REAZIONE DI POLIMERIZZAZIONE IN EMULSIONE ACQUOSA DELLO STIRENE -

TEORIA

Piano dell’Offerta Formativa a.s. 2011/2012

Progetto: Dai Polimeri Sintetici alle Plastiche Biodegradabili

Docenti: Anna Maria Madaio, Tullia Aquila, Marco Romano

ITT “B.FOCACCIA”

Piano dell’ Offerta Formativa 2011/2012“Dai polimeri sintetici alle plastiche biodegradabili”

La polimerizzazione in emulsione acquosa dello stirene, che abbiamo realizzato in laboratorio, si configura come un esempio di applicazione della Green Chemistry, poiché comporta un miglioramento delle condizioni del processo di reazione, rispetto alle altre tecniche. L’impiego dell’acqua come solvente è solo uno degli aspetti green……

Sintesi in emulsione acquosa del polistirene atattico. Un’applicazione di Green Chemistry

…..gli altri li valuteremo dopo una breve descrizione delle tecniche di polimerizzazione impiegate nei processi industriali.

Polistirene

Il polistirene è un polimero di addizione ottenuto per polimerizzazione radicalica vinilica dello stirene.

HH

H

CH2 CHnPolimerizzazion

e radicalica vinilica

stirene

polistirene

La polimerizzazione di addizione radicalica

La reazione necessita di un iniziatore radicalico (perossido o persolfato), che si decompone per dare origine a specie radicaliche che possono iniziare la catena.

La reazione a catena avviene in tre stadi:

1) Stadio d’inizio2) Stadio di propagazione3) Stadio di terminazione

CH2 CHC6H5

O(CH3)3C CH2 CH

C6H5

O(CH3)3C CH2 CH

C6H5

CH2 CH C6H5

CH2 CH

C6H5

O(CH3)3C CH2 CH

C6H5 n

1+

(CH3)3C O O C(CH3)3O 2 (CH3)3C

O (CH3)3C

CH2CHC6H5n

C6H5

CHO(CH3)3C CH2 CH

C6H5

CH2

C6H5

CHO(CH3)3C CH2 CH

C6H5

CH2

Stadio 1. Formazione di radicali liberi per riscaldamento di un perossido.

Stadio 2. Un radicale libero si addiziona ad una molecola di stirene formando un radicale benzilico (stabilizzato per risonanza).

Stadio 3. Un radicale benzilico si addiziona ad un'altra molecola di stirene (monomero) e forma un nuovo radicale benzilico.

Stadi da 4 a n. Un radicale benzilico più grande formatosi nello stadio 3 reagisce con un'altra unità monomerica di stirene, dando luogo alla formazionedi un nuovo radicale benzilico a peso molecolare ancora maggiore.

+

+

+

.

.

.

.

Stadio n+1. La crescita della catena si interrompe per accoppiamento didue radicali (terminazione).

.

INIZIO

PROPAGAZIONE

TERMINAZIONE

MECCANISMO

HH

H

Stadi di terminazione

Accoppiamento di radicali: accoppiamento testa testa di radicali

Disproporzione di radicali: un radicale estrae un atomo di H dal carbonio adiacente al sito radicalico di un’altra catena producendo due polimeri, uno saturo e l’altro insaturo

Trasferimento di catena: interruzione di una catena e l’inizio di un’altra in qualche punto intermedio (non alla fine) del polimero in modo da formare una ramificazione nella catena polimerica in accrescimento

Peso molecolare dei polimeri

Il polimero ottenuto con la polimerizzazione a stadi non è formato da catene tutte uguali tra loro, ma da catene polimeriche di differente lunghezza e ramificazione, perché la fase di terminazione avviene in un momento casuale del processo di crescita del polimero. Pertanto il peso molecolare di un polimero è un PESO MOLECOLARE MEDIO.

Si definisce grado di polimerizzazione medio n di un polimero

n = M

M0

Peso molecolare polimero

Peso molecolare unità di ripetizione

I metodi per calcolare il peso molecolare medio di un polimero si basano sulle proprietà colligative, cioè innalzamento ebullioscopico, pressione osmotica e crioscopia, sulla diffusione della radiazione visibile e sulla viscosità.

Stereochimica dei polimeriDurante la reazione di polimerizzazione di un composto vinilico monosostituito si generano centri stereogeni, pertanto si possono distinguere tre classi di polimeri, aventi differenti possibilità di configurazione e di conseguenza proprietà fisiche diverse.

Nella polimerizzazione di addizione radicalica si ottengono di regola polimeri atattici.

Atattici: centri stereogeni con configurazione casuale

Sindiotattici: centri stereogeni con configurazione alternata

Isotattici: centri stereogeni con la stessa configurazionestereoregolari

stereorandom

Polimeri stereoregolari si ottengono mediante l’utilizzo di catalizzatori Ziegler-Natta o a base di Metalloceni

Polistirene atattico

A causa della sua struttura irregolare si presenta amorfo e non può impaccarsi per formare cristalli.

Ottenuto mediante catalizzatori a base di metalloceni. A causa della sua struttura regolare riesce ad impaccarsi per formare domini cristallini. Fonde a 270°C.

Polistirene sindiotattico

Ottenuto mediante catalizzatori di Ziegler-Natta. Forma domini cristallini. Fonde a 240°C

Polistirene isotattico

Tecniche di polimerizzazione

Polimerizzazione in soluzione Polimerizzazione in sospensione Polimerizzazione in massa Polimerizzazione in emulsione

I problemi che si incontrano nei processi di polimerizzazione sono l’esotermicità delle reazioni di poliaddizione e la viscosità che può diventare elevata in relazione alla concentrazione e al grado di polimerizzazione.

