lezione 7 1

Polimerizzazione per apertura di anello(ring opening polymerisation ROP)

Polimerizzazioni per apertura d’anello di importanza industriale

nO CH2

O O

O

nO CH2 CH2

O

N O

H

NH CH2 C

O

5 n

O

Si

Si OSi

OSiO

CH3

CH3

CH3H3C

H3C

CH3

CH3

CH3

Si O

CH3

CH3n

lezione 7 2

Polimerizzabilità

n H (kJ/mol) S(kJ/mol °K) G (kJ/mol)

(25°C)

3 -113.0 -69.1 -92.5

4 -105.1 -55.3 -90.0

5 -21.2 -42.7 -9.2

6 +2.9 -10.5 +5.9

7 -21.8 -15.9 -16.3

8 -34.8 -3.3 -34.3

dipende dalla stabilità relativa del monomero ciclico e del polimero (lineare)

CH2n

3,4>8>5,7 I cicli a 6 in genere polimerizzano con difficoltà

lezione 7 3

Meccanismo (a catena)

• Ionico (cationico ed anionico)

• Attivazione del monomero

lezione 7 4

Cinetica

• La costante di propagazione è in genere piccola(di alcuni ordini di grandezza rispetto alle polimerizzazioni ioniche dei monomeri vinilici)

• La costruzione della catena macromoleco-lare è più lenta rispetto alle polimeriz-zazioni ioniche dei monomeri vinilici

• Mw dipende dalla conversione e dal rapporto iniziatore/monomero

lezione 7 5

Eteri ciclici: epossidiCH2 C

CH3

O

H

Na•EtO e PPO polimerizzano per via anionica con iniziatore sodio naftalene; PPO: polimerizzazione regioregolare con attacco al C meno impedito

•Reazioni di Trasferimento, abbassano il peso molecolare (max 6000)

Al monomero

A sostanze protiche

CH2 C

CH3

O

H

Na + ROH CH2 C

CH3

OH

H

RO Na

lezione 7 6

Acetali ciclici: epossidi

O CH2 O CH2 O CH2 O CH2 O CH2 CH2O

•1,3,5 triossano polimerizza per via cationica (anche se è un ciclo a 6, perché il polimero simultaneamente precipita in forma cristallina con elevato H negativo, rendendo globalmente il G favorevole))

•Importante l’equilibrio

O O

O

O CH2n

BF3 /H2O

lezione 7 7

Lattami•Polimerizzano

• per via cationica (poco usata)

• per polimerizzazione idrolitica (un caso speciale di polimerizazione cationica) e

•per via anionica

•Lattami di importanza industriale:

•Caprolattame

•Lauril lattame

C N

OH

+ H2O

CAPROLATTAME

HO C

O

CH2 NH25

C N

OH

POLIAMIDE, 6

N

H

C

O

CH2 N

H

C

O

CH2 N

H

5 5

lezione 7 8

C N

OH

+ H2O

CAPROLATTAME

HO C

O

CH2 NH25

C N

OH

POLIAMIDE, 6

N

H

C

O

CH2 N

H

C

O

CH2 N

H

5 5

Polimerizzazione idrolitica

lezione 7 9

SILOSSANI

Cl Si Cl

CH3

CH3

H2OSi

CH3

CH3

OHHOFacile

Si

CH3

CH3

OHHO Si

CH3

O Si

O

SiOSi

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

H3C

O 150°

no tensione angolare

Si

CH3

O Si

O

SiOSi

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

H3C

OKOH -O Si O

CH3

CH3

K+K4

-+

Si

CH3

O Si

O

SiOSi

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

H3C

O

+ -

n

K K+-O Si O

CH3

CH3

SILICONI

lezione 7 10

Classificazione in base a MECCANISMO

Meccanismo a stadistadi Meccanismo a catenacatena

monomero

Specie attiva

Catena polimerica

lezione 7 11

Polimerizzazione a stadi

Caratteristiche cinetiche

•La reazione di inizio e la reazione di propagazione avvengono con velocità confrontabili: kikp

