COMPOSTI AROMATICI•Gli alcani ed alcheni hanno diversa reattività

chimica.

•Vi è un’altra classe di idrocarburi che pur

essendo insaturi hanno un comportamento

chimico diverso dagli alcheni

•Sono i composti aromatici

•Il benzene è il loro modello

Formula C6H6

GLI ELETTRONI DEI LEGAMI p DELL’ANELLO RISUONANO SULL’INTERA

STRUTTURA: di seguito sono disegnate le due formule limite di risonanza

Nell’immagine sono rappresentati i legami σ e π

Energia di risonanza: si può valutare dal confronto dei calori di idrogenazione,

cioè dall’energia che libera in seguito all’addizione di idrogeno ai doppi

legami. Il calore di idrogenazione teorico per l’ipotetico cicloesatriene è di

85,8 Kcal/mole, quello reale del benzene è di 49,8 kcal/mole. La differenza di

36 Kcal/mole è l’energia di risonanza del benzene: questo composto è più

stabile rispetto a quanto si poteva ipotizzare teoricamente.

Composti aromatici policiclici

benzene

naftalene

antracene

fenantrene

I 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati sp2 e ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla aromaticità dell’idrocarburo

Regola di Huckel per prevedere il comportamento aromatico di composti ciclici

e-p = 4n + 2

n = serie dei numeri naturali (comprendendo lo 0)Un composto è aromatico se è ciclico, planare e se ha un numero di elettroni π che rientra nella serie seguente:

n e-p

2

1 6

2 1

3 14

4 18

.

.

ciclooctatetraene

ciclobutadiene

Esempi di composti non aromatici

NOMENCLATURA

LA POSIZIONE DEI SOSTITUENTI PUÒ ESSERE INDICATA COME

orto, meta, para

Quando sono

presenti piu’ di due

sostitenti si usano i

numeri

Il benzene ed in generale i composti aromatici

danno reazioni di

SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

Meccanismo generale di sostituzione elettrofila aromatica

addizioneelettrofila

eliminazione

Carbocatione arilico stabilizzato per risonanza

En. di risonanza36 Kcal/mole, il composto aromatico è più stabile del diene coniugato

Il composto è un diene coniugato, l’En. di risonanza è 4 Kcal/mol, il composto non è aromatico

Il nucleofilo si comporta da base

addizione

sostituzione

Nu-

Perché un composto aromatico da reazioni di sostituzione e non di addizione come negli alcheni ?

ESEMPI DI SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

ESEMPI DI SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

Nitrazione del benzene

Formazione della particella elettrofila

Meccanismo di nitrazione

nitrobenzene

Solfonazione del benzene

alogenazione

I CATALIZZATORI POLARIZZANO LA MOLECOLA DI ALOGENO (ES.

CLORO) E LA TRASFORMANO IN UN ELETTROFILO FORTE.

L’ELETTROFILO ATTACCA GLI ELETTRONI p DEL BENZENE

MECCANISMO DELLA SOSTITUZIONE ELETTROFILA

LA CARICA + DEL CARBOCATIONE RISULTANTE È DELOCALIZZATA SUI

CARBONI IN orto E para:

VIENE ESPULSO UN PROTONE:

Meccanismo generale:

Nel caso in cui il benzene è “sostituito”, qual è l’effetto del sostituente sulla reattività dell’anello aromatico?

La reattività aumenta o diminuisce?

La posizione occupata dal

sostituente E2 è casuale?

Effetti del sostituente

I principali effetti “elettronici” che un sostituente può

esercitare sull’anello aromatico sono di due tipi:

MESOMERICO (o di risonanza) – si esercita attraverso gli

elettroni p e può essere rappresentato da strutture di

risonanza.

• + m: quando il sostituente può trasferire elettroni p verso

l’anello aromatico.

• - m: quando il sostituente può estrarre elettroni p dall’anello

aromatico.

INDUTTIVO – si esercita attraverso elettroni s ed è

causato dalle caratteristiche relative di elettronegatività.

• + i: quando il sostituente può spingere elettroni s verso

l’anello aromatico.

• - i : quando il sostituente può attrarre elettroni s dall’anello

aromatico.

SOSTITUENTI ATTIVANTI E DISATTIVANTI.

OHOHOH OH

L’ossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore

sull’anello ma, per l’effetto mesomerico, le posizioni

meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para.

-OH è attivante e orto-para orientante

NH2NH2NH2 NH2

Il doppietto elettronico dell’azoto del gruppo amminico

è delocalizzato nell’anello.

Ciò produce due effetti:

1. le ammine aromatiche sono meno basiche delle

ammine alifatiche,

2. La densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2, 4 e 6

dell’anello che nelle posizioni 3 e 5.

-NH2 è attivante e orto-para orientante

ON

OON

ON

OO ON

O

L’effetto elettron-attrattore e l’effetto mesomerico

impoveriscono di elettroni sopratutto le posizioni

2,4 e 6 dell’anello aromatico.

-NO2 è disattivante e meta orientante

CH3

C

H

H H

I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la

disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate

nell’anello aromatico

- effetto induttivo, attivante e orto-para orientante

I SOSTITUENTI CHE

ATTRAGGONO GLI

ELETTRONI DELL’ANELLO

DI RISONANZA BENZENICO

SONO DISATTIVANTI,

QUELLI CHE LI

RESPINGONO SONO

ATTIVANTI.

Orto- para- E meta- ORIENTANTI

ALCUNI GRUPPI ORIENTANO IN orto E para

ALTRI IN meta