Nome: Luca Anno Accademico del corso: 2011/2012

Cognome: Marletta Corso: Chimica industriale II

Docente: Placido Mineo

ESPERIENZA DI LABORATORIO: Polimerizzazione dello stirene per via radicalica

OBIETTIVO

Si vuole ottenere il polistirene mediante meccanismo radicalico ed eseguire su di esso le caratterizzazioni strutturali.

PRINCIPIO TEORICO DEL METODO

RADICALICA CLASSICA : Il polistirene è 1 polimero termoplastico aromatico che a temperatura ambiente si trova sotto forma di un solido amorfo. La sua temperatura di transizione vetrosa è registrata a circa 100°C ,mentre la temperatura di fusione inizia alla temperatura di 270°C. Scoperto casualmente nel 1928, per polimerizzazione spontanea a causa dell’esposizione dello stirene alle radiazioni solari , i primi rudimenti teorici che cercarono di spiegare i meccanismi di polimerizzazione furono compresi solo nel 1945. L’esperienza di laboratorio in questione cerca di annoverare uno dei 3 metodi con il quale si può ottenere il polistirene, e cioè quello radicalico. Oltre a questo, conosciamo la via cationica e quell’anionica. Per eseguire una polimerizzazione radicalica è necessario che sia presente un iniziatore che sia in grado di formare radicali, più o meno reattivi, e trasferirli sul monomero che a sua volta polimerizzerà, generando radicali in situ ogni volta che il monomero o la catena radicalica propagante si addizionerà al monomero neutro. E’ possibile schematizzare quanto detto a parole tramite queste due equazioni:

L’iniziatore indicato con “ I ” , secondo un’ appropriata costante cinetica di dissociazione (Kd) produrrà con scissione omo/eterolitica due radicali R* . Il radicale R* attiverà il monomero libero che diventerà un iniziatore primario (P1*) , ovvero la vera specie attiva propagante nella polimerizzazione. La somma delle due reazione viene detta, fase di “ATTIVAZIONE” .

L’iniziatore utilizzato in laboratorio didattico è il Benzoil perossido riportato in fig.1:

Fig. 1 ( indicato con l’acronimo BPO ) Il legame perossidico “ O-O ” presente nella molecola del BPO ha 1 bassa energia di scissione omolitica ed è quindi facilmente scindibile tramite un discreto aumento di temperatura. Non a caso, il perossido di Benzoile fa parte della classe di iniziatori termici, distinguendosi dalle altre categorie di iniziatori radicalici ,quali i Redox (ossido-riduzione) e fotochimici (energia radiante luminosa) che differenziano dal primo rispetto alla modalità con cui viene prodotto il radicale attivante I* . La rottura del legame del legame in questione O-O , genera due radicali carbossilici, i quali, tenderanno termodinamicamente a formare due radicali arilici più stabili ,fig.2 :

fig.2

Ciò che discrimina la formazione di una radicale rispetto ad un altro è la costante di dissociazione, quindi il tempo impiegato a formarsi. La fase di attivazione vede succedersi poi una di “PROPAGAZIONE”, in cui l’iniziatore primario divenuto un radicale, si addizionerà al monomero libero generando la catena in crescita:

P1• + nM → Pn•

Ritornando all’esperienza da noi condotta in laboratorio, il radicale carbossilico formerà la specie propagante con maggiore facilità rispetto al radicale arilico; esemplificando quanto detto con le reazioni specifiche, avremo in fig.3a :

C

O

O

CHCH2

C

O

O CH2 CH

fig.3a

Il radicale così formatosi è in grado di reagire con un altro monomero libero in soluzione, dando vita alla polimerizzazione, la quale può avvenire con orientazione testa-coda, coda-coda o testa-testa, fig.3b :

CODA-TESTA

CODA-CODA

fig.3b

TESTA – CODA

La fase che inibiscono la crescita del polimero e che quindi l’arrestano, sono 2:

• Terminazione = avviene la reazione fra due catene radicaliche in crescita, ottenendo così una catena di lunghezza pari alla somma delle catene che si addizionano nel corso di questo processo.

• Disproporzione = la reazione termina con due catene polimeriche distinte che mantengono la medesima lunghezza delle catene di partenza. (fig.4)

CH

RR

HC

H

HDisproporzione

R

+

R

(fig.4)

con R = residuo della catena polimerica

Esiste un fenomeno di polimerizzazione secondario a quella voluto, che deve essere tenuto in conto, ovvero il trasferimenti di catena. Questo processo vede trasferire il radicale da una catena in crescita ad un specie non radicalica, sia essa un monomero o una catena terminata; ragion per cui potremo identificare con il radicale ottenuto, un iniziatore che faccia avvenire la polimerizzazione su una nuova catena radicalica.

