1

CONFORMAZIONI DEGLI ALCANINel metano i quattro atomi di H occupano i vertici di un tetraedro, con angoli H-C-H di 109.5°

CHH

H

HHH

H

H

109°

Nell'etano, si hanno due tetraedri; un vertice di ciascun tetraedro è occupato da un C

CH H

C

H

HH H

H HH

HHH

109°

Ruotando attorno al legame C-C si individuano alcune posizioni relative dei tetraedri

H H

HHH

H

HH

HHH

H

ALTERNATA(SFALSATA)

H H

HH

H HHH

H

HH

H

ECLISSATA

2

H

H

HH

HH HH

HHH

H

OBLIQUA(una delle infinite possibilità)

H

C

C

H

H H

HH

HC

C

H

H HH

H

rotazione

A causa della simmetria cilindrica del legame σ, si ha rotazione attorno al legame semplice C-C

HCC

H

H H

H

H

HC

H

H H

H

H

eclissata

alternata alternata

alternata alternata

eclissataeclissata

360°

120° 180° 240°

300°

3

HH

HHH

HHH

HHH

H

HH

H

HH

H

HH

HHH

H

ENERGIAPOTENZIALE

ROTAZIONE

ECLISSATA

OBLIQUA

ALTERNATA

ΔE = 2.9 kcal mol-1

La conformazione più stabile di un alcano è con tutti i legami C-C sfalsati

CC C

CC

CCC

CCH H H H H

HHHH

H H HH

H

HH H

H

H H H H

4

Le diverse disposizioni nello spazio degli atomi, che risultano dalla ROTAZIONE dei gruppi attorno a LEGAMI SEMPLICI si chiamano

CONFORMAZIONI

I conformeri (o rotameri) sono in equilibrio tra loro

CONFORMAZIONI LIMITE ALTERNATA (minimo di energia) ECLISSATA (massimo di energia)

Per rappresentare le conformazioni limite (alternate ed eclissate) si devono seguire delle convenzioni ben precise.

PROIEZIONI DI NEWMAN

1. Si guarda lungo l'asse C-C del legame in esame: i due atomi di carbonio risultano sovrapposti e si rappresentano con un (unico) cerchio:

2. I legami del C che sta davanti rispetto all'osservatore risultano proiettati sul piano di scrittura come tre segmenti a 120°, che SI INCONTRANO NEL CENTRO DEL CERCHIO

5

3. I legami del C che sta dietro rispetto all'osservatore risultano proiettati sul piano di scrittura come tre segmenti a 120°, che SI FERMANO ALLA CIRCONFERENZA

La rappresentazione completa del legame C-C è perciò:

FORMULE A CAVALLETTO (prospettiche)

1. Il legame C-C si rappresenta con un segmento in prospettiva

2. Gli altri tre legami di ciascun C risultano in prospettiva a 120°

Nel caso di molecole con più di due atomi di C, la rotazione avviene intorno a tutti i legami C-C e si possono scrivere le conformazioni per ciascun legame C-C (uno alla volta).

ESEMPIO: propano CH3CH2CH31 2 3 Si ha rotazione intorno al

legame C1-C2 e C2-C3

Conformazioni rispetto al legame C1-C2:

Si individua il legame C-C in esame e gli altri tre legami per ciascun C

C CH CH3

H

H H

H

6

Si parte da una qualsiasi conformazione limite (ad es., eclissata)

HH

CH3

H H

H

Si tiene fermo un atomo (a scelta) e si ruota l'altro (in senso orario o antiorario, a scelta) di 60° in 60°, fino a completare una rotazione di 360°

HH

CH3

HH

H

HCH3

H

HH

H

0° 120°

HCH3

HHH

H

60°

HH

CH3

HH

H

CH3H

H

HH

H CH3H

HHH

H

180° 240° 300°HH

CH3

HH

H

360°= 0°

7

0° 60° 120° 180° 240° 360°300°

E

0° 60° 120° 180° 240° 360°300°

E

Per disegnare il diagramma dell’energia in funzione dell’angolo di rotazione, basta mettere i massimi ed i minimi e poi collegarli

ESEMPIO:

