I polimeri

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https://www.federchimica.it/webmagazine/dettaglio-

news/2018/06/04/caratteristiche-ruolo-chimica

https://www.youtube.com/watch?v=TGIwzCk1PHk&feature=youtu.be

Le materie plastiche hanno cambiato il nostro modo di vivere…. Sarebbe

possibile oggi vivere senza plastica – anzi – senza le migliaia di tipologie

disponibili? Dai distributori automatici di bevande agli smartphone, dagli

avanzatissimi satelliti in orbita attorno al pianeta ai sofisticati dispositivi di

diagnosi, questo materiale appartiene a tal punto alla nostra quotidianità, da

darne per scontata l’esistenza, nonostante una storia – relativamente breve

– di soli 200 anni. E pensare che questi polimeri – costituiti dalla

successione di unità identiche (monomeri) legati in lunghe catene –

hanno molto da spartire con la vita, avendo in comune con l’uomo

un’ossatura in atomi di carbonio. Infatti, proprio la capacità di questo

elemento chimico – alla base della sintesi delle plastiche – di formare legami

stabili con atomi di idrogeno, ossigeno, zolfo o cloro, garantisce l’origine di

una infinita varietà di molecole, a cominciare da quelle del Dna, in cui è

racchiuso il codice genetico di ogni essere vivente. Non a caso, i primi

esempi di plastiche – pensate, nella seconda metà dell’800, in sostituzione

di materiali naturali molto costosi, come l’avorio per i tasti del pianoforte –

provenivano da sostanze animali o vegetali, quali la celluloide (derivata dalla

cellulosa e antenata della cinematografica pellicola di celluloide) o la galalite

(ricavata dalla proteina del latte).

http://www.corepla.it/la-storia-della-plastica

https://www.plasticseurope.org/en/about-plastics/what-are-plastics/history

LA STORIA DELLA PLASTICA

INDUSTRIA CHIMICA (WORLDWIDE E EUROPA)

Struttura dei polimeri

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• I polimeri sono molecole ad alta massa molecolare

costituite da un insieme di gruppi chimici legati tra loro

da legami covalenti.

• Le unità costituenti i polimeri sono i monomeri (molecole a

basso peso molecolare).

•Polimeri naturali (biomolecole)

•Polimeri sintetici (a partire da monomeri derivati dal petrolio)

L’isoprene è il monomero costituente il polimero naturale della gomma.

Polimeri sintetici

Alla base c’è il petrolio grezzo, che deve subire un processo di trasformazione

chiamato cracking (dall’inglese to crack, spezzare), ossia la scissione delle

lunghe catene di molecole del petrolio in catene più piccole. Questo processo

avviene nelle raffinerie. Quando avviene la scissione, si formano molecole con un

doppio legame (alcheni) : l’etilene e il propilene.

I monomeri (etilene e propilene), all’interno di un’autoclave, subiscono il processo

di polimerizzazione, vengono cioè uniti fra loro in molecole più lunghe e

complesse (dette polimeri).

Dalla distillazione frazionata del petrolio, fra le varie sostanze ottenute, si ha la Virgin

Nafta (una miscela di paraffine) , utilizzata proprio per la produzione della plastica.

La Virgin Nafta viene trasferita nell’impianto dello Steam-Cracking dove viene

surriscaldata con vapori a pressioni elevatissime

Polimeri sintetici

Rappresentazione:

Unità ripetente: gruppo di atomi ripetuto lungo la catena

«n» unità ripetenti: grado di polimerizzzione

Omopolimeri : 1 unità (1)

Copolimeri: 2 o più unità

OMOPOLIMERI: esempioUn solo tipo di unità ripetente

COPOLIMERI: esempio

Due o più unità ripetenti diverse

POLIDISPERSIVITA’La caratteristica di un campione di polimero di essere costituito non da macromolecole dotate tutte dello stesso peso molecolare, ma da una popolazione di macromolecole aventi una certa distribuzione dei pesi molecolari.

Il rapporto Mw/Mn viene chiamato indice del grado di dispersione o indice di polidispersità d=Mw/Mn. Esso fornisce un’idea approssimativa dell’eterogeneità del polimero. Più alto è il valore di questo indice, maggiore è il grado di dispersione.

Distr. Gaussiana

Le proprietà meccaniche migliorano all’aumentare del PM

POLIMERIZZAZIONE

Reazione per cui più molecole di uno stesso composto, generalmente organico e a basso peso molecolare (monomero), si uniscono per formare una molecola più grande (polimero) a peso molecolare più alto.

