POLIMERI - MATERIE PLASTICHE – parte 2°: complementi versione#B1– rielaborazione del Prof.A.Tonini – www.andytonini.com

INDICE: [VEDI DOCUMENTI A PARTE SU ALTRI POLIMERI, PE – PP – PVC …]

– PS – POLIESTERE –P.ALTE T –P.INORGANICI –MATERIALI TECNOLOGICI –FIBRE C – MEMBRANE – R.TERMOINDURENTI

ALTRE RESINE TERMOPLASTICHE:

■ PS - polistirene – MONOMERO: da etilene + benzene (+cat.AlCl3 – alchilaz.Friedel e Crafts) e successiva deidrogenazione catalitica dell'etilbenzene; POLIMERIZZAZIONE [produzione]: in massa – in sospensione (acqua) – in emulsione;→PS lineare, atattico (amorfo)-sindiotattico (cristallino), isotattico; PROPRIETA’: Tg=80°C;Trammollimento=90°÷100°C; duro rigido fragile trasparente (se puro); per alimenti; facilmente colorabile; resiste a soluzioni acquose ed è ininfiammabile; non resiste a ossidanti energici, solventi clorurati, idrocarburi aromatici; STRUTTURA e TIPI: la presenza dell’anello benzenico su atomi alterni di C della catena principale determina una configurazione rigida e massiccia con sufficiente impedimento sterico e tale da rendere il polimero decisamente non flessibile a temperatura ambiente. L’omopolimero è caratterizzato da trasparenza, rigidità e facilità di lavorazione, solo che tende ad essere fragile. - PS isotattico- uso catalizzatori stereospecifici Natta con i gruppi fenolo orientati tutti dalla stessa parte – cristallino; - PS sindiotattico- gruppi fenilici che si trovano alternativamente da una parte e dall'altra della catena principale del polimero; ha struttura regolare quindi si possono formare domini cristallini (fonde a 270°C); si ottiene con catalizzatori metalloceni. -PS atattico "normale"- non ha un ordine definito dei gruppi fenilici; essendo irregolare non può dare domini cristallini – amorfo; -HIPS antiurto- ottenuto polimerizzando lo stirene monomero con gomma polibutadienica,che contiene doppi legami che possono polimerizzare, otteniamo un tipo di copolimero chiamato da innesto. Poichè gli omopolimeri di polibutadiene e polistirene non si mescolano, i rami del polibutadiene cercano di agire separatamente formando piccole sfere. Ciò lo rende più forte, non così fragile, capace di sopportare, senza rompersi, un urto maggiore rispetto al normale polistirene.

TIPI PRINCIPALI E APPLICAZIONI: PS cristallino – per P.massa + iniezione: uso imballaggi;oggetti casalinghi, confezioni usa e getta per alimentari, farmaceutici, cosmetici,(breve durata)…; parti interne di autoveicoli, alloggiamenti per apparecchiature, quadranti e manopole; ha buona trasparenza, ma presenta una bassa resistenza al graffio e una scarsa resistenza agli agenti chimici; materiale fragile. PS antiurto – HIPS – Polimerizzazione monomero+elastomero PB o BS(10%); viene tenacizzato con aggiunta di una seconda fase gommosa (HiPS: high-impact polystyrene);uso per contenitori di apparecchiature ind.elettrica, elettrodomestici, casalinghi,…; PS espanso - P. in sospensione/massa + pentano→perle + idc.; scaldando lo stampo→ rammollimento +evaporazione-espansione; uso isolante termico; SBR copolimero - poliaddizione radicalica stirene+butadiene→gomma sintetica; per poliaddizione anionica in soluzione→ elastomero termoplastico (a T amb. rigido-a alta T termoplastico). ABS copolimero - P. acrilonitrile + stirene in emulsione acquosa di butadiene; resistenza migliore a alte temperature, ai solventi e all'usura; Copolimeri stirene-divinilbenzene - resina termoindurente sotto forma di microsfere porose;→uso anche per resine sc.ionico.

PS

HIPS

[INIZIO] Prof.A.Tonini

■ R.poliestere: PET – polietilentereftalato – Resina Poliestere lineare ad elevato grado di polimerizzazione (M-> 10000), termoplastica; PROPRIETA’: leggero, facilmente lavorabile e resistente agli agenti atmosferici; proprietà di barriera per i gas; riciclabile [vedi documento su riciclo polimeri]; ottime proprietà meccaniche, ottime proprietà elettriche e buone proprietà di resistenza chimica e ai solventi; caricato con fibre di vetro dà materiali compositi termoplastici con ottime proprietà meccaniche; manufatti realizzati con tecnologie che orientano il polimero in fase di trasformazione facilitano la sua cristallizzazione e quindi migliorano le sue prestazioni. PRODUZIONE: [R.glicoltereftaliche] PET si ottiene per policondensazione di ac.tereftalico puro AT(acido 1,4 benzendicarbossilico) con glicol etilenico EG, previa esterificazione a diglicol tereftalato DGT; [processi precedenti partono da estere dimetilico DMT+EG]. Questo processo è più conveniente: vREAZ >; grado polim. >. SCHEMA di PROCESSO: D1: preparazione sospensione; R1: esterificazione diretta sotto pressione p=2,7 ÷ 5,5 bar e T=220°÷260°C, e produzione di acqua;+cat. sali acetati di Zn Mn Ca; → oligomeri bassa MM. C1: colonna recupero glicole; R2: esterificazione a p atm.; R3: policondensazione, con rimozione eccesso di glicole sotto vuoto (p=1mbar) T=300°C;+ cat.Sb triossido; R4 mixer estrusore;+ eventuale postpolimerizzazione in stato solido, T=240°C sotto vuoto con