3-cloro-1-propanolo

1

2

3

CH2 OH

CH2

CH2 Cl

1

2

3

legame C1-C2H

CH2Cl

HH H

OH

1 e 23

HH

CH2ClH H

OH

1

2legame C2-C3

3

H

Cl

HH H

CH2OH

2 e 3

1 CH2OHHH

ClHH

8

Butano 2 3CH3-CH2-CH2-CH3 C C

HCH3

H H

CH3

H

HH

CH3

HH

CH3

HH

CH3

HH

CH3

H

CH3

HH

CH3

H H

CH3

H H

CH3

H

HH

CH3

H

CH3

HHH

CH3

H

CH3

H

CH3

CH3

H

H HH

CH3CH3H

H H

H

CH3

H

CH3

H H

CH3

H

H H

CH3 H

H

CH3

H H

CH3H

HCH3

H

H

CH3

H H

Si parte da una conformazione qualsiasi, si tiene fermo uno dei dueC (a scelta) e si ruota l'altro di 60° in 60° fino a tornare al punto dipartenza (in senso orario o antiorario, a scelta, purché si mantengalo stesso per tutta la rotazione di 360°)

HCH3

HHH

CH3

HH

CH3

HH

CH30° 60° 120°

HH

CH3

H

CH3H

H

CH3

H

CH3

HHH

CH3

HH CH3

H

H

CH3

HCH3 H

H

9

180°240° 300°

HCH3

H

HH

CH3HH

CH3HH

CH3

CH3H

H

HH

CH3

H

CH3

HCH3

H

HH

CH3

HH H

CH3

H

CH3

H

H

CH3H

HH

CH3

H

CH3HH

CH3

HH CH3

H

360° = 0°

HH

CH3

HH

CH3

HCH3

HHH

CH3

HH

CH3

HH

CH3H

HCH3H

H

CH3

Le conformazioni alternate non hanno tutte la stessa energia

Le conformazioni eclissate non hanno tutte la stessa energia

10

angolo di rotazione

---------------------------------------------------------------------------------------------

---------------------------------------------------

HH

CH3

HH

CH3CH3H

HHH

CH3CH3 H

HHH

CH3HH

CH3

HH

CH3

H

HCH3 HH

CH3H

H CH3HH

CH3

CH3

HH HH

CH3E

θ0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°

anti

θ0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°

--------------------------------------------------------------------------------------------

---------------------------------------------------

H

HCH3 HH

CH3

CH3

HH HH

CH3

H

H CH3HH

CH3

CH3H

HHH

CH3CH3 H

HHH

CH3HH

CH3

HH

CH3

H

HCH3 HH

CH3

angolo di rotazione

E

Non importa da quale conformazione si inizia: l’importante è effettuare una rotazione completa di 360°

anti

11

C CCH3

H H

CH3

CH3Hmetilbutano

angolo di rotazione

CH3H

CH3HH

CH3

CH3H

CH3CH3H

HCH3

H

CH3CH3 H

H

CH3H

CH3

HH

CH3

CH3H

CH3

HH

CH3

CH3H

CH3

CH3H

H

CH3H

H

HCH3

CH3

----------------------------------------------------------------------------------------------

---------------------------------------------------------------------------------------------

-----------------------------------

E

θ0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°

6 kcal/mole

4 kcal/mole

0.9 kcal/mole

12

Gli equilibri dei rotameri e le velocità di interconversione sono governati da tre fattori principali:

effetti stericieffetti elettrostaticieffetti di risonanza

L'energia di tensione sterica totale, o "energia sterica", ES, si può considerare come la somma di più contributi:

ES = E(a) + E(l) + E(q) + E(r)

E(a)E(l)E(q)E(r)

tensione dovuta a deformazione dell'angolo di legametensione dovuta a stiramento e compressione del legame

tensione torsionaleinterazione non di legame (forze di van der Waals)

Una molecola tende ad adottare la conformazione che corrisponde ai livelli di energia più bassi e lo fa aggiustando i quattro parametri (a, l,q, r) entro certi intervalli, così che:

ES = Emin

Con gruppi alchilici la tensione torsionale dipende per lo più da fattori sterici

HH

HHH

HHH

H

HH

H

etano

ΔE = 12.0 kJ/mole

HH

HHH

CH3

HH

CH3

HH

H

propanoΔE = 14.0 kJ/mole

HH

HCH3 H

CH3

HH

H

HCH3

CH3

metilpropanoΔE = 16.2 kJ/mole

HH

HCH3 CH3

CH3

HH

H

CH3CH3

CH3

dimetilpropanoΔE = 19.5 kJ/mole

13

La popolazione all'equilibrio di due conformeri qualunque è data da:

ΔG° = -RT ln K

ΔG° è la variazione di energia libera standard (costante a temperatura costante)

K è la costante di equilibrio, espressa come rapporto conformero più stabile / conformero meno stabile

ΔG° = ΔH° - TΔS°

aumentando la temperatura, aumenta la popolazione del conformero meno stabile

Se ΔG° > 10 kJ/mole, a temperatura ambiente il conformero più stabile costituisce più del 98% della popolazione totale.

