Lunedì 4 Febbraio 2013Stage Invernale Camerino 4-8 Febbraio 20131 La tecnica sol-gel Guide donda.

lunedì 4 Febbraio 2013lunedì 4 Febbraio 2013 Stage Invernale Camerino 4-8 Febbraio 2013Stage Invernale Camerino 4-8 Febbraio 2013 11

La tecnica sol-gelLa tecnica sol-gel

Guide d’ondaGuide d’onda


La guida d’ondaLa guida d’onda

Struttura lineare

conduce fasci di luce in un percorso compreso tra due estremità

consentendone una propagazione guidata


La guida d’ondaLa guida d’onda

Strato Sol-Gel

Si

SiO2

SiO2 /TMSPN


Lo strato sol-gelLo strato sol-gel

Strato con indice di rifrazione maggiore rispetto ad aria e Strato con indice di rifrazione maggiore rispetto ad aria e SiOSiO22..

Permette la riflessione totale e quindi la conduzione della Permette la riflessione totale e quindi la conduzione della luceluce

Formato da una parte organica fotopolimerizzabile Formato da una parte organica fotopolimerizzabile (TMSPM) e da una parte inorganica TiO(TMSPM) e da una parte inorganica TiO22 che garantisce che garantisce l’elevato indice di rifrazione.l’elevato indice di rifrazione.


La chimica del carbonioLa chimica del carbonio

CHCH4 4 metanometano

CHCH33CHCH3 3

CHCH33CHCH22CHCH33

HCHC2 2 CHCH2 2

etanoetano

propanopropano

etileneetilene

• elemento del IV gruppoelemento del IV gruppo come il SILICIO come il SILICIO • ha 4 elettroni di valenza, ha 4 elettroni di valenza, • ibridizzaibridizza acquisendo la capacità di formare 4 legami covalenti puri identici fra di acquisendo la capacità di formare 4 legami covalenti puri identici fra di loro e direzionati ai vertici di un loro e direzionati ai vertici di un tetraedrotetraedro, , • forma catene C---C lineari, ramificate o cicliche, alla base di molecole di grande forma catene C---C lineari, ramificate o cicliche, alla base di molecole di grande complessità formate da CARBONIO e IDROGENO: gli complessità formate da CARBONIO e IDROGENO: gli IDROCARBURIIDROCARBURI


IBRIDAZIONE:IBRIDAZIONE:

C

TETRAEDRO:TETRAEDRO:

IDROCARBURI:IDROCARBURI:

catena lineare

C C C C C C

C

Ccatena ramificata

catena ciclica

C

I 4 elettroni del carbonio si trovano su orbitali diversi: del carbonio si trovano su orbitali diversi: 2 accoppiati sull’orbitale S e due spaiati su orbitali di 2 accoppiati sull’orbitale S e due spaiati su orbitali di tipo P.tipo P.L’ ibridazione è il riposizionamento degli elettroni su L’ ibridazione è il riposizionamento degli elettroni su 4 orbitali identici fra loro chiamati SP34 orbitali identici fra loro chiamati SP3


I composti organici ternari, formati da C, H e O hanno caratteristiche I composti organici ternari, formati da C, H e O hanno caratteristiche molto diverse tra loro e si possono classificare attraverso il proprio molto diverse tra loro e si possono classificare attraverso il proprio gruppo funzionalegruppo funzionale

Gruppo ossidrileossidrile caratteristico degli ALCOLICHCH22CHCH22OHOHRR OHOH

Gruppo carbossilicocarbossilico caratteristico degli ACIDI

Gruppo caratteristico degli ETERI

RR COOHCOOH

CHCH33COOHCOOH

RR OO RRCHCH33CHCH22 OO CHCH22CHCH33

I gruppi funzionaliI gruppi funzionali


PolimerizzazionePolimerizzazioneUna delle reazioni più importanti dei composti organici:Una delle reazioni più importanti dei composti organici:

unione di molte molecole piccole per formare molecole lunghissimeunione di molte molecole piccole per formare molecole lunghissime