•La macromolecola (alto DP) si forma in un tempo relativamente lungo

•Il grado di polimerizzazione aumenta nel tempo

•La conversione a polimero non aumenta nel tempo

Reazioni chimiche, DP, formazione di anelli, equilibrio, cinetica, distribuzione wi

lezione 7 12

Polimerizzazioni a stadi

Coinvolgono monomeri:•di tipo A-A/B-B•di tipo A-BTali monomeri possono essere bifunzionali o plurifunzionali

A e B sono gruppi funzionali complementari in grado di reagire tra di loro:• con reazioni di condensazione (si libera una piccola molecola)• con reazioni di addizione al doppio legame (solo per isocianati, senza liberazione di una piccola molecola)

lezione 7 13

Isocianati

Epossidi

Derivati acidi carbossilici

Aldeidi

Alcoli PoliacetaliFenolo Resine fenolicheUrea Resine ureicheMelamina Resine melaminiche

Funzionalità Polimero

+

Acido carbonico

Alcoli Poliesteri

Fenoli Policarbonati

Amine Poliammidi+

Amine Resine epossidiche

Anidridi

+

Alcoli Poliuretani

+

+

lezione 7 14

Derivati acidi carbossilici

H+ Y

R C

OH

XR C

O

X R C

OH

X

Y

H+ -X

--

R C

O

Y

(nucleofilo)

ACIDI

R C

O

Cl

R C

O

O C

O

R

CLORURI ACILICI

ANIDRIDI

R O- H

R N- H2

X

Y

ESTERIR C

O

O R

R C

O

OH

(funzionalità A)

(funzionalità B)

lezione 7 15

R C

O

OH R' OHHO+

DI ACIDO DIOLO POLIESTERE

POLIAMIDE

+ R' NH2H2N

+ H2O

+ H2ODIAMINA

C

O

HO

C

O

HO

DI ACIDO

R C

O

OH

R C

O

OHHO

POLIESTERE

R C

O

O R CHO

O

O R C

O

OH

IDROSSIACIDO

AMINOACIDO

R C

O

N R C

H O

H2N N

H

R C

O

OH

POLIAMIDE

R C

O

OHH2N

+ H2O

+ H2O

R C

O

O R' OHC

O

OR'HO

R C

O

N R' NH2C

O

NR'H2N

H H

acidi

lezione 7 16

CH2 NH2H2N6

+Cl C

O

CH2 C

O

Cl8

Cl C

O

CH2 C

O

NH CH2 NH28 6

- HCl

Cl C

O

C

O

Cl + CH2 NH2H2N2

Cl C

O

C

O

NH CH2 NH22

SEBACOIL CLORURO

TEREFTALOIL CLORURO

POLIAMIDE 10,6

POLI(ETILENE TERFTALAMIDE)

- HCl

I cloruri degli acidi sono in genere molto più reattivi dei corrispondenti acidi ma anche molto più costosi

Polimerizzazione interfacciale

Cloruri

)

lezione 7 17

Alti pesi molecolari:•HCl neutralizzato dall’ammina•I monomeri incontrano più facilmente il film di polimero che non altri monomeri