eliminazione EG, per avere > (uso bottiglie…); APPLICAZIONI:- uso per produzione di fibre, film e bottiglie; - fibre poliestere:Dacron, Trevira, Terital, Terilene; [vedi più avanti- mat.tecnologici] - produzione di film usati come supporto per pellicole fotografiche, lastre fotografiche per usi medici, nastri magnetici per la produzione di audio- e videocassette e anche per applicazioni in campo elettrico (condensatori). - articoli tecnici: ingranaggi, cuscinetti, bulloni, viti, connettori. - causa ottime proprietà di barriera a gas e CO2, e buone proprietà meccaniche e alla possibilità di utilizzare PET privo di additivi, si impiega per la produzione di bottiglie e materiali per uso alimentare. - polimero facilmente riciclabile: questa caratteristica permette l’impiego sia nei campi di applicazione suesposti sia per materiali come tubi, lastre per termoformatura, lastre in materiale espanso, ecc.[vedi documento riciclo polimeri] - PET RICICLATO: si degrada poco e con opportuni accorgimenti si ottiene un polimero di qualità che costa il 50/70% in meno del polimero vergine. Trova applicazione nello stampaggio di componenti per le auto e come fibra tessile, fibre per imbottiture, maglioni e indumenti in pile, moquette, interni per auto o lastre per imballaggi; guaine per impermeabilizzazione costituite da tessuto non-tessuto di PET + bitume;

ANNOTAZIONI SU RESINE POLIESTERE: N.B.: la maggior parte delle bottiglie per l'acqua in commercio nei supermercati è in PET, che ha un valore inferiore al PE (polietilene) con cui è formato il tappo (per questo motivo si sono diffuse raccolte di tappi per varie associazioni benefiche). ►R. poliestere rinforzate [EG+AT]: aumento di robustezza, flessibilità e rigidità con raggiunta di additivi rinforzi quali fibre di vetro o di

carbonio: uso nell’edilizia, per condotte, paratie, serramenti,casseforme,vetrate, pannelli decorativi; nella nautica (poliestere rinforzate); parti di autobus, furgoni, macchine agricole, roulotte,carrozze ferroviarie.

►R. poliestere in fili: posseggono un'ottima tenacità e resilienza, elevata resistenza a abrasione, pieghe, calore, elevato modulo di

elasticità, minima ripresa di umidità e buona resistenza agli agenti chimici e fisici. Questo permette di dare buona resistenza all'usura, una stabilità dimensionale (non si restringono) e facile ripresa della gualcitura anche dopo i lavaggi(no stiro).

►R.gliceroftaliche: condensazione di glicerina+ac.ftalico; lineari, termoplastici, solubili in solventi organici →vernici;

per eccesso di acido →R.termoindurenti, uso oggetti stampati;

PET

Prof.A.Tonini PBT: polibutilentereftalato – cenni. DuPont™ Crastin® PBT è un Polibutilentereftalato, materiale termoplastico della famiglia dei Poliestere. grande varietà di applicazioni industriali nei settori elettronica, elettrico, automotive, meccanico, casalingo, sportivo; ottime caratteristiche meccaniche (rigidità e tenacità), termiche, tribologiche (coefficiente d’attrito e usura) estetiche (eccellente brillantezza e colorabilità). DuPont™ Crastin® PBT assorbe un bassissimo contenuto di umidità, quindi il pezzo stampato è molto stabile dal punto di vista dimensionale. Inoltre ci sono gradi specifici con eccellenti proprietà di isolamento e resistenza all’arco elettrico. [INIZIO] POLIMERI PER ALTE TEMPERATURE

■ PTFE – Politetrafluoroetilene -teflon- CARATTERISTICHE: P.cristallino molto stabile con punto di fusione di 327 °C; compattezza molto elevata [piccole dimensioni atomi di fluoro, catena polimerica regolare] e densità elevata [2,13 a 2,19 g/cm3]; il PTFE ha forte stabilità [legame F-C forte], che si mantiene anche a temperature elevate. PRODUZIONE: polimero fluorurato ottenuto per polimerizzazione radicalica a catena del gas tetrafluoroetilene (C2F4), che dà luogo a catene lineari; difficile da trasformare, richiedendo l’impiego di tecnologie di lavorazione (come la sinterizzazione, p.es.fibre e manufatti vari) differenti da quelle di comune impiego per la trasformazione dei materiali polimerici. Un manufatto realizzato in PTFE ha costo elevato, causa elevato costo del polimero e elevata densità. PROPRIETA’: • proprietà meccaniche che restano costanti a partire da temperature criogeniche (-200°C) fino ad arrivare a temperature elevate (260 °C); ottima resistenza termica e chimica [insolubile in tutti i solventi organici] elevata resistenza agli agenti atmosferici; ottime proprietà elettriche (materiale isolante); • La sua resistenza agli urti è alta, ma la sua resistenza a trazione, usura e creep è bassa in confronto ad altri tecnopolimeri. Si possono utilizzare riempitivi come fibre di vetro per aumentare la resistenza meccanica. • Il PTFE al tatto è scivoloso e ceroso ed ha un basso valore del coefficiente di attrito (materiale antiaderente). APPLICAZIONI: - tubazioni - componenti di pompe chimicamente resistenti, - guarnizioni, parti di valvole, - pompe e attrezzatura da laboratorio per alte temperature e/o ambienti aggressivi; - isolamento di cavi per alte temperature, - componenti elettrici stampati, - nastri e rivestimenti antiaderenti. - molto usato in applicazioni per la medicina, [il sangue umano raramente lo rigetta]e può essere usato per creare protesi. - I compositi del PTFE con riempitivi sono usati per produrre fodere isolanti, guarnizioni sigillanti, o ring e cuscinetti. - fibre PTFE: hanno bassissimo coefficiente di attrito, assoluta resistenza a tutti gli agenti chimici e ottima resistenza al calore

