori di etanolo passa

attraverso il tubo, lo ione dicromato, arancio

rossiccio, si trasforma in ione cromico III, verde.

NOTA: oggi si cerca di usare etilometri che non

impiegano il dicromato visto che è tossico…. Sono

diffusi anche etilometri elettronici con specifici

sensori