RADICALICA VIVENTE:

La radicalica vivente è un’altra tecnica per ottenere il polistirene dalla via radicalica, ma ha il vantaggio concreto di poter controllare il peso molecolare . Con l’ausilio di una molecola , detta “controllore” di reazione, è possibile costruire un polimero che difficilmente partecipi a reazioni di terminazione per accoppiamento o disproporzione. Per fare ciò, il polimero in crescita si lega reversibilmente al controllore e solo quando è presente altro monomero libero, quest’ultimo si aggiunge alla catena polimerica allungandola. Con questo metodo, quindi, è possibile fare crescere indefinitamente la catena; basti aggiungere del monomero libero alla catena polimerica “dormiente” munita di controllore per farla crescere. Il controllare utilizzato è il TEMPO che sfrutta il radicale presente sull’ossigeno per attaccarsi alla catena in crescita, fig.5.

TEMPO, (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl) oxidanyl

fig.5

La temperatura resta comunque un fattore di crescita importante per lo scheletro del polimero, infatti solo riscaldando è possibile spostare l’equilibrio di reazione dalla fase dormiente alla fase in crescita della catena. La reazione di controllo del TEMPO sono riportate, invece in fig.6 :

POLIMERO IN CRESCITA TEMPO CATENA DORMIENTE

fig.6 Il TEMPO deve esse in quantità doppia rispetto all’iniziatore

Ricapitolando, con questo metodo si hanno diversi vantaggi rispetto alla radicalica classica e cioè :

• Bassa Polidispersività (inferiore a 1,3), ovvero un indice calcolato dal rapporto tra la massa molare media ponderale e la massa molare media numerica del polimero.

• Buon controllo sulla massa molecolare, poiché i fenomeni di terminazione e disproporzionamento sono sfavoriti.

• Scarsa concentrazione di specie radicaliche libere in soluzione.

REAGENTI E APPARECCHIATURE • Stirene (densità stirene =0,906 g/ml) • Perossido di Benzoile • TEMPO • Piastra Riscaldante • Provette con tappo a vite e bacchette di vetro

MODALITA’ OPERATIVA ESEGUITA

In una provetta con tappo a vite sono stati posti 5ml di stirene (43,75mmol) e 45,5 mg di benzoil perossido (0,19 mmol) mentre in un'altra provetta distinta sono state messe le medesime quantità di monomero e di benzoil perossido con l’aggiunta di 0,0650 g di TEMPO ( ovvero 2 volte le moli del BPO + 10% ). Entrambe sono state poste successivamente in una piastra riscaldante a circa 90°C,favorendo così l’inizio delle polimerizzazione; passata circa 1 ora le due soluzioni presentavano consistenze diverse e cioè la soluzione senza TEMPO iniziava ad essere viscosa, segnale dell’avvenuta polimerizzazione e indice della presenza di bassi oligomeri, la seconda soluzione con l’inibitore invece no. Quando la soluzione della radicalica classica ha raggiunto una discreta viscosità è stato solubilizzato il polimero in toluene, e successivamente precipitato in metanolo. Durante la precipitazione del metanolo non si è riscontrata la formazione di un aggregato gommoso, a prova del fatto che non era presente monomero. Il precipitato bianco, una volta filtrato e posto in stufa a 50 °C lo si asciuga da eventuale solvente rimasto in situ dalla precedente separazione. Dopo l’asciugatura una piccola aliquota del polimero è stata posta in una eppendorf, così come altre aliquote di polimero ottenuto dalla polimerizzazione “vivente”. Dopo l’asciugatura una piccola aliquota del polimero è stata posta in una eppendorf, così come altre aliquote di polimero ottenuto dalla polimerizzazione “vivente”.

CARATTERIZZAZIONE DEL POLISTIRENE (radicalica classica)