HCHC2 2 CHCH2 2

Il composto costituito da queste macromolecole si chiama Il composto costituito da queste macromolecole si chiama POLIMERO POLIMERO

ed il composto semplice che ad esso da origine ed il composto semplice che ad esso da origine MONOMEROMONOMERO

POLICONDENSAZIONE POLICONDENSAZIONE

per ADDIZIONEper ADDIZIONE

CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 nn

NHNH RCOOHRCOOH HHHH22NRCONRCO OHOH ++ ++2

etilene polietilene


grazie a questo legame si grazie a questo legame si formano con facilità catene più formano con facilità catene più stabili: la Silicestabili: la Silice

O Si O

O Si O

Si Si Si

Si O Si O Si

Le fibre ottiche hanno come struttura di base materiali vetrosi !!!!.Le fibre ottiche hanno come struttura di base materiali vetrosi !!!!.

La chimica del SilicioLa chimica del SilicioIl SILICIO, anche se appartiene allo Il SILICIO, anche se appartiene allo stesso gruppo del carbonio, forma stesso gruppo del carbonio, forma legami meno stabili che possono legami meno stabili che possono essere ossidati;essere ossidati;

In forma cristallina è il quarzo, mentre, quando è disordinato In forma cristallina è il quarzo, mentre, quando è disordinato (amorfo), costituisce la componente base dei (amorfo), costituisce la componente base dei VETRIVETRI


VETROVETRO

• Sostanza amorfa, omogenea, trasparente, allo stato solido ma non Sostanza amorfa, omogenea, trasparente, allo stato solido ma non cristallino liquido ad elevata viscosità cristallino liquido ad elevata viscosità

•Bassi valori di Bassi valori di elasticitàelasticità con conseguente notevole fragilità. con conseguente notevole fragilità.

• ElevataElevata trasparenzatrasparenza nella regione spettrale del visibile e nella regione spettrale del visibile e durezzadurezza (5-7 (5-7 nella scala di Mohs).nella scala di Mohs).

• ResistenzaResistenza agli agenti chimici agli agenti chimici con l'esclusione dell'acido fluoridrico con l'esclusione dell'acido fluoridrico che aggredisce la silice.che aggredisce la silice.

• Indice di rifrazioneIndice di rifrazione 1,5-1,81,5-1,8 con specifici valori per ogni tipo di vetro.con specifici valori per ogni tipo di vetro.

• Riscaldamenti uniformi e graduali .Riscaldamenti uniformi e graduali .

• Caratteristiche di bassa conducibilità elettrica e termica.Caratteristiche di bassa conducibilità elettrica e termica.


La trasparenzaLa trasparenza

Una delle caratteristiche più evidenti è la trasparenza alla luce visibile. Una delle caratteristiche più evidenti è la trasparenza alla luce visibile.

La trasparenza è dovuta all’assenza di stati di transizione elettronici La trasparenza è dovuta all’assenza di stati di transizione elettronici nell’intervallo energetico della luce visibile. nell’intervallo energetico della luce visibile.

Il vetro comune a differenza del silice puro non è trasparente alle Il vetro comune a differenza del silice puro non è trasparente alle lunghezze d’onda dell’ultravioletto (< 400 nm) a causa della presenza lunghezze d’onda dell’ultravioletto (< 400 nm) a causa della presenza di Na.di Na.

Il vetro però può essere prodotto in forma così pura da permettere il Il vetro però può essere prodotto in forma così pura da permettere il passaggio della luce nella regione dell’infrarosso per centinaia di Km passaggio della luce nella regione dell’infrarosso per centinaia di Km nelle fibre ottiche.nelle fibre ottiche.