(utilizzate a T=-70°÷280°C), ma sono poco tenaci;

■ PCTFE – policlorotrifluoroetilene - STRUTTURA E PROPRIETA’. P.F. 218 °C - Il policlorotrifluoroetilene (PCTFE) è simile al PTFE, un cloro sostituisce un fluoro che costituisce una certa irregolarità nella catena polimerica. Questa irregolarità produce un materiale meno cristallino ma più stampabile e lavorabile, con un punto di fusione più basso del teflon (218 °C) che ne permette l’estrusione e lo stampaggio mediante processi convenzionali. APPLICAZIONI. I prodotti estrusi, stampati e lavorati con mezzi meccanici del PCTFE sono usati per attrezzature per lavorazioni chimiche e per applicazioni elettriche. Altre applicazioni comprendono guarnizioni, o-ring, guarnizioni sigillanti, componenti elettrici.

Polisolfoni (PSU) e polieteresolfoni (PES, PESU); Polietereimmidi (PEI); Polifenilene solfuro (PPS): vedi altro documento.

■ PEK, PEEK –Poliarileterechetoni - Tipi principali: polieterechetone (PEK): policondensazione di 4-fluoro-4'-idrossibenzofenone sale di potassio;

P.lineare; polietereeterechetone (PEEK): policondensazione di idrochinone e 4,4’-difluorobenzofenone, in presenza di carbonati alcalini; ha struttura semicristallina, con ottima resistenza ai solventi; attaccato solo da acidi forti;→film; fibre; APPLICAZIONI: materiali con buone proprietà meccaniche, buon isolamento elettrico, elevata inerzia chimica e resistenza alle radiazioni. [INIZIO]

Prof.A.Tonini

CENNI di POLIMERI INORGANICI [vedi Ch.Organica] Sono polimeri in cui non è presente il carbonio nella catena principale. Si possono classificare in: * Siliconi * Polisilani * Poligermani e polistannani * Polifosfazeni

■ SILICONI: Chiamati anche polisilossani [-R2-Si-O]; il legame tra il silicio e l'ossigeno è molto forte, ma molto flessibile; per questo i siliconi possono sopportare le alte T senza decomporsi, ma hanno una T transizione vetrosa molto bassa. A seconda della struttura si hanno P. - solidi[tridimensionali-reticolati]- gommosi - viscosi - liquidi [lineari]. Il silicone più comune è il polidimetilsilossano (1) che miscelato con con l'acido borico diventa plasmabile e flessibile, modellabile facilmente e molto elastico. Altri silicone piuttosto comuni sono polimetilfenil silossano (2) e polidifenil silossano (3). La presenza di gruppi fenilici rende il polimero più flessibile e con maggior proprietà lubrificanti rispetto a quello in cui sono presenti gruppi metilici. PRODUZIONE: 1°fase: riduzione del diossido di silicio con C; sintesi (T=280°C cat.Cu) Si + metil cloruro o idc.aromatici → clorosilani [p.es. →(CH3)2SiCl2(g) dimetilclorosilano]; 2°fase: idrolisi di derivati idrocarburici di silani clorurati(organoclorosilani): R-C(Cl)3+H2O→R-C(OH)3/R2-C(OH)2/R3-C(OH) +HCl; questi gruppi reagiscono spontaneamente per dare basso-catene (m=20÷50) di silossani HO-[Si(R2)-O]m-H + H2O; 3°fase: condensazione in lunghe catene (o riarrangiamento) dei silanoli mono- bi- e trifunzionali in presenza di cat.acido: p.es.→ [Si(CH3)2O]n polidimetilsilossano PDMS; -gomme per policondensazione reticolano anche a temperatura ambiente in genere con catalizzatori a base di stagno; -proc.vulcanizzazione per poliaddizione è la tecnologia correntemente utilizzata per le gomme LSR [Liquid Silicone Rubber], ma è sempre più usata anche per le gomme HTV[High Temperature Vulcanizing]. -gomme per poliaddizione reticolano anche a temperatura ambiente con catalizzatori al platino, TIPI: ►resine solide (reticolazione spinta): termoindurenti; in commercio in soluzioni o emulsioni acquose, più raramente in granuli. applicazioni da forme liquide: basi filmogene di resine pure o modificate per vernici protettive; impregnazione di fibra di vetro per la produzione di laminati; impregnazione di avvolgimenti e circuiti elettrici; produzione di paste per stampaggio in pressa; produzione di leganti, adesivi, fissativi pastosi; dotati di grande inerzia nei confronti dei tessuti viventi e repellenza all’acqua; da forme solide: mattonelle resistenti al calore [Space Shuttle] ►elastomeri-gomme (bassa reticolazione): lineari; in forma di lattici + materiali di rinforzo (gel di silice, Ti biossido, Ca carbonato, Fe ossido ecc.) + additivi, riscaldati in presenza di un agente reticolante, vengono trasformati in gomma siliconica elastica [simil gomma naturale]; stabili e resistenti a T= – 55°÷300°C; biocompatibili; ►oli lubrificanti e impermeabilizzanti: siliconi fluidi a catene lineari di PDMS; usati come lubrificanti, lucidanti, nelle vernici e per impermeabilizzare tessuti carta e cuoio; hanno anche proprietà anti-schiuma e sono stati utilizzati, per esempio, per limitare la formazione di schiuma nei detergenti.

