Degrado dei materiali non-metallici -...

Università di Cagliari – Facoltà di Ingegneria AA 2005/2006

Prof. Dr. Bernhard Elsener 1

Degrado dei materiali non-metallici 1 – materiali polimerici

Contenuto

o legame chimico C – C

- legame covalente, energia di legame - struttura tetragonale dei quattro legami del

carbonio • reazioni di polimerizzazione

- poliaddizione, esempi - policondensazione, esempi - cinetica, grado di polimerizzazione

• polimeri termoplastici

- deformazione - effetto della temperatura - controllo della struttura e proprietà, cristallinità

• degradao dei polimeri

- ossidazione - interazione con radiazione UV, - termo-ossidazione - interazione con solventi




Il legame chimico del carbonio

Il legame C-C è covalente, ciascun atomo di C è tetravalente. L’angolo tra i quattro legami è fisso a 109 gradi (tetraedro). Questo permette le seguenti strutture:




Energie di legame

Energia di legame di diversi tipi di legame tra carbonio e altri non-metalli (data dal Handbook of Chemistry and Physics)




Rappresentazioni del polietilene

La struttura del polietilene può essere rappresentata in quattro modi diversi:




Poliaddizione

La polimerizzazione per poliaddizione è un processo per crescita a catena. Il meccanismo si basa sulla rottura del legame doppio C=C formando due radicali. Il doppio legame può essere aperto con calore, pressione o con catalizzatori (es. perossido di idrogeno) Esempio: polietilene




Polimeri vinilici

Sostituendo un atomo di idrogeno dell’etilene con altri tipi di atomi (OH, Cl,...) o gruppi di atomi si possono sintetizzare molti materiali polimerici con la poli-addizione. etilene -H alcool vinillico -OH cloruro di vinilie -Cl propilene -CH3 acetato di vinile -OCOCH3 stirene -C6H5




Policondensazione

Nella polimerizzazione per policondensazione due mole-cole reagiscono formando il polimero e piccole molecole (H2O, NH3, CH3OH etc.) . Importanti polimeri di questo gruppo sono i poliesteri, nylon




Peso molecolare

Nei processi di polimerizzazione la formazione delle catene polimeriche è regolata da fenomeni statistici. Le diverse macromolecole che costituiscono un polimero non hanno tutte la stessa lunghezza (grado di polimerizzazione) o lo stesso peso molecolare. La distribuzione dei pesi molecolari di un polimero si rappresenta con curve di distribuzione di tipo integrale o differenziale.




Peso molecolare medio

Il peso molecolare di un dato polimero viene caratterizzato con opportuni valori medi: media ponderale (weight) Mw media numerale (number) Mn




Legami trasversali - elastomeri

Alcuni tipi di molecole lineari hanno la possibilità, grazie alla loro struttura, di stabilire legami a ponte tra di loro. Con poche legami a ponte si formano elastomeri. • copolimerizzazione

catene di polimeri vengono unite da ponti da reticolazione usando molecole trifunzionali nelle catene

• vulcanizazzione

polimeri insature vengono unite da ponti da reticola-zione in molecole più grosse per limitare i movimenti molecolari es. Gomma naturale con zolfo




Elastomeri (gomme)

Le dimensioni degli elastomeri possono variare enorme-mente sotto sforzo e poi ritornare ai valori originali. Alcune proprietà di elastomeri selezionati




Polimeri termoindurenti

Catene lineari con un reticolo di legami covalenti attraversa l’intera struttura del materiale. Vantaggi delle materie plastiche termoindurenti sono - elevata stabilità termica - elevata rigidità e stabilità dimensionale - resistenza alla deformazione sotto carico - elevate proprietà di isolamento elettrico e termico Esempi importanti sono le resine fenoliche, epossidiche e le poliestere.