PROCESSO SOL-GELPROCESSO SOL-GEL

E’ possibile produrre vetri anche con semplici reazioni chimiche a bassa temperatura

Si parte da un precursore. Il più semplice è il TMOS

Si (OCH3)4

TetraMetilOrtoSilicato

Più in generale:

dove M è il metallo

n è la valenza

OR è l’alcossido che funge da ligando

M (OR)n

Alcossidi di metallo


PROCESSO SOL-GELPROCESSO SOL-GEL

Il metodo sol-gel prevede il passaggio del sistema attraverso stati COLLOIDALI. Un colloide è una sostanza che si trova in uno stato finemente disperso, intermedio tra la soluzione omogenea e, la dispersione eterogenea.

La differenza con le soluzioni consiste nel fatto che queste ultime sono sistemi omogenei contenenti ioni o molecole di soluto disperse in un solvente libere di muoversi le une rispetto alle altre.

I sistemi colloidali, invece, sono sistemi eterogenei, che si presentano torbidi

Molte sostanze a noi familiari sono colloidi, come per esempio il burro, la maionese, l'asfalto, la colla, la nebbia ed il fumo.


Le trasformazioniLe trasformazioni

Gelificazione

Aggregazione

Essiccamento

Trattamento termico ad elevata temperatura


La chimica del metodo La chimica del metodo SOL-GELSOL-GEL

Sintesi di soluzioni colloidali Sintesi di soluzioni colloidali SOLSOL

Precursori per la formazione di un Precursori per la formazione di un GELGEL

IDROLISIIDROLISI

CONDENSAZIONECONDENSAZIONE

ESSICCAMENTOESSICCAMENTO

Formazione di una sospensione colloidale di particelle solide nel liquido: il SOL

Processo di evoluzione in un GEL

Trattamenti termici di trasformazione in un OSSIDO CERAMICO


PROCESSO SOL-GELPROCESSO SOL-GELIdrolisiIdrolisi

I precursori reagiscono con l’acqua con una reazione di idrolisi spontanea a temperatura ambiente

Si produce così alcool metilico CH3OH (volatile) e un gruppo silanolo SiOH (è gruppo molto reattivo)

M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH

Si(OCH3)4 + H2O Si(OH)(OCH3)3 + CH3OH


IdrolisiIdrolisi

Si RO + H HO

Gli alcossidi di silicio si IDROLIZZANO attraverso un attacco dell’acqua sull’atomo di silicio sia in ambiente basico che acido.

La chimica del metodo La chimica del metodo SOL-GELSOL-GEL


La chimica del metodo SOL-La chimica del metodo SOL-GELGEL

TMOSTMOS

SiSi ++ HH HHOO

La velocità di reazione in ambiente neutro è bassa, per questo si usa la CATALISI acida o basica.

Il TMOS subisce IDROLISI secondo la seguente reazione:

33CC HH

OO

44OOOOCC HH33 CCHH33

CCHH33

AcquaAcquaSilanoloSilanolo Alcol metilicoAlcol metilico

3322

OO

HHHHHH


PROCESSO SOL-GELPROCESSO SOL-GELCondensazioneCondensazione

I gruppi silanoli reagiscono tra di loro (e con i radicali alcolici) per condensazione

M(OH)x(OR)n-x MOn/2 + x/2 H2O + (n-x) ROH

2 Si(OH)(OCH3)3 (OCH3)3 Si-O-Si(OCH3)3 + H2O

2 Si(OH)(OCH3)3 (OCH3)2 (OH)Si-O-Si(OCH3)3 + CH3OH



Polimerizzazione per condensazionePolimerizzazione per condensazione

SiSi HH ++ HHOO

I gruppi SILANOLO ottenuti tendono a formare dei legami. La reazione può avvenire secondo due meccanismi:

SiSiOO 2

attacco di un gruppo SILANOLO sul silicio di un’altra molecola con espulsione di un molecola d’acqua;

1



Polimerizzazione per condensazionePolimerizzazione per condensazione

SiSi HH ++ RROO

I gruppi SILANOLO ottenuti tendono a formare dei legami. La reazione può avvenire secondo due meccanismi:

SiSiOO

oppure attacco con espulsione di un molecola di alcol in caso di un monomere parzialmente idronizzato.