■ POLISILANI Il Silicio, nella tavola periodica, appartiene allo stesso gruppo del Carbonio e presenta proprietà simili. E’ quindi in grado di formare lunghe catene polimeriche. Nel 1949 Burkhard sintetizzò il primo, ma non molto utile, polisilano: il polidimetilsilano... … che non si rivelò

molto utile poiché formava cristalli insolubili che si decomponevano a 250°C senza fondere. Negli anni ‘70 però venne sintetizzato quasi per caso un copolimero, che grazie ai gruppi fenilici non cristallizza, è solubile e può quindi essere processato. I polisilani sono interessanti perché possono condurre elettricità. Sono anche altamente resistenti al calore, fino a 300°C ma a temperature molto più elevate si può ottenere un carburo di silicio, un materiale abrasivo molto utile.

POLIGERMANI - POLISTANNANI - anche gli altri elementidel VI gruppo, come Germanio e Stagno possono formare catene polimeriche. I polistannani sono unici, eleganti e bellissimi perché sono gli unici polimeri conosciuti che abbiano catene principali formate interamente da atomi metallici. Come i polisilani, i poligermani e polistannani sono in fase di studio per poter essere utilizzati come conduttori di elettricità.

Prof.A.Tonini

POLIFOSFAZENI Sono polimeri la cui catena principale è costituita da atomi alterni di azoto e fosforo: Questa catena principale è molto flessibile, come la catena principale del polisilossano, quindi i polifosfazeni formano ottimi elastomeri. Sono inoltre isolanti termici molto efficaci.I polifosfazeni vengono realizzati in due fasi: prima si fa reagire il pentacloruro di fosforo con il cloruro d'ammonio per ottenere un polimero clorurato, poi lo si tratta con un sale di sodio alcolico e si ottiene un polifosfazene sostituito da etere.

[INIZIO]

MATERIALI PER USO TECNOLOGICO:

■ TERITAL (POLIESTERE) Sono polimeri ottenuti inizialmente dalla condensazione di acidibicarcossilici e bialcoli. Il poliestere più diffuso si prepara per reazione tra il tereftalato di metile ed il glicole etilenico: si ottiene il Terital,come fibra sintetica, o il Mylar, come pellicola trasparente.

■ LEXAN (POLICARBONATO) Un altro poliestere di interesse industriale è il Lexan, un policarbonato ottenuto dal carbonato di fenile e dal bisfenolo A. Tale prodotto manifesta un’eccezionale resistenza all’urto, che lo rende utile per costruire alloggiamenti per macchinari, telefoni e caschi di sicurezza per ciclisti.

■ Poliarammidi Poliammidi- vedi documento NYLON-

■ POLIURETANI - PU L’ uretano è un gruppo funzionale che contiene un carbonio carbonilico legato ad un ossigeno etereo e ad un azoto amminico. Gli uretani si preparano per addizione nucleofila di alcoli agli isocianati:

I poliuretani si formano per reazione di un diolo polimerico conun biisocianato (spesso il biisocianato di tolile).

Si producono una serie di poliuretani diversi a seconda dell’alcol polimero usato e dell’entità dei legami trasversali ottenuti. Uno degli impieghi principali del poliuretano è la fabbricazione di spandex estensibile e di fibre licra per costumi da bagno. Questi poliuretani presentano un bassissimo grado di cristallinità (legami trasversali), per cui il prodotto risulta morbido ed elastico. Importante è l’uso dei poliuretani nella produzione di espansi, ottenibili aggiungendo una piccola quantità di acqua durante la polimerizzazione: ‘ingredienti’, entrambi liquidi: un diolo (a cui è stata aggiunta una piccola quantità di acqua) e un diisocianato. L’acqua si addiziona al gruppo isocianato dando acidi carbammici, che cedono spontaneamente CO2 generando le bolle di schiuma. Le schiume poliuretaniche presentano generalmente un grado di cristallinità superiore, che può essere variato usando un polialcol anziché un diolo; ne risulta un prodotto leggerissimo e rigido, utilizzabile come isolante termico nei fabbricati e nelle borse termiche.

Prof.A.Tonini

TIPI DI PU ESPANSI: 1) PU espansi morbidi (gomma piuma): sono utilizzati soprattutto per produrre materassi e imbottiture. 2) PU espansi rigidi: sono largamente utilizzati per produrre lastre di materiale termoisolante utili ad es. per scambiatori di calore, boilers, frigoriferi.

SPANDEX Un poliuretano termoplastico elastomero inusuale è lo Spandex, che la Du Pont vende sotto il nome commerciale di Lycra®. Ha sia il legame ureico che uretanico nella catena. Quel che dona allo spandex le sue speciali caratteristiche è che possiede blocchi rigidi e flessibili nella struttura. La piccola catena polimerica di un poliglicole, di solito sulle 40 unità ripetitive, è flessibile e gommosa. Il resto dell'unità ripetitiva è formata da legami uretanici, ureici e dai gruppi aromatici ed è molto rigida. Questa sezione è così rigida che le sezioni rigide della differenti catene si bloccano insieme e si allineano per fare delle fibre. La risultante è una fibra che funziona come un elastomero. Ciò permette di fabbricare i pantaloncini attillati per lo sport, costumi e similari.