Cloruro di sebacoile in tetracloro etilene

Esametilendiammina in acqua

Film polimerico

Polimerizzazione interfacciale

lezione 7 18

C

O

OCH3C

O

H3CO + CH2 CH2

OH OH

C

O

OC

O

O CH2

CH2

OH

CH2

CH2

OH

+ 2 CH3OH

2

2 C

O

OC

O

O CH2

CH2

CH2

CH2

OH

O C

O

C

O

O CH2

CH2

OH

C

O

OC

O

O CH2

CH2

OH

CH2

CH2

OH

+ CH2 CH2

OH OHTransesterificazione

Facilmente purificabile

DIESTERE POLIESTERE

DERIV ACIDO CARBONICO

+

DIOLO

O C

O

OR R

POLICARBONATO

+2 ROH

R' OHHO O C

O

OR' R' OHHO

Esteri

lezione 7 19

anidridi

OO

O

O

O

O

+

ANIDRIDE Piromellitica

H2N NH2 NH

O

O

OHNH2O

O

O

NO

O

O

O

O

NH2

POLIIMMIDE

lezione 7 20

ALDEIDI

+ Ynucleofilo

R C

O

H R C

O

Y

H

Y ROHRNH2

RCONH2

O

ALCOLI

AMINE

AMIDI

FENOLI

Funzionalità AFunzionalità B

lezione 7 21

R C

O

HH+

R C

OH

H R'OH R C H

OH

O R'H

- H+

R C

OH

OR'

H

R C

OH

OR'

HH+

- H2OR C

OR'

H R C H

OR'

O R'HR'OH

R C

OR'

OR'

H- H+

SEMIACETALE

ACETALE

R C

OR'

OR'

H R C

OH

OR'

H R C

OR'

H

O

CR H

OR'

POLIETERE

Y=ROH

interscambio acetalico

R C

O

HH+

HO CH2 CH2 OH+ + H2OCH

R

O CH2 CH2 O

reazione diolo-carbonile

ALDEIDI

lezione 7 22

HC

O

H

+ O

O

H

OH

OH

C

O

H

H

OHC

O

H

H

O C

O

H

H

H+

CH2OH

O

OHHOCH2

CH2OH

OHH+

Y=FENOLO

RESOLI

Ambiente basico

eccesso

plurisostituzioneCH2O

CH2O

-H2O

OH

CH2OH

2

CH2 O CH2

OH HO-H2O

-CH2O CH2

OHHO

base

OH

CH2OHHOCH2

CH2OH

lezione 7 23

Y=FENOLO

Ambiente acido

In lieve difetto

Reazione di Sostituzione elettrofilaelettrofilo

H2CO H+

H C

OH

H

OH

H

CH2OH

OH OHCH2OH

OH

H CH2OH

OH

CH2OH

OH

CH2H+

OH

OHOH

H+

OH

o;p

2-10

CH2

- H2O

NOVOLACCHE

lezione 7 24

RH

R C

O

H + R' NH2 R C

OH

H

NH

R'

R C

N

R'

H + H2O

Schiff base instabile

N

N

N

NH2

NH2H2N

+ N

N

N

NHCH2OH

NHCH2OHH2N

RESINE MELAMINICHE

C

O

HH2

R=H

H C

O

H2 + C

O

NH2H2N C

O

NH

CH2OH

HN

CH2OH

RESINEUREICHE

Y=RNH2

lezione 7 25

EPOSSIDI

PREPOLIMEROEPOSSIDICO

OO

1 1

O CH2 CH

O

CH2

Cl

O

O

CH2

Cl

O CH2

O

O

-HCl

X2

O CH2 CH CH2O

OH

O O CH2

O

Questa struttura può dare origine nuovamente ad un epossido

(gli altri epossidi si stabilizzano nella forma alcolica)

lezione 7 26

EPOSSIDI

CH2 CH CH2

O

OR

Ar

NH2H2N+ CH2 CH CH2RO

OH

NH

Ar

NH

CH2 CH

OH

CH2 OR2

RESINAEPOSSIDICA

+ CH2 CH CH2

Cl

OEpicloridrinaeccesso

CH2 CH CH2

Cl

O

OR CH2 CH CH2

O

ORR O + Cl-

CH2 CH CH2 O C

CH3

CH3

O CH2 CH CH2

OO

Diglicide etere Bisfenolo A

CH2 CH CH2 O C

CH3

CH3

O CH2 CH CH2

O OH

O C

CH3

CH3

O CH3 CH CH3

O

2- 10

lezione 7 27

ISOCIANATI

+R N C ONCO R' OHHO O C N R N

H

C O

O R' OH

O C N R N

H

C

O

O R' OH

POLIURETANO

DIISOCIANATO DIOLO

Reazione di addizione al doppio legame, il meccanismo è un meccanismo a stadi (e non a catena)

lezione 7 28

ISOCIANATI

N R''3catalizzatoreamina III

+

R N C O

NCO

MXn+

catalizzatore, Sn organometallo

R N C O

H OR'