2


PrecursoriPrecursori

Precursore MW Bp(C) D(20C)(g/ml)

Si(OCH3) 4

Tetramethyl orthosilicate

152.2 121 1.02

SiO2Si(OC2H5)4

Tetraethyl orthosilicate

203.3 168 0.93

Ti(n-OC4H9) 4

Titanium(IV) butoxide

284.3 170 1.03TiO2

Zr(n-OC3H7) 4

Zirconium(IV) isopropoxide

327.6 208 1.04ZrO2


Precursore inorganicoPrecursore inorganico

TiTi ++ HH HHOO

OO

44OOOO

OO

HHHHHH

CHCH22-CH-CH22-CH-CH3




Ti(n-OC3H7)4

Titanium(IV) propoxide


Precursori organicoPrecursori organico

TMSPM (3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylate)

Si CH2CH2CH2

OCH3

OCH3

OCH3 O C C CH2

CH3

O

Mentre i gruppi alcossidici partecipano alle reazioni di idrolisi e policondensazione per formare il legame Si-O-Si,

il legame Si-C (essendo non idrolizzabile), risulta essere inerte;

la “coda” organica legata al metallo risulterà parte integrante del prodotto finale


Polimerizzazione radicalicaPolimerizzazione radicalica

Si CH2CH2CH2

OCH3

OCH3

OCH3 O C C CH2

CH3

O

Il doppio legame sul radicale metacrilico può aprirsi dando luogo alla polimerizzazione.

O

C

Questo avviene in presenza di un elemento catalizzatore, l’IRGACURE 184, che, se “eccitato” da una radiazione ultravioletta, stimola la rottura del doppio legame e avvia il processo di polimerizzazione


La preparazioneLa preparazione

condensazione gelificazione

SOLGEL

Soluzioneprecursori

essiccamento

(ossidi ceramici o vetri)

(sospensione colloidale)

soluzione sol-gel

alcossidi metallici(precursore fase

inorganica)

polimero(fase organica)

0 10 3020 nm

materiali ibridi organici-inorganici


Preparazione Sol-GelPreparazione Sol-Gel

Aggiungere (A) su recipiente di (B): su agitatore per 10 minuti Aggiungere (C) e coprire con stagnola: su vasca a ultrasuoni per 10 minuti.Lasciare coperto per 16 ore. Ammessa solo luce gialla. = Soluzione finale


Il substratoIl substratoStrato di base: silicio (coperto da uno strato di ossido di silicio di 8 μm).

Tagliate lastrina Si/SiO2 con punta diamantePulire con acqua e acetone su vasca ultrasuoniPosizionare su scatoline con stagnolaAsciugare con aria compressa


Lo strato guidanteLo strato guidante

soluzione sol-gel

IRGACURE

Mantenere al buio !!!!


SpinningSpinningConsiste nella rapida rotazione di una superficie (lo spinner) su cui è bloccato il substrato. Permette di ottenere uno strato estremamente sottile di soluzione che, solidificata, darà origine al film.

Attaccare per spinning con biadesivo

Posizionare a piccole gocce la soluzione finale fino a coprire tutta la superfice.

Azionare lo spinning a 5000 g/min Portare a 80°C per 30-45’


Per finire….Per finire….

Esposizione luce UVEsposizione luce UV Sviluppo in alcool isopropilico (1-4 Sviluppo in alcool isopropilico (1-4

minuti)minuti) Postbake (120°C per 45 minuti) per Postbake (120°C per 45 minuti) per

stabilizzare la struttura e renderla stabilizzare la struttura e renderla insensibile alla luce UV.insensibile alla luce UV.


Buon lavoro!!!!Buon lavoro!!!!

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