In soluzione: viene condotta in un solvente in cui iniziatore e monomero sono solubili.

VANTAGGI → buon controllo della temperatura; ridotta viscosità

SVANTAGGI → eliminazione del solvente

Polimerizzazione in soluzione e in sospensione

In sospensione: si disperde il monomero, mediante stabilizzanti, in un liquido, solitamente H2O, in cui non è solubile. L’iniziatore è solubile nel monomero. La polimerizzazione avviene all’interno delle goccioline di monomero che diventano piccoli reattori.

VANTAGGI → agevole controllo della temperatura

SVANTAGGI → eliminazione stabilizzanti ; agitazione vigorosa

CH2 CHn

HH

H

HH

H

HH

H

CH2 CHn

XO.

XO. = iniziatore radicalico

XO.

XO.

XO.

XO.

XO.

HH

H

CH2 CHn

stirene

polistirene

HH

H

HH

H

Condotta in assenza di solventi. Il sistema di reazione è formato solo dal monomero e dall’iniziatore e l’iniziatore è solubile nel monomero

Polimerizzazione in massa 1/2

VANTAGGI

Questa tecnica richiede il numero minimo di reagenti necessari per l’ottenimento del polimero, infatti non si usano solventi o mezzi disperdenti

SVANTAGGI

Durante la crescita della catena il monomero viene inglobato fisicamente nel polimero e non può più reagire (bassa resa)

Prima della lavorazione, il polimero ottenuto deve essere ulteriormente processato per allontanare il monomero che non ha reagito (purificazione)

Viscosità elevataReazione molto esotermica (problemi di scambio termico) Svantaggioso da un punto di vista economicoDannoso da un punto di vista dell’impatto ambientale ( lo stirene è

tossico!)Polimero ramificato e di lunghezze diverse

Polimerizzazione in massa 2/2

Il sistema di reazione è formato da:

Monomero

Mezzo disperdente polare (acqua)

Iniziatore (solubile in acqua e insolubile nel monomero)

Tensioattivo

Polimerizzazione in emulsione acquosaSi definisce emulsione una sospensione colloidale stabile formata da un liquido immiscibile, disperso e trattenuto in un altro liquido grazie ad emulsionanti o tensioattivi (saponi).

VANTAGGI → viscosità ridotta; efficace controllo della temperatura; alta velocità di polimerizzazione e contemporaneamente alto grado di polimerizzazione

SVANTAGGI → eliminazione del tensioattivo

Polimerizzazione in emulsione dello stirene 1/5In questa tecnica il tensioattivo dodecilbenzensolfonato di sodio viene aggiunto all’acqua, fino a raggiungere il valore della concentrazione micellare critica (CMC), cioè quel valore della concentrazione al di sopra della quale le molecole di sapone si aggregano formando micelle della dimensione di circa 10-100 Å.

CH3

S

O

OO

-Na

+

In questi aggregati, che possono avere forme diverse (sferica, cilindrica, lamellare e discoidale…), le molecole di sapone espongono la testa polare verso l’acqua e la coda apolare verso il centro della micella.

OH2

In tal modo “gocce” di monomero di dimensioni nanometriche si troveranno stabilmente disperse in acqua.

CH2

CH2

Successivamente, si aggiunge lo stirene monomero, insolubile nel solvente di reazione, che andrà a sistemarsi all’interno delle micelle.

CH2

CH2

CH2

OH2

Polimerizzazione in emulsione dello stirene 2/5

L’iniziatore radicalico persolfato di potassio può così essere aggiunto al sistema di reazione, che viene riscaldato fino a 80°C per determinare la scissione omolitica del legame perossidico e la formazione dei radicali iniziatori di catena

O-

S

O

O

O

O S

O

O

O-K

+K

+

O-

S

O

O

O

O S

O

O

O-K

+K

+

O-

S

O

O

OK+2

80°C

CH2

CH2 CH2

80°C

O-

S

O

O

OK+

O-

S

O

O

OK+

OH2

Polimerizzazione in emulsione dello stirene 3/5

La reazione di inizio, e quindi la reazione di polimerizzazione, parte nel momento in cui una molecola di iniziatore migra all'interno di una micella e reagisce con una molecola di monomero.

In media si ha un radicale polimerico per micella (una catena in crescita per ogni micella) e proprio per questo motivo la reazione di terminazione per accoppiamento tra catene radicaliche è sfavorita, come le altre.

O-

S

O

O

OK+

O-

S

O

O

OK+

O-

S

O

O

OK+

CH2

CH2 CH2

80°C

L'iniziatore è insolubile nel monomero e quindi ha una bassissima probabilità di entrare nella micella.

Questa probabilità è bassa ma non nulla!

Polimerizzazione in emulsione dello stirene 4/5

OH2

Il monomero nel nano-reattore non ha “concorrenti”, la reazione terminerà in ogni micella quando tutto il monomero contenuto avrà reagito(resa prossima al 100%!).

Data la dimensione delle micelle e la presenza, in media, di un’unica catena polimerica per micella, il polimero ottenuto risulta molto omogeneo e può essere processato (stampato, colorato…) senza ulteriori purificazioni o trattamenti.

VANTAGGI

OH2

Polimerizzazione in emulsione dello stirene 5/5

E’ una polimerizzazione in acqua

Il reagente più inquinante, lo stirene, viene completamente trasformato in polimero e non è quindi presente nei prodotti di scarto

Il polimero, così come ottenuto, non deve essere ulteriormente processato ma può essere trasformato direttamente nel prodotto finale (piatti, contenitori, oggetti vari…).