Materiali polimerici

• Polimeri sintetici e polimeri naturali

Plastiche ed Elastomeri (o gomme)

Termoplastici e Termoindurenti

Alcuni scheletri a cinque atomi di carbonio

L’aggiunta della pelle di atomi di H

allo scheletro di atomi di C

Temperatura di ebollizione dei primi 10 alcani non ramificati

Effetto delle forze intermolecolari

A -C-C-

B - H -[CH2-CH2]-n

PE polietilene

mero (unità monomerica)

Catena polimerica

Scienza e tecnologia

dei materiali 3ed – W.

Smith, J. Hashemi

Copyright © 2008 – The McGraw-

Hill Companies s.r.l.

A -C-C-

B -CH3 ed H

PP polipropilene

Rappresentazione dei legami covalenti nella molecola di etilene con (a) puntini,

(b) trattini per indicare gli elettroni di valenza.

Nella molecola di etilene vi sono: un doppio legame covalente carbonio-carbonio

e quattro singoli legami covalenti carbonio idrogeno.

Molecola di etilene (o etene)

Struttura dei legami covalenti di una molecola di etilene attivata.

(a) I puntini rappresentano gli elettroni di valenza. Alle estremità di ogni molecola si creano

elettroni liberi i quali sono in grado di legarsi covalentemente con gli elettroni liberi di altre

molecole. Si noti che il doppio legame covalente fra gli atomi di carbonio è stato ridotto a un

legame singolo. (b) Gli elettroni liberi che si creano agli estremi della molecola sono indicati da

mezzi legami (trattini) che sono legati a un solo atomo di carbonio.

Il doppio legame C=C è chimicamente molto reattivo !!.

Reazioni di polimerizzazione

poliaddizioni

n

etilene polietilene (PE)

polistirene (PS)

n

stirene

(monomero) (polimero)

calore

pressione

catalizzatore

policondensazioni

Es Nylon 6,6

Caratteristiche materiali polimerici

Composizione chimica

del monomero

Dimensione

(peso molecolare) Struttura

lineare ramificato reticolato a rete

(network)

stereisomeri isomeri geometrici

•cis

•trans •atattico

•isotattico

•sindiotattico

(termoplastici ed elastomeri) (termoindurenti)

Forma (ripiegamento catene)

lineari

reticolato

ramificati

network

Struttura

lineare

ramificato reticolato

(cross-linked)

Struttura delle catene dei differenti tipi di polietilene:

(a) ad alta densità, (b) a bassa densità e (c) lineare a bassa densità.

Polimero lineare e ramificato

esempio: polietilene

HDPE

LDPE

LLDPE

Rappresentazione schematica della vulcanizzazione della gomma.

Nel processo atomi di zolfo formano ponti di reticolazione tra catene di

1,4 poliisoprene. (a) catena di cis-1,4 poliisoprene prima della

reticolazione con zolfo. (b) catena di cis-1,4 poliisoprene dopo la

reticolazione con zolfo in corrispondenza delle funzioni reattive (doppi

legami).

Polimero reticolato

esempio: gomma vulcanizzata

zolfo

polibutadiene

Network

esempio: resina fenolica

Reazione di polimerizzazione del fenolo (gli asterischi

rappresentano i siti di reazione) con formaldeide

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Omopolimeri e Copolimeri

copolimero random

copolimero a blocchi

copolimero ad innesto

o graffato

omopolimero

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Copolimero a blocchi

Esempio: SBS

Esempio 2: polibutadiene e poliisobutilene

Struttura chimica del copolimero stirene-butadiene, gomma

sintetica.

Copolimero graffato

Esempio: HIPS

Reazione generale di polimerizzazione dei monomeri cloruro

di vinile e acetato di vinile per la produzione di un copolimero

polivinilcloruropolivinilacetato.

In un copolimero ci sono almeno 2 monomeri !!

Caratteristiche materiali polimerici

Composizione chimica

del monomero

Dimensione

(peso molecolare) Struttura

lineare ramificato reticolato a rete

(network)

stereisomeri isomeri geometrici

•cis

•trans •atattico

•isotattico

•sindiotattico

(termoplastici ed elastomeri) termoindurenti

Forma (ripiegamento catene)

isotattico

(a) Stereoisomeri

(b) Isomeri geometrici

(a) Stereoisomeri

Polistirene,

PS

isotattico sindiotattico atattico

isotattico

sindiotattico

atattico

Polipropilene,

PP

Polipropilene,

PP

atattico

isotattico

sindiotattico

(b) Isomeri geometrici

(b) Stato semicristallino

(a) Stato amorfo

Polimeri sono amorfi oppure semicristallini.

Il grado di cristallinità dipende dalla struttura del monomero (ingombro sterico dei

sostituenti in catena), flessibilità della catena (natura del legame dello scheletro),

struttura della catena (lineare o ramificata) e dall’entità dei legami intermolecolari.

Polimeri termoindurenti sono amorfi.

Polimeri termoplastici sono amorfi o semicristallini

(a) Stato amorfo

(b) Stato semicristallino

Struttura sferulitica, Nylon 6,9

Struttura dello sferulite

PE

amorfo

cristallino

Tutti i polimeri possono cristallizzare ?