Può verificarsi per

1)addizione (radicalica / a catena), a partire da alcheni, quando avviene semplicemente per somma delle molecole del monomero a formare un polimero (per es. nel caso del polietilene dall'etilene);

2)condensazione (➔ policondensazione), quando l'unione tra le molecole del monomero è accompagnata da eliminazione di molecole semplici (acqua, idracidi ecc.).

Si definisce copolimerizzazione quando la p. coinvolge monomeri di specie diverse.

Polimeri di addizione

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I polimeri di addizione derivano molecole di alcheniche, in presenza di opportuni catalizzatori, si uniscono tramite reazioni che coinvolgono i doppi legami.

In questo caso l’elemento base della catena,il monomero, reagisce con altri monomeri identici che si ripetono in sequenza formando lunghe cateneidrocarburiche. Il prodotto così ottenuto si chiama polimero ed è formato da una lunga serie di alchenicongiunti da legami covalenti. Il polimero più semplice che si conosce, ottenuto con questo processo, èil polietilene –(CH2CH2)n– formato da migliaia di unità di etene che si ripetono in sequenza.

Polimerizzazione per addizione (I)

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1) Inizio della catena: l’iniziatore si lega a un monomero con separazione di una coppia di elettroni del legame e la formazione di un radicale carbonio con un elettrone spaiato.

L’esempio più semplice è il polietilene: quando il monomero, cioè

l’etilene, è riscaldato alla pressione 1000 atmosfere, in presenza di un

opportuno iniziatore (una specie chimica che forma radicali, esempio

perossido organico R-O-O-R) comincia a polimerizzare.

La Poliaddizione può essere RADICALICA, CATIONICA,

ANIONICA

Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono individuare 3 tipi diversi di reazioni

1. Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena, ione o

radicale)

2. Reazioni di propagazione in cui si ha l’accrescimento della molecola

3. Reazioni di arresto

POLIETILENE

RAMIFICATO (LDPE)

LINEARE (ziegler natta) (HDPE)

Polimerizzazione per addizione (II)

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2.Propagazione della catena: il radicale si addiziona a un’altra unità monomerica e poi a un’altra ancora. Il processo si ripete anche migliaia di volte.

Polimerizzazione per addizione (III)

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3.Terminazione della catena: la catena si chiude, per esempio per accoppiamento di due radicali.

Catene ramificate e lineari (I)

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Normalmente la polimerizzazione del polietilene dà luogo soprattutto a catene ramificate: il prodotto risultante ha scarse capacità meccaniche ed è chiamato LDPE (polietilene a bassa densità). Spesso è usato come materiale da imballaggio.

La plastica da imballaggio a bolle d’aria è spesso composta da LPDE (Immagine Smail/Wikipedia Commons)

Catene ramificate e lineari (II)

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Con opportuni catalizzatori è però possibile ottenere quasi solo catene lineari. Il metodo è stato messo a punto dai chimici Karl Ziegler e Giulio Natta e permette di ottenere prodotti molto resistenti. Essendo poco ramificato ha forze intermolecolari elevate e maggiore rigidezza rispetto al polietilene a bassa densità;

Tubazioni in polietilene ad alta densità.

HPDE

ADDIZIONE RADICALICA

ALTRI ESEMPI….. Tra i polimeri ottenibili mediante

poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene, il polivinilcloruro, il

polistirene, il polivinilacetato, il

polimetilmetacrilato, il poliacrilonitrile.

POLIADDIZIONE ANIONICA

Nella poliaddizione anionica il portatore di catena è un carbanione. Di

conseguenza, i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono

quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica

del portatore di catena (gruppi fenilici, vinilici, nitrile, carbossile, ecc.).

Il portatore di catena anionico è molto più stabile del cationico per cui si

preferisce operare a T ambiente o superiore, dato che l’influenza della

temperatura è molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti, quali metalli alcalini come

sodio e litio, metallo alchili come butil-litio, alcossidi come metossido ed

etossido di sodio, sodio e potassio ammide, ecc.

La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica è stata la

polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in

Germania). Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene

(litio-alchili come iniziatori), le resine acetaliche, gli adesivi cianoacrilici

come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con

basi molto deboli coime l’umidità presente sulle superfici da incollare.

POLIADDIZIONE ANIONICA

Il Monomero è un anione; , i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica.

Es. Metilcianoacrilato (2 gruppi elettron attrattori legati al C con doppio legame)

Colle a presa rapida: bastano poche molecole d’acqua o una base sulla superficie per innescare la polimerizzazione

POLIADDIZIONE CATIONICANella poliaddizione cationica il portatore di catena è un carbocatione. Di

conseguenza, i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo

sono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del

portatore di catena (gruppi fenilici, vinilici, alcossi, metilici, ecc.)

Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4, H3PO4,

HClO4, ecc.) che di Lewis (AlCl3, BF3, SnCl4, ecc.) che però necessitano

di un catalizzatore (es. H2O).

La velocità di reazione è di alcuni ordini di grandezza superiore a quella

della poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella

ambiente per migliorare il controllo della reazione.

Questo tipo di meccanismo si verifica, ad esempio, per la

polimerizzazione dell’isobutene (gomma butile) e per quella della

formaldeide (resine acetaliche).

POLIADDIZIONE CATIONICA

Nella molecola del monomero, al carbonio con doppio legame, siano legati gruppi elettrondonatori che favoriscono la rottura del doppio legame con formazione di un carbocatione.

Esempio: POLIISOBUTILENE (2 metilpropene), iniziatore H+

In una polimerizzazione cationica la crescita

delle catene avviene mediante addizione delle

molecole di monomero ad un centro

attivo recante una carica positiva

STEREOCHIMICA PRODOTTI DI ADDIZIONE

Rottura doppio legame : da sp2 a sp3 (centri stereogenici)

TATTICITA’ DEL POLIMERO (diversa posizione gruppi metile)…Natta introdusse il termine tassia per descrivere tale tipo di isomeria.

1) ATATTICA - casuale

2) ISOTATTICA –da un lato

3) SINDIOTATTICA – alternato

✓ La stereoregolarità di un polimero gioca un ruolo fondamentale nel determinarne le

proprietà chimico-fisiche (es. Tfusione , viscosità del fuso,grado di cristallinità) e meccaniche.

✓ Si definisce grado di cristallinità di un polimero il rapporto tra la massa della porzione

cristallina, ossia quella in cui esiste una regolarità nella distribuzione spaziale delle

macromolecole del polimero, e quella totale.

✓ In pratica è impossibile ottenere macromolecole totalmente isotattiche o sindiotattiche e quindi si parla di percentuale (indice) di isotatticità o sindiotatticità.

Polimeri di condensazione

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• Un altro meccanismo di formazione dei polimeriè la condensazione.

• In questo caso il polimero si forma dalla reazione tra diversi gruppi funzionali, che si combinano tra loro con eliminazione di una molecola di piccole dimensioni, come H2O, H2 o HCl.

• Questi polimeri, a differenza di quelli di addizione,non contengono tutti gli atomi presenti nei monomeridi partenza.

POLIMERI DI CONDENSAZIONE

Nel processo di polimerizzazione per condensazione i monomeri sono uniti fra loro grazie a una reazione di condensazione, che comporta l’eliminazione di piccole molecole (come H2O o HCl).

Di conseguenza, la catena polimerica che si forma contiene un numero di atomi inferiore rispetto quello dei monomeri di partenza.

Le reazioni di policondensazione richiedono che i monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali diversi.

Il nome del polimero è dato dal prefisso «poli» e dal nome del gruppo funzionale risultante dalla reazione tra i monomeri (poliesteri, poliammidi)

Alcuni polimeri di condensazione hanno nomi commerciali.

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POLIMERI DI CONDENSAZIONE

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi. Tra gli esempi più importanti di monomeri di

questo tipo:

▪ Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

▪ Glicoli e diisocianati (poliuretani)

▪ Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

POLIESTERI

Filati di poliestere vengono utilizzati

nell'abbigliamento (in particolare

sportivo) e nell'arredamento (tende,

pavimentazioni, rivestimenti mobili

imbottiti).

Il polietilene tereftalato o polietilentereftalato (denominazioni commerciali: Zellamid

1400, Arnite, Tecapet, Impet e Rynite, Ertalyte, Hostaphan, Polystar, Melinex e Mylar

films, e le fibre Dacron, Diolen, Tergal, Terital, Terylene e Trevira), fa parte della famiglia

dei poliesteri, è una resina termoplastica adatta al contatto alimentare.

PET

POLIAMMIDI

DIAMMINA + ACIDO CARBOSSILICO

Polimerizzazione per condensazione

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Un polimero di condensazione assai diffuso è il PET, o polietilentereftalato. Si ottiene dalla reazione tra il gruppo —COOH dell’acido tereftalico e il gruppo —OH del glicole etilenico.

Alle estremità del prodotto così ottenuto, restano un gruppo acido e uno alcolico, che a loro volta possono reagire, rispettivamente, con un’altra molecola di glicole e un’altra molecola di acido.

Fibre polimeriche

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I polimeri ottenuti per condensazione sono quasi sempre lineari: se opportunamente trattate possono formare fibre polimeriche.