1. Metodo GPC (Gel Permeation Cromatography) :

La determinazione del peso molecolare mediante GPC è una tecnica che si basa sul principio di esclusione cromatografica, ovvero, un analita in transito da una fase stazionaria di tipo gel viene più o meno trattenuto in funzione del volume idrodinamico caratteristico dello stesso analita (il polimero da analizzare). Più in particolare se un analita possiede un grande volume idrodinamico ,transitando all’interno di una fase stazione gelosa percorre meno corsie preferenziali, con il risultato di un minore tempo di eluizione rispetto ad un analita con un piccolo volume idrodinamico, che verrà trattenuto maggiormente dalla fase fissa. Con i polimeri lineari il volume idrodinamico è correlabile alla lunghezza della catena e quindi al peso molecolare. Ne risulta quindi, che i polimeri con pesi molecolari maggiori presenteranno un tempo di eluizione minore e transiteranno per primi al rivelatore posto a valle della colonna cromatografica. Sfruttando un mix di polimeri con pesi molecolari noti è possibile costruire una retta di calibrazione per questo strumento. Graficando il log(M) (logaritmo in base 10 della massa molecolare) in funzione del volume di eluzione è possibile ricavare il peso molecolare. Per ottenere il volume di eluizione basta conoscere il “flusso di eluizione” che è di 0.35 ml/min e cronometrare il tempo di eluizione per ogni singolo polimero con peso molecolare standard. E’ quindi è possibile costruire dei grafici dove l’intensità del segnale è correlata al volume di eluzione e successivamente correlare il valore del volume di eluzione al rispettivo peso molecolare standard , sapendo che i polimeri con pesi molecolari più elevati vengono eluiti in un tempo minore rispetto agli oligomeri con pesi molecolari inferiori. Incrociando i dati, si grafica quindi una retta di calibrazione con i 5 punti ottenuti dai pesi molecolari standard e i rispettivi volumi di eluizione. Si fa il best-fit lineare di tali valori e si graficherà una curva teorica (fig.7). Questa curva conterrà successivamente, il valore di eluizione del nostro polimero di stirene e che quindi, per interpolazione dati è possibile ricavare il rispettivo peso molecolare, prima ottenuto come un suo logaritmo e poi convertito in peso molecolare vero e proprio.

Gli standard e i relativi grafici sono i seguenti: I° Mix (Picco 1 = 2000000; Picco 2 = 114000; Picco 3 = 2000) II° Mix (Picco 1= 382000; Picco 2 = 18000)

fig.7

Il polistirene da me sintetizzato in laboratorio, mediante radicalica classica, ha presentato il seguente valore di eluizione come riportato nel grafico in fig.8 :

fig.8

Dal grafico in fig.7 si evince che il volume del mio analita è di 8,60ml. Questo valore deve venire interpolato nell’equazione del fit-lineare per ottenere quindi il valore del Log(M), quindi il peso molecolare.

• Ponendo x = 8.60 ml • y = Log (M) = 6.08 • il valore del peso molecolare (M) sarà quindi M = 10(6,08) = 1.202.000 Da

2. METODO VISCOSIMETRICO: Un’altra metodica utilizzata per determinare il peso molecolare è stata quella viscosimetrica. In questa tecnica viene utilizzato un viscosimetro che è composto da due serbatoi collegati per mezzo di un capillare. In questo capillare scorre la soluzione da analizzare e si misura il tempo impiegato da quest’ultima a percorrere il capillare stesso. Come prima prova è stato misurato il tempo impiegato dal solo solvente del polimero (Toluene). In seguito vengono preparate delle soluzioni a concentrazione nota. Le misure col medesimo viscosimetro verranno fatte in ordine crescente di concentrazione per evitare di lavare il viscosimetro dopo ogni misura. Per ogni misura vengono impiegati 10 c.c. circa di liquido. Utilizzando

la formula per la viscosità specifica 𝜂𝑠𝑝 = 𝑡𝑡0− 1 (t0 =tempo impiegato dal solvente ; t = tempo impiegato

dal polimero + solvente) , è possibile calcolare quest’ultima e plottare successivamente 𝜂𝑠𝑝/C in funzione della concentrazione per ottenere una retta di taratura. L’intercetta della retta di taratura sarà la viscosità intrinseca [η] del polimero, la quale è correlata strettamente al suo peso molecolare come mostrato nell’equazione 1.1 :

[η] = K * ( Mα ) “ eq.1.1 ”

[η] = viscosità intrinseca polimero K = costante che tiene conto della geometria del capillare (pari, in questo caso, a 1.54 *10-4 g/dL) α = tiene conto delle interazioni soluto-solvente e quindi della espansione della molecola (pari a 0,52) M = peso molecolare viscosimetrico

Di seguito verranno indicati i dati sperimetali raccolti in laboratorio e i risultati ottenuti della trattazione degli stessi mediante foglio elettronico di calcolo:

peso t0 t ηrel ηspec

0,0811 253,22 306,22 1,209304 0,209304 0,1211 253,22 346,22 1,36727 0,36727 0,1604 252,82 364,82 1,443003 0,443003 0,1988 252,82 428,82 1,696147 0,696147

C (g/dL) ηspec/ C

0,811 0,258081581 1,211 0,303277926 1,604 0,276186363 1,988 0,350174777

Intercetta [η] K 0,208100 0,000154

PM.viscosim. α 1048759 0,52

Il Peso Molecolare viscosimetrico ottenuto mediante fit-lineare e trattamento dati è pari a = 1.048.759 Da

y = 0,0633x + 0,2081

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

-0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

VISC

OSI

TÀ S

PEC.