PS sindiotattico

semi-cristallino

PS atattico

amorfo

Cosa favorisce il processo di cristallizzazione ?

Nylon 6,6

poli-etilentereftalato (PET)

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Temperatura di transizione vetrosa (Tg)

e temperatura di fusione (Tm)

PP atattico, Tg -12 °C

Polipropilene,

PP

atattico

isotattico

sindiotattico

Tg 72 °C

Tg dipende dall’ingombro

sterico del sostituente

Tg 100-120 °C

Tg 119 °C

Tg 225 °C

(PEK)

Tm di alcuni polimeri termoplastici

Tg e Tm dei polimeri più comuni

Caratteristiche materiali polimerici

Composizione chimica

del monomero

Dimensione

(peso molecolare) Struttura

lineare ramificato reticolato a rete

(network)

stereisomeri isomeri geometrici

•cis

•trans •atattico

•isotattico

•sindiotattico

termoplastici elastomeri termoindurenti

Forma (ripiegamento catene)

Peso molecolare medio

• PM medio numerale

iin MxM

• PM medio ponderale

iiw MwM

Grado di polimerizzazione medio (n)

m

Mn n

n

(a) numerale

m

Mn n

n

(b) ponderale

m

Mn w

w

Peso molecolare

monomero

Peso molecolare

monomero

Per applicazioni ingegneristiche il peso molecolare deve essere

almeno 10 000 !!!!

Perché?

Peso molecolare e grado di cristallinità determinano

le caratteristiche fisiche e meccaniche di un polimero

PE

peso molecolare

Proprietà meccaniche di materiali polimerici

• polimeri termoindurenti

• polimeri termoplastici vetrosi

•polimeri termoplastici semicristallini

Prova di trazione uniassiale

comportamento fragile

comportamento duttile

Proprietà meccaniche dei più comuni polimeri a

temperatura ambiente

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Prova di resilienza

Fino ad (1) comportamento elastico, il punto di massimo corrisponde al carico di

snervamento (ss), la resistenza a trazione o carico di rottura (sr) corrisponde alla sollecitazione

per la quale avviene la rottura del provino.

ss sr

E

Polimero termoplastico semicristallino

Deformazione di polimeri semicristallini

Le proprietà meccaniche dei polimeri dipendono

dal grado di cristallinità ?

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Le proprietà meccaniche dei polimeri dipendono

dalla temperatura?

Prova di resilienza

Effetto della temperatura sul modulo elastico

per PS amorfo (C) , amorfo poco reticolato (B) e

semicristallino (A).

Modulo elastico vs. temperatura

PS, amorfo stato vetroso

stato gommoso

regime di transizione vetrosa

flusso gommoso

stato liquido

Elastomeri o gomme

poliisoprene isoprene

Esempio 1: poliisoprene

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Le proprietà meccaniche dei materiali polimerici

dipendono dal tempo?

Il comportamento caratteristico di polimeri organici termoplastici

o polimeri poco reticolati intermedio tra il comportamento elastico

ed il comportamento di un fluido.

Anche materiali metallici e ceramici si comportano in modo

viscoelastico ad "alta temperatura" .

Viscoelasticità

Risposta ad una deformazione istantanea a gradino : (a) materiale elastico,

(b) fluido viscoso e (c) materiale viscoelastico; è la viscosità del fluido e

(t) un impulso di Dirac.

deformazione

istantanea ex

(a) materiale elastico

(b) fluido viscoso

(c) materiale viscoelastico

Modi di deformazione

Rilassamento degli sforzi Variazione del carico nel tempo quando al materiale

si impone una deformazione costante.

Scorrimento (Creep) Variazione della deformazione nel tempo per azione di

un carico costante.

OSSERVAZIONE!

I modi di deformazione (ad es. rilassamento e scorrimento) dipendono dal

tempo, mentre i tipi di deformazione (ad es. estensione monoassiale,

taglio semplice, compressione uniforme) dipendono dallo sforzo applicato:

si può applicare qualunque modo di deformazione a qualunque tipo di

deformazione.

rilassamento

degli sforzi

scorrimento

(creep)

Due modi di deformazione in viscoelasticità: (a) rilassamento degli sforzi, (b) scorrimento.

Qual è l’origine del comportamento

viscoelastico ?

Nel caso dei polimeri il comportamento viscoelastico origina dalla

contemporanea presenza di forze intermolecolari deboli (tra le

catene) e intramolecolari forti (delle catene stesse).

Quando si applica uno sforzo meccanico le catene non possono

spostarsi liberamente nelle nuove posizioni di equilibrio, le

proprieta' meccaniche sono quindi funzione del tempo.

Modulo di rilassamento

Nel caso di una estensione monoassiale costante ex(t)=ex,0:

Er t s t

e0

Predisposizione allo scorrimento o cedevolezza Se si applica una tensione monoassiale costante sx(t)=sx,0

Jc t e t

s0

Tecnologie di fabbricazione di materiali polimerici

Stampaggio ad iniezione: macchina a vite reciproca

Stampaggio ad iniezione: macchina a vite reciproca

Estrusione

Stampaggio per soffiatura

Stampaggio per compressione

Stampaggio per trasferimento