MXnNCO

R N C O

NR''3NCO

R'OH

+ R'OH R N C

NR''3

O

H OR'

NCO

R N C O

H OR'

NCO

R N C O

NCO

R N C O

NR'3NCO +

catalizzatoreN R''3

R N C O

H OR'

NCO+ MXn

catalizzatore,

POLIURETANO

POLIURETANODIISOCIANATO

lezione 7 29

Isocianati, reazioni secondarieN C O N C O

H N

C OONH

C OO

+ allofanato(reticolazione)

N C O + H2O NH2+ CO2

+NH

H

N C O

H N

H

N C Olegame ureico

lezione 7 30

il grado di avanzamento pp0

0

C

CC

iniziali gruppi

i scomparsgruppip

p = 0p = 0 (inizio polimerizzazione)

p = 1 (tutti i gruppi funzionali reattivi hanno reagito)

il grado di avanzamento p p varia nel tempo ed è collegato all’aumento del grado di polimerizzazione DPDPnn

pp è misurabile sperimentalmentemisurabile sperimentalmente

grado di avanzamento (p)

lezione 7 31

Relazione DPn p

parametro sperimentalesperimentale grado di avanzamento pp

Grandezza da controllarecontrollare : grado di polimerizzazione DPDPnn

i scomparsgruppiCCpC

C

CC

iniziali gruppi

i scomparsgruppip

00

0

0

scomparsen NU

U

t tempo al catene

iniziali cateneDP

0

0

•C0= n° gruppi funzionali di tipo C iniziali (a t=0)

•C=n° gruppi funzionali di tipo C al tempo t

•U0= n° catene iniziali (n° monomeri a t=0)

•Nscomparse=n° catene scomparse al tempo t

??

lezione 7 32

Relazione DP p

i scomparsgruppiCCpC

C

CC

iniziali gruppi

i scomparsgruppip

00

0

0

scomparse0

0

t tempoal catene

iniziali catene

NU

UDP

Gruppi iniziali 10

catene iniziali 10

Catene scomparse 3

gruppi scomparsi 3

Ogni volta che un gruppo funzionale reagiscereagisce,, scomparescompare una catena

Nscomparse = pC0

(gruppi scomparsi perché hanno reagito)

lezione 7 33

Relazione DPn p

00

0

pCU

U

t tempo al catene

iniziali cateneDPn

Ogni volta che un gruppo funzionale reagisce,reagisce, scomparescompare una catena

Nscomparse = pC0

(gruppi scomparsi)

Come posso collegare C0 (gruppi funzionali di tipo C iniziali, in difetto se in condizioni non

stechiometriche ) al numero di catene iniziali U0?

