Studio spettroscopico dei minerali amorfi:l’esempio della Santabarbaraite

Gabriele Giuli1, Giovanni Pratesi2

1School of Science and Technology, Geology Division, University of Camerino, Italy;gabriele.giuli@unicam.it 2Dip. Scienze della Terra, Università di Firenze, Italy

Santabarbaraite pseudomorfa su vivianiteKerchenskoe deposit

"Every distinct chemical compound occurring in inorganic nature, having a definite molecular structure or system of crystallization and well-defined physical properties, constitutes a mineral species" (Brush & Penfield, 1898).

"A mineral is a body produced by the processes of inorganic nature, having usually a definite chemical composition and, if formed under favorable conditions, a certain characteristic atomic structure which is expressed in its crystalline form and other physical properties" (Dana & Ford, 1932).

Definizioni di minerale

"These... minerals ...can be distinguished from one another by individual characteristics that arise directly from the kinds of atoms they contain and the arrangements these atoms make inside them" (Sinkankas, 1966).

"A mineral is a naturally occurring homogeneous solid, inorganically formed, with a definite chemical composition and an ordered atomic arrangement" (Mason, et al, 1968).

"A mineral is an element of chemical compound that is normally crystalline and that has been formed as a result of geological processes" (Nickel, E. H., 1995).

La mancanza di periodicita’ della struttura puo’ non ostacolare la definizione di un nuovo minerale purche’ un insieme di tecniche analitiche (chimiche e spettroscopiche) venga usato per:

- determinare la composizione (definita);

- assicurarsi che il composto in esame non sia una miscela di piu’ composti;

- determinare parametri strutturali (Distanze dilegame, geometrie di coordinazione) e stati di ossidazione che stabiliscano l’unicita’ della fase.

Minerali amorfi?

Cordierite (Mg2Al4Si5O18 ) Vetro silicatico

Spettroscopia XAS

Ln(I0/I1)=μ

I0 I1

XAS (X-ray Absorption Spectroscopy)

XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy)

EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)

STATO DI OSSIDAZIONE energia di soglia

STATO DI OSSIDAZIONE picco di pre-soglia

DISTANZE DI LEGAME EXAFS

GOMETRIA LOCALE XANES SPETTRI TEORICI

CAMPIONI AMORFI EXAFS-XANES

SOMMARIO

Stato di Ossidazione– soglia

Mori et al., 2009. Anal. Chem., 81, 6516-6525

From Belli et al., 1980. Solid State Comm., 35, 355-361

Stato di Ossidazione– soglia

Al3+

•Distanze di legame•Tipo di legame

Giuli et al., 2000. Am. Min, 85, 1172-1174

Stato di Ossidazione– soglia

Fe2+ - Fe3+

Varieta’ di:•Geometrie di coordinazione•Distanze di legame

Stato di Ossidazione– soglia

Stato di Ossidazione – pre soglia

Giuli et al., 2011, Am. Mineral., 96, 631-636

Stato di Ossidazione – pre soglia

Giuli et al., 2011, Am. Mineral., 96, 631-636

Stato di Ossidazione – pre soglia

Romano et al., 2000, Am. Mineral., 85, 108-117

Stato di Ossidazione – pre soglia

Giuli et al., 2004, Am. Mineral., 89, 1640-1646

Stato di Ossidazione – pre soglia

FMQ+1 [5]V4+

FMQ

Aria [4]V5+ + [5]V5+

FMQ-1 [5]V4+ + [6]V3+

IW [6]V3+

Stato di Ossidazione – pre soglia

Distanze di Legame– EXAFS

- Frequenza proporzionale alla distanza assorbitore-primi vicini

- Ampiezza proporzionale al numero di coordinazione

Cu OXIDATION STATE

Cu SITE GEOMETRY

Coordination geometry- XANES

Amorphous samples

Stability under the beam?

Coordination geometry- XANES

Cu-N = 1.90 ÅCu-C = 2.88 ÅCu-N = 1.79 ÅCu-C = 2.78 Å

CuII

CuIII

Same distances as EXAFS

Also hints on local geometry(sq. coord. Non centrosymmetric)

Coordination geometry- XANES

Santabarbaraite: an amorphous iron phosphate recently accepted as mineral by the IMA-CNMMN

PRATESI G., CIPRIANI C., GIULI G., BIRCH W.D. (2003) Santabarbaraite: a new amorphous phosphate mineral. European Journal of Mineralogy,

15, 185-192.

