Potenziale Coulombiano

Atomo monoelettronico >>>> Idrogeno

Bohr >>>> Livelli energetici

Conferma dall’equazione di Schroedinger Mancano le funzioni d’onda

Le orbite di Bohr non compatibili con il principio di indeterminazione

Il momento angolare orbitale non è inserito nel giusto contesto

Non è previsto lo spin

Rate di transizione tra i livelli

Problema a due corpi si riduce ad un solo corpo con massa ridotta (+ moto del centro di massa/atomo)

Eq di Schroedinger per l’atomo monoelettronico

x

yarctg

r

yx

zyxr

rz

ry

rx

22

222

arcsin

cos

sinsin

cossin

V(r) Potenziale centrale

Coordinate sferiche

r

f

r

xrf

rx

rrf

x

)()(

x

yarctg

r

yx

zyxr

rz

ry

rx

22

222

arcsin

cos

sinsin

cossin

r

f

r

x

xrf

xxrf

x)()(

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

11

11

11

r

f

r

x

r

x

r

f

rr

x

r

f

x

r

r

x

r

f

rr

xr

f

r

x

r

f

r

x

rx

r

f

rr

f

r

x

x

Analogamente per y e z

2

2

2

222

2

2222 1

3)(r

f

r

zyx

r

f

rr

zyxrf

r

fr

rrr

f

rr

r

f

r

r

rr

f

r

r

r

f

r

r 22

22

22

2

2

2

2

1)(12

Separazione delle variabili

L’espressione del gradiente quadro si complica con il cambio di variabile ma abbiamo la possibilità di una separazione di variabili

Cominciamo dalla . Moltiplichiamo tutto per e così possiamo isolare R

r2

22 sin2

11

Rimane

Il problema è di risolvere queste equazioni

33

22

11

Soluzioni delle equazioni a variabili separate

Abbiamo però introdotto due parametri ml e l

Cominciamo ad esaminare la prima equazione. E’ facile verificare che la soluzione é:

Bisogna tenere conto del requisito che la funzione d’onda deve essere a singolo valore. Questo impone una condizione sui valori che ml può assumere

,...2,1,0)2()0( lm

limeconst )(

l

l

imm e )(

Soluzioni delle equazioni a variabili separate

Passiamo ora alla equazione nell’altra variabile angolare

Il requisito che la funzione d’onda deve essere limitata impone una condizione sui valori che l può assumere ovvero i valori positivi

Funzioni associate di Legendre

Flm Polinomi di Legendre

lm ,...,1,0

Soluzioni delle equazioni a variabili separate

Passiamo infine alla equazione nella variabile radiale che scriviamo, per comodità, in unità atomiche HEEEarrr '' 0

00

2

220

4

2

20

0 44

4

a

emeH

mea

E’ facile verificare che vale la sostituzione:

'

1

0 rar

20

2

22

2)1(

)4(

21

r

RllR

r

ZeE

m

dr

dRr

dr

d

r

22

2)1(2

1

r

RllR

r

ZE

dr

dRr

dr

d

r

22

2

)1(2r

PllP

r

ZE

dr

Pd

)()( rrRrP

Soluzione dell’equazione d’onda radiale

Eq unidimensionale con un termine di potenziale apparente in più. Come possiamo interpretare questo termine?

2

22

22

2

2222

2

1

2

)(

22

)(

222 r

Lp

mI

I

m

p

mr

rp

m

p

m

p

m

pE r

rrrlrcin

02

)1(2

22

2

Pr

ll

r

ZE

dr

Pd

riprL ˆˆˆ )1(ˆ 22 llL

Operatore momento angolare orbitale L

mLz ˆ

Soluzione dell’equazione d’onda radiale

Problema radiale identico ad un problema unidimensionale con energia

potenziale

02

)1(2

22

2

r

ll

r

ZE

dr

Pd

22

)1(

r

ll

r

Z

L’intervallo in cui l’energia cinetica

è positiva aumenta con

l’aumentare di n

22

42

2

2

2 nmeZ

Hn

ZEn

kkln 1

kknl 1

Soluzione dell’equazione d’onda radiale

02

)1(2

22

2

r

ll

r

ZE

dr

Pd

22

42

nmeZ

En

002

)1(22

2

rPr

ll

dr

Pd ll rrrP ,)( 1 x

rPEdr

Pd02

2

2rEerP 2)(

n

ZrLe

n

Zr

lnn

ZlnrP l

lnnZr

l

nl

22

!

)!1()( 12

1

32

polinomi di Laguerre di grado (a-b)

baL

Nel mezzo la funzione si comporta in modo genericamente oscillante

2210

21)( rArAAerrP rEl

Il polinomio deve arrestarsi ad una potenza finita in modo da non interferire con l’esponenziale. Sostituendo si ottiene la condizione di quantizzazione dell’energia

22

42

nmeZ

En

n

ZrLe

n

Zr

lnn

ZlnrP l

lnnZr

l

nl

22

!

)!1()( 12

1

32

La densità di carica radiale è data da R2 per il volume racchiuso tra r e r+dr, ovvero

drrdreP

dreRrdVeRrdQ r

)(4

4)(2

222

Per grandi r il limite del moto classico dipende dall’energia totale e quindi dal numero quantico principale n

Tanto maggiore n tanto più estesa è l’orbita classica (energia cinetica positiva).

Per r→∞ la P(r) va come .

Si trova quindi che il raggio misurato in unità atomiche è dato da n2/Z

n

zrner

Componente angolare della funzione d’onda Armoniche sferiche

immllm eP

ml

mllY

mm

cos!

!12

4

)1(),( 21

2)(

l = 0, s

1, p

2, d

3, f

4, g