La relazione U0 C0

dipende dal sistema

lezione 7 34

DPn p in sistemi stechiometrici

00

0000 2

1

2

1

pUpC

CCAU

00

2

CA

f

ppUU

UDPn

1

1

00

0

Molecole iniziali

Gruppi scomparsi

Funzionalità monomero

Condizione di stechiometricità

Monomeri bifunzionaliTipo AA, BB

A A

C C

lezione 7 35

DP p in sistemi non stechiometrici

1

2

)1

(2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

00

000

000

r

prUpC

r

rCC

r

CCAU

A A

C C

1

2

000

0

00

r

CrAA

Cr

CAf

prr

r

rprU

U

UDPn 21

1

12 0

0

0

1999999.0

399995.0

19999.0

9998.01

1

max

max

max

max

max

maxn

DPr

DPr

DPr

DPrr

rDP

1p DPDP

Controllo di DPn tramite r r

Non stechio-metricità

lezione 7 36

DP p in sistemi non stechiometrici

00

000

prUpCr

CAU

A A

C C

A

stechiometrici

prprUU

UDPn

1

1

00

0 1000999.0

200995.0

10099.0

5098.01

1

max

max

max

max

max

maxn

DPr

DPr

DPr

DPrr

P

1p DPDP

Controllo di DPn tramite r r

1

000

0

r

CrAA

Cr

lezione 7 37

Equilibrio

reattivi polimero piccola molecolaC + A Z + W

k1

k-1

WZkACkdt

Cd11

consumo di C

Formazione di C

eqk

AC

WZ

k

k

dt

dC

1

10

All’equilibrio

V

pCW

V

pCZ

V

CpA

V

CpC

00

00 11

metrico stechiobilancio

CA 00

2

2

2

20

20 1

11

neq DP

p

p

Cp

pCk

poliesterificazione k4 Pn bassi all’eq.

poliamidazione k400 Pn rel. alti all’eq.

lezione 7 38

Anelli

Possibilità di incontro dei gruppi funzionali

Stabilità dell’anello:affollamento dei sostituenti all’interno dell’anello

Stabilità dell’anello, tensione per la chiusura dell’anello

Ckv

Ckv

ccicl

ppol

2

Ciclizzazione favorita a basse C

lezione 7 39

Cinetica (DP t)

Sistemi catalizzatiC + A Z + W

k1

2

001

1

Ckdt

Cd

ACkcatk

catACkdt

Cd

pCCtkCC

dtkC

Cddtk

C

Cd

c

C

C

t

cc

111

00

022

0

tCkDPp cn 01

1

1

300

1

Ckdt

Cd

ACCcat

catACkdt

Cd

Sistemi non catalizzati

pCCtkCC

dtkC

Cddtk

C

Cd C

C

t

c

1211

0120

2

0313

0

tCkDP

pn

201

2

2 211

1

lezione 7 40

p [A]/[A]0 DP t (cat) t (non cat)0.2 0.8 1.25 0.25 2.80.9 0.1 10 9.0 5000.998 0.002 500 499 1.3 x 106

DP

lezione 7 41

Polidispersità, 1p: p: Probabilità che un gruppo funzionale abbia reagito=grado di avanzamento

q: q: Probabilità che un gruppo funzionale non abbia reagito == (1-p)(1-p):

xxi i (frazione in numero) = probabilità(frazione in numero) = probabilità che sia sia formato un i-mero i-mero

(polimerizzazione casuale, distribuzione più probabile,(polimerizzazione casuale, distribuzione più probabile,

xxii==Pi= pp(i-1)(i-1) (1-p) (1-p)

Probabilità che si sia formato un i-mero: i-mero: Pi= pp(i-1)(i-1) (1-p) (1-p)

HO C

O

OH HO C

O

OHHO C

O

OHHO C

O

OHHO C

O

OH

p p p p q

lezione 7 42

Polidispersità, 2

00

)1()1(

1

1

1

Mp

MDPM

ppqpPx

nn

iiii

x i per diversi valori di p

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0 500 1000 1500

i

Xi

0,999

0,995

0,99

0,85

0

21

0

0

1

1.....

1

11

Mp

pMwM

ppiw

p

ix

MDPn

Min

W

Mnw

iiw

ii

ini

i

tot

iii

w i per diversi valori di p

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0 500 1000 1500

i

wi

0,999

0,995

0,99

0,85

Equilibrio stechiometrico

Equilibrio stechiometrico

lezione 7 43

Indice di polidispersità

01

1M

pM n

01

1M

p

pM w

21

11

1

1

0

0

n

w

n

w

M

Mp

pM

p

p

Mp

M

M

La polidispersità del sistema tende a 2

Distribuzione più probabileDistribuzione più probabile

lezione 7 44

Reazioni di interscambioLe reazioni di transterificazione, transaminazione non fanno variare il peso molecolare medio (perché non cambia il numero di catene) ma hanno influenza sulla polidispersità

HOOC O

H

+

HOOC O C O

OHOH

C O

O

COOH

COOH

OH

+