[vedi appendice tecnologie di produzione materiali fibrosi]

[INIZIO]

MATERIALI COMPOSITI

■ FIBRA DI CARBONIO

CARATTERISTICHE La Fibra di Carbonio è un polimero che ha forma di grafite; nella grafite gli atomi di carbonio sono disposti in struttura lamellare a anelli esagonali legati tra loro a formare grandi piani, con aspetto di una "rete metallica"; i piani sono legati tra loro da legami Van der Waals; il singolo piano ha nome grafene. Queste fibre di solito non si usano da sole, ma vengono impiegate per rinforzare materiali come le resine epossidiche ed altri materiali termoindurenti. Questi materiali rinforzati prendono il nome di compositi perchè contengono più di un componente. I compositi rinforzati con fibra di carbonio sono molto forti in rapporto al loro peso, spesso più forti dell'acciaio, ma molto più leggeri; questi materiali sono usati per sostituire i metalli in molti usi, da parti di aerei o dello Space Shuttle alle racchette da tennis e le mazze da golf. PRODUZIONE: La fibra di carbonio si ottiene mediante un complesso processo di riscaldamento ad alta temperatura in assenza di ossigeno – pirolisi - da un precursore: 1) polimero poliacrilonitrile [più usato]; 2) rayon (cellulosa rigenerata), 3) pece; FASI: - produzione poliacrilonitrile: per polimerizzazione radicalica di acrilonitrile in sospensione acquosa; - filatura del P.sciolto in solvente (viscoso), quindi sottoposto a coagulazione,lavaggio,stiro,condizionamento termico.

- pirolizzazione della fibra: ossidazione (T=300°C) carbonizzazione T1800°C – grafitizzazione (T=3000°C), in assenza ossigeno e atmosfera azoto;- anodizzazione elettrolitica (ossidazione- adesione della fibra al materiale matrice)- lavaggio – essiccamento – finissaggio.

Prof.A.Tonini

■ NANOTUBI E FIBRE DI CARBONIO GENERALITA’: Un’altra forma in cui è possibile trovare il carbonio è quella dei nanotubi di carbonio: è un layer (strato) di grafite arrotolato a forma cilindrica, di diametro nanometrico. Le figure mostrano come la struttura di un nanotubo di carbonio sia esattamente la stessa di uno strato di grafite (piano di anelli esagonali di carbonio, ibridizzato sp2). Usando un TEM (microscopio elettronico a trasmissione) si possono osservare facilmente tubi di dimensione nanometrica, di cui si individuano le pareti cave. Un microscopio STM permette di aumentare ulteriormente la risoluzione fino a vedere direttamente gli atomi.Normalmente, i nanotubi di carbonio sono chiusi alle due estremità. In questo senso i nanotubi si possono anche immaginare come derivanti dai fullereni [vedi oltre]. Se si taglia a metà un fullerene e si aggiungono all’estremità atomi di carbonio in maniera continua a formare esagoni, si può costruire una struttura tubolare di lunghezza variabile. Per mettere fine al processo di crescita si chiude il tutto con la metà restante del fullerene. Per ottenere le aperture si utilizzano attacchi chimici ossidanti con acido nitrico. L’attacco è preferenziale sulla parete curva dove sono presenti anelli pentagonali in quanto più reattivi. Grazie all’apertura queste “nanoprovette” possono divenire permeabili a molecole gassose di opportuna dimensione. Per questa loro proprietà i nanotubi di carbonio sono ritenute un possibile contenitore leggero di H2.

■ TIPI DI NANOTUBI: - a parete singola - SWCNT, single walled carbon nanotubes, costituiti da un singolo foglio grafitico avvolto su sé stesso; - a parete multipla - MWCNT, multi walled carbon nanotubes, formati da più fogli avvolti coassialmente uno sull'altro; STORIA: - 1985, vaporizzando con il laser la grafite, è stata individuata la molecola C60 →FULLERENE [vedi oltre]; - 1991 S. Iijima (dei Laboratori NEC di Tsukuba, Giappone), per mezzo di un TEM ad altissima risoluzione, osserva strutture tubolari di tipo fullerenico nella fuliggine prodotta in una scarica ad arco tra due elettrodi di grafite. Strutture simili erano già state osservate dallo stesso Iijima all’inizio degli anni ’70. La strategia universalmente usata per l’assemblaggio di forme tradizionali ed esotiche di carbonio si basa sulla generazione di un vapore di atomi di carbonio che poi condensano a formare strutture differenti a seconda della temperatura, pressione, densità in cui avviene il processo di aggregazione. La densità e la temperatura del plasma durante l’assemblaggio degli atomi determinano la velocità di formazione della rete grafitica e in particolare se la struttura si chiuda o no. Utilizzando questa procedura non si ottengono esclusivamente nanotubi di carbonio ma anche strutture fullereniche e strutture poliedriche concentriche a “matrioska”, che vengono chiamate “cipolle”. - 1993 il gruppo di Iijima, contemporaneamente al gruppo di D. Bethune (del Centro di Ricerca IBM di Almaden, California) scoprono che l’aggiunta di tracce di metalli di transizione negli elettrodi della scarica favoriscono la formazione di nanotubi rispetto alle altre strutture di carbonio. In altre parole, la presenza di altri tipi di atomi (oltre al carbonio) durante la fase di sintesi può influenzare significativamente la crescita e determinare il tipo di strutture finali. La scoperta ha aperto la strada alla sintesi dei nanotubi di carbonio su larga scala; è oggi possibile far crescere nanotubi di carbonio decomponendo molecole organiche (contenenti carbonio) in presenza di nanoparticelle di metalli di transizione.