/ C

CONCENTRAZIONE

Fit Lineare Dati

3. CARATTERIZZAZIONE “ IR ” DEL POLISTIRENE :

Sono state eseguite caratterizzazioni strutturali del nostro polimero mediante spettroscopia molecolare infrarossa, tramite la quale, è stato possibile evidenziare la presenza di alcuni gruppi funzionali caratteristici presenti nel polistirene. Il metodo d’indagine consiste nell’esaminare lo spettro in uscita dall’analisi IR del campione e i picchi caratteristici ai quali è possibile associare determinati moti molecolari e vibrazionali delle unità che contiene il polimero. Per confronto con i dati già presenti in letteratura, si risale alla composizione strutturale del campione posto in esame. PREPARAZIONE DEL CAMPIONE: Sono stati preparati dei film di polimero in toluene come solvente. 1° metodo : distribuire un film di polimero e toluene in un vetro e aspettare che il solvente evapori ; 2° metodo : distribuire la soluzione su una superficie di acqua distillata ed una volta che il toluene è evaporato si raccoglie, con cautela, il film solido di polimero che si creato in seno al pelo libero dell’acqua. Con l’ausilio di un cartoncino ritagliato a finestrella , viene riposto al suo interno un film molto sottile di polimero ottenuto con uno dei due metodi precedenti e sigillato con dello scotch adesivo. Il cartoncino con il film polimerico ottenuto viene posto poi nello strumento IR e fatto analizzare. In linea generale, le parti salienti del nostro spettro IR sono:

• A numeri d’onda di circa 1500 cm-1 è possibile notare i segnali relativi al doppio legame carbonio-carbonio e al CH2 di tipo alcano;

• Fra i valori 3200 e i 2700 cm-1 dello spettro IR si notano i segnali relativi agli stretch alchene, di anelli aromatici e quelli relativi agli stretch carbonio-carbonio.

• Fra i valori 2000-1600 cm-1 vi è la coopresenza di due segnali caratteristici, ovvero, quelli dello stretching vibrazionale del carbonile e dell’anello aromatico. Potremmo spiegare tale evidenza spettrale, ricordando che l’iniziatore “ perossido di benzoile ” scindendosi in due frazioni radicaliche uguali, contiene i gruppi funzionali evidenziati a tali valori di assorbimento, riportati per ultimo. Non mi sento di escludere la presenza del radicale “ Arilico ” come iniziatore della polimerizzazione, dato che anch’esso e i suoi gradi di libertà vibrazionali di natura aromatica, possono ricadere circa 2000 -1800 cm-1.

CARATTERIZZAZIONE DEL POLISTIRENE OTTENUTO MEDIANTE RADICALICA VIVENTE

Monitoraggio del peso molecolare tramite analisi GPC: Lo stirene posto in una provetta di vetro, a cui si sono aggiunti benzoil perossido e 0,653g di Tempo( doppio delle moli di benzoil perossido più il 10% ), è stato posta a riscaldare alla temperatura di 80 °C per 18 giorni. In questo periodo di tempo è stato controllato il peso molecolare mediante analisi GPC del polimero nelle sue diverse fasi di crescita. Per eseguire l’analisi si è prelevata un’ aliquota di polimero presente nelle provetta e precipitato in metanolo. Il solido ottenuto, una vota filtrato ed essiccato, va posto in un eppendorf e successivamente analizzato allo strumento di GPC. Le aliquote di polimero sono state analizzate secondo quest’ordine cronologico :

• 3 ore dopo l’inizio della polimerizzazione • 3 giorni dopo l’inizio della polimerizzazione • 11 giorni dopo l’inizio della polimerizzazione • 18 dopo l’inizio della polimerizzazione

Di seguito riporterò i grafici ottenuti mediante l’analisi GPC delle varie aliquote di polimero :

Come è possibile notare dal grafico, il picco dell’eluito cromatografico tende a spostarsi verso volumi di eluizione minore, indice del fatto, che il peso molecolare dello polistirene stia crescendo in modo proporzionale in funzione del tempo messo a reagire.

E’ possibile notare la diretta proporzionalità fra tempo di reazione e peso molecolare raggiunto dal polimero graficando i risultati ottenuti dall’interpolazione dati del best lineare (la curva di calibrazione è sempre quella di fig.7):

Tempo (espresso in giorni) Peso Molecolare del polimero 0,125 2283,00 3 10768,00 11 25899,00

18 46760,00

Il coefficiente R2= 0,9903 calcolato dal foglio elettronico indica una proporzione diretta fra la variabilità dei dati ottenuti in laboratorio (in questo caso tra PM e il tempo). Ciò conferma che la crescita del polimero in questi 18 giorni è avvenuta in modo lineare a differenza del metodo radicalico classico, il quale avviene con un andamento iperbolico.