Quando sono in gioco solo effetti sterici, come negli idrocarburi, la conformazione anti (quando c’è) è più stabile della sghemba (gauche).

Quando ci sono atomi con doppietti elettronici, intervengono anche fattori elettronici

Le barriere di energia negli alogenoetani sono molto simili, nonostante le notevoli differenze di dimensione tra gli alogeni

HH

HHH

FHH

HHH

ClHH

HHH

BrHH

HHH

IΔE 13.8 14.9 14.9 13.5 kJ/mole

La differenza di dimensione degli alogeni è compensata dal corrispondente aumento della lunghezza di legame

Gli 1,2-dialogenoetani allo stato gassoso a 22°C hanno una quantità di forma anti maggiore del butano

HH

ClHH

ClHH

BrHH

BrHH

CH3HH

CH3

73% anti 85% anti 66% anti

14

in soluzione ci sono altri fattori che possono diminuire la repulsione elettrostatica e quindi diminuire la percentuale di conformero anti.

Un legame idrogeno intramolecolare tra due gruppi vicinali (= adiacenti) conferisce ad un conformero una stabilizzazione da 8 a 20 kJ/mole

E' possibile avere legame idrogeno intramolecolare nella conformazionesghemba, ma non nella anti. Perciò quando è possibile avere legameidrogeno intramolecolare, la conformazione più stabile è quella sghemba.

HH

OHHH

OHHH

OH

OHH

H

....

più stabile della anti

HH

OHHH

XHH

OH

XH

H

....

più stabile della anti

X = OH, NH2, alogeni, OCH3, NHCH3, N(CH3)3, ecc.

Si possono avere conformazioni anche per rotazione attorno ailegami semplici tra un C sp3 ed un atomo diverso da C (O, N, Si,ecc.). Nel caso di O, S, N, vanno considerate le coppie di elettroninon condivise.

CH3CH3

H

OHH

H

....CH3H

CH3

OHH

H

....

24% 76%ΔE = 4.5 kJ/mole

ΔE = 8.3 kJ/mole

HH

CH3

NH

H

..CH3H

H

NH

H

..

La dimensione della coppia di elettroni non condivisa è minoredi quella dell'H (o di qualsiasi altro atomo o gruppo) e perciò laconformazione preferita ha la coppia di elettroni in gauche algruppo più voluminoso

15

CICLOALCANIL'anello impedisce la rotazione attorno ai legami C-C

come sono compatibili gli anelli con gli angoli di legame del C tetraedrico?

Osservazione sperimentale: gli anelli a 5 e 6 termini sona facili da fare, quelli a 3 e 4 difficili, come pure quelli a 7, 8 e 9 termini

tensione d’anello

(CH2)n + n 3/2 O2 n CO2 + n H2O + calore

sperimentalmente è stato osservato (con alcani lineari) che ogni metilene produce la stessa quantità di calore

166.6164.0158.7157.4158.3158.6158.8158.6157.4alcano a catena aperta

Cicloalcanon

Calore di combustione

kcal/mole

Calore di combustione per unità di(CH2)n CH2

ciclopropanociclobutanociclopentanocicloesanocicloeptanocicloottanociclononanociclodecano

3 4 5 6 7 8 910

kcal/mole

499.83 655.86 793.52 944.481108.21269.21429.51586.0

16

TENSIONE D'ANELLO NEI CICLOALCANI

Cicloalcanon°C tensione d'anello kcal/mole

Cicloalcanon°C tensione d'anello kcal/mole

3

4

5

6

7

8

9

10

15

27.6

12.926.3

6.5

0

6.4

10.0

12.0

1.5

CICLOBUTANO

Uno dei C del ciclobutano è fuori dal piano individuato dagli altri tre.

Questa conformazione ha angoli di 88°, ma non ha gli H eclissati.

25°

Conformazione “a busta”

equilibrio conformazionale:

17

CICLOPENTANOIl ciclopentano, pur non avendo tensione angolare, preferisce avere un C fuori dal piano degli altri 4, per evitare la tensione torsionale dei legami eclissati

HH

H

HH

H2 3

45

1H

H

H

HH

H 1

2

34

5

HHHH

H

H

15

2

34

equilibri conformazionali

CICLOESANO

Il cicloesano mantiene gli angoli del tetraedro situando due C fuori dal piano individuato dagli altri quattro. Varie conformazioni soddisfano questo requisito.