Vivianite

Metavivianite

Santabarbaraite

Meccanismi strutturali Meccanismi strutturali dell’alterazione nella dell’alterazione nella

vivianitevivianite

Mori H., Ito T. (1950) The structure of vivianite and

symplesite. Acta Cryst., 3, 1-6.

Prodotti di alterazione della Prodotti di alterazione della vivianitevivianite

VivianiteFe3

2+(PO4)2·8H2O

Ossidazione del ferro Deprotonazione

MetavivianiteFe3-x

2+ Fex3+(PO4)2(OH)x·(8-x)H2O dove x > 1.4

Ossidazione del ferro Deprotonazione

SantabarbaraiteFe3

3+(PO4)2(OH)3·5H2O

Fe K-edge XANES

Fe K-edge EXAFS

<Fe-O> = 2.04 ± 0.02 Å<N.C.> = 6.0 ± 0.4

Dati EXAFS compatibili conCoord. ottaedrica distorta

P K-edge XANES

Lo spostamento di soglia e’ compatibile con l’ossidazione del FeA conferma che i gruppi PO4 sono legati con Fe

IR e TGA

Sono presenti sia gruppi (OH) sia molecole H2O

Tra i minerali del gruppo della Tra i minerali del gruppo della Vivianite si ritrovano fosfati ed Vivianite si ritrovano fosfati ed arseniati monoclini con formula arseniati monoclini con formula

generale:generale:

AA332+2+(XO(XO44))2 2 · 8H· 8H22OO

AA2+2+ = Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Zn; = Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Zn;

X = As, PX = As, P

Gruppo della vivianite

Fosfati di Fe

Vivianite Metavivianite SantabarbaraiteMonoclina Triclina Amorfa

Arseniati di Fe

Parasymplesite Symplesite Ferrisymplesite Monoclina Triclina Amorfa

Altri processi analoghi?

Fosfati di Mg e Fe

Baricite Fase triclina ? Fase amorfa??Fase amorfa??

Arseniati di Mg e Mn

Manganese-hörnesite

Arseniati di Ni

Annabergite

Fosfati di Ni e Fe

Arupite Fase triclina ? Fase amorfa ? ?

Altri processi analoghi?

Arseniati di Co e Fe

? ? ? ?

Arseniati di Co

Erythrite

Fosfati di Co

Pakhomovskyite

Arseniati di Zn e Fe

Fase monoclina ? Metaköttigite Fase amorfa ? ?

Altri processi analoghi?

Sostanze naturali amorfeSostanze naturali amorfe

PROCESSI DA IMPATTO

TectitiImpattiti

Minerali amorfi

Amorfizzazione nei processi di impatto

QuarzoQuarzo

T prevalente

Pprevalente

Evento di impatto

Lechatelierite Vetro diaplettico

Grazieper l’attenzione

Meccanismi strutturali Meccanismi strutturali dell’alterazione nella dell’alterazione nella

vivianitevivianite La struttura della vivianite

contiene Fe2+ in ottaedri M1 isolati ed in ottaedri M2 accoppiati.

Il rapporto FeM22+/FeM1

2+ aumenta all’aumentare della concentrazione di Fe3+, a dimostrazione che il FeM1

2+ è più facilmente ossidato che il secondo Fe2+ di una coppia FeM2

2+-FeM23+.

Baricite (Mg, FeBaricite (Mg, Fe2+2+))33(PO(PO44))22·8H·8H22OO

Struttura analoga della vivianite:

Fe e Mg sono parzialmente ordinati nella struttura, con il Fe che occupa il sito M1 per 2/3 ed il sito M2 per 1/3.

Ricerca della fase triclina e amorfa (?) nei termini piu’ ricchi in Fe e maggiormente ossidati

Diamante

El Goresy et al (2002) LPSC XXXIII, abs.

1031

Grafite ?Grafite ?

Nuova fase cubica

SC4

Chaoite

Fase amorfa? ? ?

Diamante Lonsdaleite

El Goresy et al. (2003) LPSC XXXIV, abs. 1016

Scandolo et al. (1996) Phys. Rev. B Condens. Matter, 53, 5051-5054

PPstaticastaticaPPdinamicadinamica

QuarzoQuarzoP

prevalente

Vetro diaplettico

?PDF (Planar Deformation

Features)Toasted quartz

Post-stishovite structure in the

Shergotty meteorite

Coesite

Stishovite

?

Whitehead J., Spray J.G., Grieve R.A.F.

Geology, 30, 431-434.

Sharp T.G., El Goresy A., Wopenka B., Chen M. Science, 284, 1515-

1513.

Amorfizzazione nei processi di impatto