■ PRODUZIONE ATTUALE: ► sintesi all'arco elettrico: scarica elettrica in corrente continua tra due elettrodi di grafite; i nanotubi si formano nell'arco elettrico e si depositano sull'elettrodo anodo; T>1700°C in gas inerte, sotto vuoto; ► ablazione laser: raggio laser a T>1000°C, contro un blocco di grafite, che provoca il distacco di atomi di carbonio; si ha formazione di nanotubi che si addensano in una zona fredda; nanotubi a struttura regolare e buona purezza. ► torcia al plasma termico ad induzione: nanotubi a singola parete possono essere sintetizzati con il metodo plasma, simile all'arco elettrico; si utilizza gas ionizzato per raggiungere T elevata necessaria per vaporizzare il carbonio e il metallo catalizzatore necessario per la produzione del nanotubo; il plasma termico è indotto da correnti oscillanti ad alta frequenza in una bobina ed è mantenuto a flusso di gas inerte; si immettono nel plasma materia prima nerofumo e particelle di catalizzatore metallico, e poi si raffredda per formare nanotubi di carbonio a parete singola. Differenti tipologie a parete singola possono essere sintetizzate con questo metodo con diametro variabile. ► pirolizzazione catalitica e deposizione di vapori chimici [processo ind.le CVD]: a T=700°-1000°C pirolisi di fonti di carbonio (composti volatili, CH4 acetilene, CO, etano, etilene, etanolo,altri idrocarburi,…); i radicali prodotti si depositano su catalizzatori [gocce Fe Co Ni su substrato] dando nanotubi, che crescono con in testa particelle di catalizzatore;

SWCNT

MWCNT

Prof.A.Tonini ■ PROPRIETA’: i nanotubi possono essere considerati una versione su scala nanometrica delle fibre di carbonio, tuttavia mostrano alcune proprietà inusuali: accoppiano a un peso ridotto eccezionali proprietà elastiche che li rendono durissimi ma al tempo stesso anche capaci di subire grandi deformazioni senza rompersi; resistenza meccanica elevatissima (superiore a quella del ferro),bassa densità (inferiore a quella dell’alluminio), buona flessibilità della struttura tubolare: trovano applicazioni nella fabbricazione di materiali compositi [inseriti in matrice polimerica] ad alta resistenza meccanica; MWCNT più robusti ma meno flessibili di SWCNT; conducibilità elettrica: sorprendenti proprietà di conduttività che cambiano secondo la loro geometria; alcuni mostrano un comportamento metallico, altri comportamento metallico o semiconduttore secondo i casi; in gen.MWCNT e SWCNT sono buoni conduttori; conducibilità termica: particolarmente elevata. Essendo strutture cave possono essere riempiti con liquidi o gas (proprietà adsorbenti) e quindi essere impiegati in catalisi e per immagazzinamento di energia. Hanno proprietà di nanoconduttori (nanowire): sottoposti ad un campo elettrico emettono elettroni. ■ APPLICAZIONI: - materiali compositi [con MWCNT]; - materie plastiche elettroconduttive [no cariche elettrostatiche]; - rinforzanti per resine epossidiche e ceramiche: → rigidità, robustezza, tenacità, minore fragilità; - film trasparenti e conduttivi per schermi [anche flessibili] a cristalli liquidi, al plasma, touch screen, e OLED; - fabbricazione di batterie agli ioni litio ad alte prestazioni; - membrane a base di nanotubi per catalizzatori [elevata superficie specifica]; -semiconduttori per transistor e dispositivi microelettronici. ■ RISCHI PER LA SALUTE: La tossicità dei nanotubi di carbonio è un importante questione; attualmente sono in corso numerosi studi per verificare la possibilità di rischi per la salute dovuti all'ingestione o all'inalazione di nanotubi. I risultati preliminari evidenziano le difficoltà nella valutazione della tossicità di questo materiale eterogeneo. E’ comunque dimostrato che i nanotubi di carbonio possono attraversare le naturali difese dell'organismo, raggiungendo gli organi e scatenando reazioni infiammatorie e fibrotiche. In altre condizioni i nanotubi di carbonio possono penetrare all'interno del citoplasma e causare l'apoptosi (morte cellulare).

FULLERENE I fullereni sono microaggregati dalla struttura a gabbia, molto stabile, dalle singolari proprietà chimicofisiche. Il C60, con dimensioni minime di 1 nm, può essere considerato come il capostipite di una famiglia di nanostrutture di carbonio caratterizzate da sforma sferica o tubolare. Si tratta di una nanostruttura in cui gli atomi di carbonio, con ibridazione sp2, sono disposti ai vertici di un pallone da calcio (formato da un volume chiuso da pentagoni e esagoni). Da essa si può partire, attraverso una strategia bottom-up, per realizzare oggetti di carbonio via via più complessi e di dimensioni sempre crescenti. Nonostante la loro particolare struttura e la possibilità di variarne la dimensione in modo razionale, le applicazioni dei fullereni sono state finora abbastanza modeste. Un esempio, è la nanostrutturazione di un cristallo di fullerene mediante intercalazione di una molecola organica, che da a questo materiale caratteristiche di superconduttore a bassa temperatura. [INIZIO]

■ MEMBRANE POLIMERICHE I polimeri trovano applicazioni anche come membrane. tipi di membrane polimeriche: a) membrane per separazione: membrane con pori permanenti [stabili] che consentono la separazione di molecole in fase liquida o gassosa in funzione delle loro proprietà; importante applicazione delle membrane con pori stabili riguarda la rimozione di odori dalle materie, molecole di basso peso molecolare e molto volatili, come ad esempio, la rimozione di H2S (acido solfidrico) da N2. b) membrane permeabili: non presentano pori stabili; le molecole diffondono creandosi lo spazio mediante un meccanismo dinamico attivato.