18

sedia semisedia barca piegata

barca

E

sedia sedia

barca

semisedia semisedia

barca piegata

11 5.5 7.1 kcal/mole

19

H

HHH

H

H H

H

HH

H

H

1

234

5 6

H

H

HC

HH C

H

H

H

1

2

3

4

5

6

H

H

H

H

HH

H

HH

HH

H

1 2

345

6 H

H

HC

HH

CH

H

H

1

2

34

56

a

e

aa

aa

a

ee

ee

e

I legami del cicloesano con gli H si distinguono in assiali ed equatoriali

Ea = 10.8 kcal/mole

ΔGo = 0 kcal/mole

a

e

aa

aa

a

ee

ee

e

a a

ee ee

e

e

aa

a

a

Nel passare da una conformazione a sedia all’altra, tutti i legami assiali diventano equatoriali (e tutti i legami equatoriali diventano assiali)

20

Quando c’è un sostituente, le due conformazioni a sedia sono diverse ed hanno diversa stabilità: perciò sono presenti all’equilibrio in percentuali diverse

ΔGo = + 1.8 kcal/mole

95% 5%

HHH

CH

H H

HH

CH

H

HH

H

HHH

-F 0.24-0.28 -C6H5 2.9-Cl 0.53 -CN 0.15-0.25-Br 0.48 -OCOCH3 0.71-I 0.47 -CO2H 1.35-CH3 1.8 -CO2CH2CH3 1.1-1.2-CH2CH3 1.8 -OH (solventi aprotici) 0.52-CH(CH3)2 2.1 -OH (solventi protici) 0.87-C(CH3)3 >4.5 -OCH3 0.60-CH=CH2 1.7 -NO2 1.16

Sostituente ΔGo Sostituente ΔGo kcal/mole kcal/mole

Per scrivere correttamente un cicloesano a sedia:

1. Scrivere due segmenti paralleli, inclinativerso il basso e leggermente spostati.Rappresentano i quattro atomi delcicloesano sullo stesso piano.

2. Sistemare il quinto carbonio più in alto sopra e a destra dei quattro già scritti e collegarlo con essi.

Sistemare il sesto carbonio più in basso, sotto e a sinistra dei primi quattro scritti e collegare i legami.

3.

Se si è proceduto correttamente, alla fine i legami sono paralleli a due a due.

21

4. Si sistemano i legami assiali, uno sopra ed uno sotto in modo alterno, nella direzione della punta

5. Si sistemano i legami equatoriali, verso l'esterno, mantenendo gli angoli del tetraedro (in corrispondenza di legame assiale verso l'alto, l'equatoriale è verso il basso e viceversa).

Le conformazioni a sedia dei cicloesani sono le più stabili (e quindi le più popolate), a meno che non ci siano altri fattori

La formazione di legame idrogeno intramolecolare può favorire la conformazione a barca

....NO

CH3

H

Effetti elettronici possono favorire la conformazione a barca piegata

13

4

5

6

OO

gli elettroni p dei due O sono il più lontano possibile (interazione elettrostatica repulsiva)

22

Caratteristiche strutturali possono costringere le molecole ad esistere in una sola conformazione:

a sedia

H

HH

H adamantano

a barca

O

canfora 7,7-dimetilbiciclo[2.2.1]eptan-2-one

pentaasterano

a twisttwistano

Anche gli anelli a sei termini con eteroatomo sono in equilibrio conformazionale

Effetti Stereoelettronici

a) Effetto "anomerico"Un sostituente con un atomo elettronegativo adiacente ad un eteroatomo preferisce la posizione assiale

O

X

H O

H

X

X = OH, OCOCH3, OCH3, Cl

motivi:interazione dell'orbitale p dell'eteroatomo con l'orbitale σ* del legame C-X

interazione dipolo-dipolo

O

X

H..

23

b) Effetto "rabbit-ear"

In 1,3-dieterocicli a sei termini, la conformazione in cui i due "lone pairs" sono1,3-sin diassiali è destabilizzata rispetto all'altro conformero

ON H

NOH

.. ....

..

motivo:

interazione dipolo-dipolo

CICLOEPTANO

H

H

HH

H

HH

H

H

H

H

HHH

CICLOOTTANO

24

109.5°

..

..

.

.

CH

H

CH

H

C

HH

CH

HCH

H

CH

H104°

..

.... angolo tra

gli orbitali

legami “a banana”

CICLOPROPANO