Le fibre polimeriche sono costituite da catene allineate in modo tale che tra una e l’altra si instaurino dei legami, ad esempio interazioni dipolo-dipolo, forze di van der Waals, o anche legami idrogeno.

In arancio fibre di poliestere, in verde fibre di cotone.

Caratteristiche e proprietà

Conducibilità elettrica

bassa: in genere la plastica è

un buon isolante.

Le principali proprietà di un polimero sono le seguenti:

• Elasticità

buona: è abbastanza

flessibile.

Resilienza

Resistenza agli urti: buona.

Resistenza

alle sollecitazioni meccaniche:

mediocre

Plasticità

sotto l’azione del calore

si lascia plasmare facilmente.

Comportamento al calore

Resine termoplastiche: si

possono fondere e modellare più

volte.

Resine termoindurenti: si

possono fondere solo una volta.

Malleabilità

si lascia ridurre in fogli sottili.

Duttilità

la plastica può essere filata

(tecnofibre).

PROPRIETA’ DEI POLIMERI

Le proprietà dei polimeri dipendono dalla disposizione spaziale delle macromolecole e dalle interazioni tra di esse.

✓ possibilità legami a idrogeno tra catene

✓ disposizione regolare nello spazio

❑ polimeri amorfi (+ flessibili) e polimeri cristallini (+ resistenti) polimeri semicristallini. Tv e Tf

✓ Conformazione, configurazione, stereoregolarità

✓ Comportamento termico

Polimeri: comportamento termicoI materiali termoplastici : I polimeri termoplastici possono sottoposti più volte a

fusione e quindi a rimodellazione. Sono caratterizzati da una struttura molecolare a

catena aperta e quindi hanno un basso grado di reticolazione.

Esempi: Polietilene, PVC, Polistirene, polipropilene, PET, poliammide, resine

acriliche, celluloide, acido polilattico

I materiali termoindurenti : reagiscono invece al calore dapprima rammollendo e successivamente tornano ad indurire grazie ad un processo di reticolazione tridimensionale. In pratica è grazie al combinato effetto di calore e pressione che si può conferire una forma ai materiali termoindurenti. (questi materiali se nuovamente riscaldati tendono a decomporsi carbonizzandosi).

Esempi: resine fenoliche, melamminiche, epossidiche

Gli elastomeri (siano essi termoplastici o termoindurenti) sono caratterizzati da elevate deformabilità ed elasticità.

Esempi: gomma e silicone

Produzione industriale

I polimeri si possono suddividere in due grandi famiglie:

termoplastici e termoindurenti.

a. Polimeri termoplastici

b. Polimeri termoindurenti

Le plastiche termoindurenti prendono

forma con il calore che modifica in

modo irreversibile la loro struttura

chimica. Sono usate in settori quali

l’automobilismo e l’elettronica. Tra le

più importanti ricordiamo la bakelite, il

poliestere, il poliuretano, le resine

epossidiche e gli elastomeri.

I monomeri sottoposti all’azione del calore,

fondono e assumono le forme dello stampo

senza modificarsi nella struttura. Le resine

termoplastiche sono utilizzate per imballaggi, tubi

e raccordi, fogli e film di protezione e per

impermeabilizzazioni. Tra le più importanti

ricordiamo il polietilene, il polipropilene, il cloruro di

polivinile (PVC) e il polistirene.

Monomero

Monomero

Plastica e ambienteLa grandissima diffusione delle materie plastiche, unita a una cattiva

educazione ambientale, ha creato molti problemi all’ambiente.

L’eccessiva produzione per l’imballaggio (bottiglie, contenitori e involucri

vari) riversa nell’ambiente milioni di tonnellate di rifiuti solidi non riciclabili.

d. Compattazione

e. Triturazione

f. Fusione termoplastica

c. Selezione per tipologia

b. Raccolta differenziata

a. Prodotti utilizzati

g. Semilavorati

h. Nuovi prodotti

Determinate materie plastiche sono predisposte

alla biodegradazione. il materiale polimerico si

decompone per azione di organismi viventi. I

microrganismi (batteri, funghi, alghe)

riconoscono i polimeri come fonte di composti

organici, come monosaccaridi e amminoacidi

ad esempio, e di energia, ovvero essi sono il

loro cibo. Il polimero subisce reazioni chimiche,

attivate o catalizzate da enzimi, e degrada

attraverso vari processi, prima fra tutte la

frammentazione, fino a formare molecole

sempre più piccole che entrano nei processi

metabolici cellulari generando energia e

trasformandosi in acqua, anidride carbonica,

biomassa ed altri prodotti di base della

decomposizione biotica (concernente gli

organismi viventi e i processi vitali).

Biodegradabilità