Prof.A.Tonini IL NAFION - è un fluoropolimero-copolimero costituito da tetrafluoroetilene solfonato, [Walther Grot-DuPont]; è una classe di polimeri sintetici con proprietà ioniche, chiamati ionomeri. Le proprietà ioniche uniche del Nafion derivano dall'inserimento di gruppi eterei perfluorovinilici che terminano con gruppi solfonici su uno scheletro di tetrafluoroetilene (Teflon). Il Nafion può essere utilizzato come conduttore di protoni nelle celle a combustibile a membrane a scambio protonico (PEM) grazie alla sua eccellente stabilità termica e meccanica. I protoni del gruppo SO3H (acido solfonico) "saltano" da un sito acido all'altro. La struttura porosa permette il passaggio di protoni ma la bassa conduttività della membrana impedisce il passaggio di elettroni. Il Nafion può essere prodotto con diverse conduttività cationiche. E’ polimero estremamente costoso. Le catene -CF2- sono idrofobiche. La parte idrofila è rappresentata dai gruppi SO3H. La membrana non ha micropori, la sua porosità è dinamica.

I TESSUTI IMPERMEABILI La più semplice forma di tessuto traspirante è costituita da due strati. Lo strato esterno, generalmente in nylon o poliestere, fornisce resistenza; quello interno, in poliuretano, è responsabile della impermeabilità e contemporaneamente della traspirabilità. I primi tessuti in goretex sostituivano lo strato interno di poliuretano con una membrana porosa di un polimero fluorurato, con un rivestimento in poliuretano attaccato al tessuto (di nylon o poliestere). Il GORETEX è una membrana porosa di politetrafluoroetilene (PTFE o Teflon) con una microstruttura caratterizzata da nodi interconnessi da fibrille. Tale membrana è caratterizzata da 1.5 miliardi di pori per cm2, ciascuno dei quali è circa 20000 volte più piccolo di una goccia d’acqua, ma 700 volte più grande di una molecola di vapore acqueo. Così, mentre l'acqua in forma liquida non

può penetrare all'interno della membrana GORE-TEX® (impermeabile), il sudore, ossia vapore acqueo, può facilmente evaporare (traspirante). Nella struttura di PTFE è inoltre presente un elemento oleofobo (resistente agli oli) che, senza ostacolare il passaggio di vapore acqueo, impedisce l'ingresso di sostanze quali oli, cosmetici, repellenti per insetti o sostanze alimentari. Il risultato è una barriera totalmente impermeabile all'acqua, antivento e traspirante. La membrana GORE-TEX® è poi inserita tra tessuti ad alte prestazioni ed estremamente traspiranti. Questi laminati possono essere impiegati per realizzare indumenti completi, stivali o guanti oppure come rinforzo per zone particolarmente soggette a usura ed abrasione. Per un perfetto isolamento dei nastri sigillano completamente anche i fori più piccoli prodotti dagli aghi delle macchine da cucire quando il tessuto GORE-TEX® viene trasformato in indumenti, calzature o guanti.

[INIZIO]

CENNI di RESINE TERMOINDURENTI:

■ RESINE FENOLICHE: Sono una famiglia di polimeri ottenuti per reazione tra fenolo e formaldeide; in funzione del rapporto tra i due reagenti si dividono a loro volta in novolacche e resoli. Una di esse, la bachelite, è considerata la prima materia plastica sintetica comparsa al mondo. Le caratteristiche dipendono dai materiali con cui sono mescolate. BAKELITE (fenolformaldeide) Nel 1907 Leo Baekeland produce la fenolformaldeide, la prima vera plastica sintetica, denominata bakelite. I polimeri, con legami incrociati tra le varie catene, hanno struttura tridimensionale che li rende rigidi e completamente insolubili; es. bakelite, resina fenolformaldeidica termoindurente; PREPARAZIONE: reazione di sostituzione elettrofila formaldeide + fenolo → metilol-fenolo, che reagisce con altre molecole di fenolo eliminando molecole di acqua [ponti -CH2- legati alle posizioni orto e para]; Novolacche: rapporto aldeide/fenolo inferiore a 1 e catalisi acida; polimeri termoplastici costituiti da lunghe molecole lineari; uso vernici – isolanti,…; Resoli: rapporto aldeide/fenolo superiore a 1 e catalisi basica; polimeri termoindurenti a struttura reticolare; APPLICAZIONI: la polimerizzazione, con la formazione di molti legami trasversali, porta a un polimero difficilmente deformabile, molto duro e fragile; si prestano a aggiunta di cariche e riempitivi; uso in settore casalingo, manici di pentole, manopole, interruttori elettrici, adesivi [prodotti viscosi e collosi, liquidi e solubili in alcali o in opportuni solventi organici], rivestimenti, gioielli e oggetti per alte temperature come le ogive dei missili, mobili per televisori,….