Polimeri termoindurenti

Proprietà di resine termoindurenti selezionate




Polimeri termoindurenti - poliesteri

Catene lineari di poliesteri insature con doppio legame C=C, che possono essere usati per reticolare il polimero. La catena lineare si forma per policondensazione. reticolazione del poliestere lineare con stirene




Proprietà dei polimeri allo stato solido

Lo stato fisico e quindi le proprietà dei polimeri dipendono in primo luogo della temperatura che influisce la forza dei legami Van der Waals tra le catene. I polimeri lineari (termoplastici) in particolare si possono trovare nello stato - vetroso T di transizione vetrosa - gommoso – elastico T di fusione - fluido viscoso T di degrado




Temperatura di trasizione vetrosa Tg

Proprietà meccaniche del polimetilmetacrilato al variare della temperatura (scala logaritmica)




Temperatura di trasizione vetrosa Tg

Temperatura caratteristica per polimeri termoplastici: T < Tg Stato vetroso, moto browniano impedito. Il polimero è fragile e presenta un elevato modulo elastico. Deformazione plastica limitata. T > Tg Stato plastico, moto browniano diventano notevoli nelle zone amorfe. Il modulo elastico si abbassa, deformazione sotto sforzo possibile. T >> Tg Stato fluido viscoso, moto browniano possibile facilmente. Deformazione permanente possibile. La posizione di Tg rispetto alla temperatura di 25 °C determina lo stato del polimero nell‘ uso.




Temperatura di transizione vetrosa

Tg dipende dal tipo di polimero, dal peso molecolare e dal grado di cristallinità.




Diagramma consistenza – temperatura

I polimeri possono essere caratterizzati con le curve consistenza (e.g. modula di elasticità) – temperatura.




Proprietà meccaniche

La deformazione dei materiali termoplastici è elastica a T << Tg (comportamento fragile) ma plastica a T >> Tg (comportamento duttile). esempio: curve sforzo / deformazione per il PMMA a varie temperature. Tg ca. 95 °C.




Controllo della struttura e delle proprietà

Le proprietà dei polimeri termoplastici possono essere modificate e controllate su tre livelli - controllo del peso molecolare (lunghezza della

catena) - controllo della forza di legame nella catena - controllo della forza di legame tra le catene Peso molecolare Aumentando il peso molecolare la temperatura di fusione aumenta, le proprietà meccaniche migliorano.



0

50

100

150

200

0 1 104

2 104

3 104

4 104

5 104

6 104

7 104

tem

pera

tura

di

fusi

on

e [

°C]

Peso molecolare [g]





Tipo del monomero La sostituzione dell‘ idrogeno con altri gruppi funzionali (polimeri vinilici o vinilidenici) permette di modificare le proprietà - dimensione del gruppo funzionale

atomi o gruppi funzionali grandi (e.g. cloruro, benzene) causano impedimento sterico e riducono la flessibiltà del polimero (e.g. sequenza polistirene, polipropilene e polietilene)

- elettronegatività degli atomi sostituenti atomi sostituenti con alta elettronegatività (e.g. cloruro) inducono forti momenti dipolo e repulsione elettrostatica (non in polimeri simmetrici)

- forza di legame

La forza di legame determina la stabilità termica: il politetrafluoroetilene (Teflon) è un polimero cristallino con punto di fusione a 327 °C. Densità 2.15 g/cm3





La ramificazione delle catene lineari permette di modificare le proprietà - ramificazione forte

Catene ramificate - si abbassano la densità, il grado di cristallinità e anche le caratteristiche meccaniche es. polietilene





- catene lineari

aumentano la compattazione e dunque la densità, il grado di cristallinità e anche le caratteristiche mecca-niche. carico di snervamento di una poliammide anidra (nylon 6,6) in funzione della cristallinità




Proprietà meccaniche e struttura

Oltre al grado di cristallinità la resistenza meccanica dei termoplastici può essere aumentato - introducendo gruppi laterali voluminosi sulla catena

principale > impediscono lo scivolamento delle catene

- introducendo atomi con grande differenza di elettrone-

gatività (es. cloruri) sulla catena principale (PVC) > il legame C-Cl altamente polare aumenta le forze di legame intermolecolare tra le catene

Polimero σ (MPa) E (GPa) struttura

LD polietilene 21 0.28 amorfo, ramificato HD polietilene 38 1.24 amorfo, lineare, H polipropilene 41 1.52 amorfo, gruppo CH3 polistirene 55 3.1 amorfo, benzene PVC 62 4.1 amorfo, cloruri




Additivi per polimeri

Polimeri tecnici contengono additivi per migliorare le proprietà, facilitare la lavorazione o abbassare il costo: Pigmenti: per produrre polimeri colorati Stabilizzanti: antiossidanti, stabilizzatori termici Antistatici aumentano la conducibilità superficiale Plastificanti riducono Tg, importante per PVC Rinforzanti aumentano la resistenza meccanica

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