Prof.A.Tonini

■ RESINE UREICHE: P.lineari;duri e colorabili; derivate da policondensazione in amb.acido di Urea e Formaldeide U/F≤1→lineari; U/F>1 in amb.basico→ reticolate; *resine amminiche]. PROPRIETA’: hanno buone proprietà meccaniche e sono facilmente lavorabili;inodori, resistenti alla luce,sono utilizzate per la realizzazione di elettrodomestici, oggetti di arredamento, impianti igienici e come leganti nell’industria del legno. La colla ureica è una delle colle più usate nel settore del legno in particolare nell'operazione di impiallacciatura e nella produzione di pannelli in truciolari e MDF. È un collante basato sulla reazione tra urea e formaldeide e per questo motivo spesso è chiamata anche colla urea-formaldeide.Usi: Spine, prese, elettrodomestici, interruttori.

■ RESINE MELAMMINICHE: sono resine sintetiche termoindurenti ottenute per policondensazione in amb.acido della formaldeide con la melammina: resina incolore e inodore, resistente all'acqua, agli agenti chimici, all'abrasione, al calore e con una notevole trasparenza alle radiazioni luminose soprattutto nel violetto. Il prodotto ottenuto da policondensazione viene essiccato, macinato e additivato. La polvere ottenuta viene stampata a 130-170 °C. Durante lo stampaggio avviene la reticolazione formando così un polimero infusibile, con buona resistenza alle alte temperature e all’umidità. UTILIZZAZIONE: per la produzione di laminati plastici (formica), servizi da tavola (soprattutto piatti), colle e vernici. La sigla che identifica la melammina-formaldeide in base alle normative DIN 7728 e 16780 è MF. Usi: Laminati, settore casalingo, arredamenti, vernici.

■ RESINE EPOSSIDICHE: Le resine epossidiche sono polimeri termoindurenti contenenti, nel precursore liquido, l'anello epossidico a tre atomi. PREPARAZIONE: sintetizzate da bisfenolo A e da epicloridrina, i quali vengono riscaldati in presenza di un indurente come la trimetilammina in grado di creare interazioni forti tra le catene formatesi; il processo di polimerizzazione impiega induritori. PROPRIETA’: Le resine epossidiche sono vetrose a temperatura ambiente e vengono quindi miscelate con diluenti per abbassare la viscosità a livelli adeguati per l'impregnazione delle fibre. I diluenti sono stirene monomero e stirene ossido. La viscosità di una resina epossidica senza diluente può variare moltissimo, da liquido a solida, di solito queste resine si presentano sotto forma di di-epossido, si tratta di una catena lineare di molecole alla cui estremità trovano posto i gruppi epossidici (CH2-O-CH) con i quali reagiscono gli agenti leganti durante la polimerizzazione. I gruppi ad anello contribuiscono ad aumentare la rigidità e la resistenza al calore delle resine; eccellenti proprietà meccaniche; ottimo potere adesivo; caratteristiche di isolamento elettrico e di resistenza agli agenti chimici. Esse hanno un bassissimo ritiro, un’ottima resistenza alla temperatura ed un’elevata insensibilità ai substrati alcalini ed all’umidità, sia prima che dopo l’indurimento. Le resine epossidiche sono dotate di caratteristiche fisiche superiori e tempi di reazione più brevi rispetto alle poliesteri e alle vinilesteri ma il loro prezzo è più elevato. Eccellente adesività, resistenza al calore e chimica. Inoltre possiedono buone proprietà meccaniche e sono ottimi isolanti elettrici. Opportunamente catalizzate, danno origine a polimeri ad alte prestazioni ampiamente utilizzati nella costruzione e manifattura di articoli tecnici. APPLICAZIONI: Questa categoria di resine è la più utilizzata per la realizzazione di materiali compositi avanzati, ottenuti mediante la combinazione della resina con delle fibre. Le resine epossidiche, opportunamente formulate, sono particolarmente indicate per il trattamento di supporti metallici, per l’adesione anche in presenza di umidità o per substrati alcalini, come il calcestruzzo. Usi: Vernici, rivestimenti, adesivi e materiali compositi; rivestimenti di contenitori per uso alimentare;

[INIZIO] APPENDICI: ----------------------------------------------------

■ BIOPOLIMERI – vedi documento a parte BIOMASSE PARTE2 -

■ RICICLAGGIO POLIMERI – vedi documento a parte -

Prof.A.Tonini

■ cenni di tecnologie di COMPOSITI fibrosi Materiali utilizzati nelle costruzioni meccaniche causa elevato rapporto resistenza/peso (resistenza specifica) elevato rapporto rigidezza/peso (modulo specifico) = elevata resistenza delle fibre + basso peso di fibre e matrice;

PROCESSO: resina base + fibre + processo opportuno di reticolazione; ►1) Lavorazione manuale: contenitore + resina + strati di fibre; reticolazione in forno; ►2) Stampaggio in pressione o sotto vuoto: per laminati piani - contenitore + resina + strati di fibre + pressione/sotto vuoto; reticolazione in forno; ►3) Pultrusione: per laminati continui e fibre lunghe; fibre in bagno di resina, tirate attraverso il forno di reticolazione; ►4) Stampaggio per trasferimento: stampo pre-forma di fibre; iniezione di resina in stampo; reticolazione; espulsione; ►4) Avvolgimento: per forme a simmetria cilindroide, aperte alle estremità, o anche forme chiuse; fibre tirate in stampo aperto in bagno di resina e avvolte su cilindro/mandrino sfilabile [strati di fibra+matrice]; reticolazione in forno;

LAVORAZIONE MANUALE – A SPRUZZO

[INIZIO]