lezione 9 1

Polimerizzazione in massaPS, PVC, PMMA, PET, PA-6,6, PE (alta pressione)

VANTAGGI

•assenza solvente

•polimerizzazione in situ nello stampo

SVANTAGGI

•aumento viscosità

•controllo delle variazioni dimensionali

•impossibilità di condurre polimerizzazioni in cui il solvente ha parte attiva

Caratteristiche:

iniziatore solubile nel monomero

lezione 9 2

Polimerizzazione in sospensione(Micromassa)

Caratteristiche:

•stabilizzatore (caolino gelatine colloidali….)

•iniziatore e monomero, insolubili in H2O

• iniziatore solubile nel monomero

PS, PVC, PMMA, (fortemente esotermiche)

formazione di perle di qualche mm di diametro)

VANTAGGI

•facilità rimozione calore

SVANTAGGI

•eliminazione stabilizzanti

•agitazione vigorosa

lezione 9 3

Polimerizzazione in soluzione

SVANTAGGI

•presenza solvente

PE (ZN), PP, PVAc, PAN, PA-6,6 interfacciale, Polimerizzazioni ioniche

VANTAGGI

•viscosità ridotta

•possibilità di condurre polimerizzazioni in cui il solvente ha parte attiva

Caratteristiche:

•iniziatore e monomero solubile nel solvente

lezione 9 4

Polimerizzazione in emulsione

Iniziatore redox

Trasferitore catena

cocatalizzatori

Distribuzione del tensioattivo nei sistemi in emulsione

lezione 9 5

Polimerizzazione in emulsione1 Micelle (100-200Å, [N*]1014 micelle/cm3)•formaz. di R° da I (1013/cm3 s ) che diffonde nelle micelle (1 ogni 10 s)•R° incontra il Monomero nelle micelle e Inizia la polimerizzione (nelle micelle)

2 Creazione del lattice >2-10% conv. , è necessario agitare•Micelle rifornite di monomero dalle gocce- serbatoio•Le dimensioni micelle aumentano (1500Å)

3 Stato stazionario, la polim. nella micella termina all’arrivo del secondo radicale. Le micelle sono attive per la metà del tempo

4 >70% conv.Gocce-serbatoio esaurite, [M]L diminuisce, La velocità di polimerizazione diminuisce

lezione 9 6

Polimerizzazione in emulsione(vp)L=kp[M]L

vp=½N*(vp)L=½kp[M]L N*

=vi/N*=2kd[I]/N*

DPn= (vp)L/ = N*kp[M]L/ 2kd[I]

Velocità di polimerizzazione nel lattice (micella) dove c’è 1 solo R°)

Velocità di polimerizzazione globale (dove solo½ delle micelle sono attive)

Velocità di inizio nella micella

Grado di polimerizzazione = lunghezza cinetica

alta vp ed alto DPn contemporaneamente, controllati da N*

lezione 9 7

Polimerizzazione in emulsione, 1

SVANTAGGI

•presenza tensioattivo

PS, PVC, PVAc...

VANTAGGI

•viscosità ridotta

•alta vp ed alto DPn contemporaneamente

Caratteristiche:

•iniziatore solubile in H2O

•monomero insolubile in H2O

lezione 9 8

Processi omogenei “luogo di reazione”: intero reattore(massa, soluzione)

processi eterogenei “luogo di reazione”: particelle(emulsione, sospensione)

Polimerizzazioni industriali

Problemi

•purezza dei monomeri

•aumento di viscosità

•purificazione del polimero

Controllo del:

•trasporto di massa

•trasporto di energia

lezione 9 9

Conversione,%

ln massa

soluzione

emulsionesospensione

Le reazioni di polimerizzazione sono caratterizzate da variazioni considerevoli delle proprietà fisiche al variare della conversione (es. viscosità)

Su scala microscopica (particella) si hanno variazioni di viscosità rilevanti anche nella polimerizzazione in emulsione ed in sospensione

lezione 9 10

Processo Massa Solu-Zione

Sospen-Sione

Emul-sione

Incremento Viscosità

Dramm-tico

Elevato Nullo Modesto

Effetto Gel

Elevato

Alto

Elevato

Elevato

Scambio Termico

Molto Difficoltoso

Difficoltoso

Buono

Buono

Agitazione

Molto Difficoltosa

Difficoltosa

Difficoltosa

Agevole

Purezza Prodotti

Buona

Discreta

Buona

Modesta

lezione 9 11

Qualità del “prodotto”

• Distribuzione del peso molecolare

• Tipologie dei terminali di catena

• Sequenze microstrutturali nei copolimeri

• Dimensioni delle particelle e loro

distribuzione

lezione 9 12

Reattori

• Per assicurare la qualità del prodotto i

reattori devono assicurare:

– Efficace controllo della temperatura di reazione

– Adeguata agitazione del sistema reagenteL’agitazione facilita sia la diffusione e l’incontro dei reagenti che

lo scambio termico

– Sicurezza nelle operazioni

lezione 9 13

Reattori idealiIpotesi di perfetta miscibilitàperfetta miscibilità: composizione e temperatura costante in ogni parte del reattore per tutta la durata della reazione

Per ogni reattore occorre esprimere:

Trasporto di massaTrasporto di calore

Tipologie di Reattori ideali•DiscontinuoDiscontinuo (tipo autoclave)•ContinuoContinuo•TubolareTubolare (assenza di fenomeni di trasporto radiale, la composizione varia solo con la coordinata x)

lezione 9 14

Reattori

Tubolare continuo•cattivo controllo del tempo di residenza

•per sistemi a bassa viscosità

discontinuo

con agitazione•tempi di residenza costanti,

• grandi dimensioni

•difficoltà di rimozione del calore e dei sottoprodotti

in continuo

con agitazione

tempi di residenza costanti e brevi

Le policondensazioni (DPn dipende da t) necessitano di buon controllo dei tempi di residenza e facilità di rimozione sottoprodotti

lezione 9 15

• reattori non ideali– carenza di mescolamento

dipende dal tempo caratteristico di miscelazione Tm [portata di pompaggio dell’agitatore/ volume del reattore] confrontato con il tempo caratteristico della reazione.

– carenza di micromescolamentoa livello molecolare

Reattori non ideali

Sono necessarie delle correzioni alle equazioni che descrivono il trasporto di massa e di calore

lezione 9 16

Le reazioni di polimerizzazione sono, in genere, esotermiche

Necessità di rimuovere il calore svolto nel reattore•scambiatori termici (necessità di agitazione)•alimentazione in continuo

H, kJ/moletilene -88.6propilene -81.5cloruro di vinile -95.7acetato di vinile -88.6metacrilato di metile -55.2stirene -69.8

Controllo della Temperatura

lezione 9 17

Sistemi di smaltimento del calore:Amplia superficie di scambioAmplia superficie di scambio: Serpentini interni non usati per problemi di accumulo polimero e presenza di zone morte; per sistemi non troppo viscosi (emulsione) si fa ricircolare la dispersione ad uno scambiatore esterno.•Uso di reattori tubolariUso di reattori tubolari: elevata superficie di scambio ma basso grado di mescolamento; uso di reattori a flusso pulsato radialmente o con mescolatori statici•Uso di condensatori a riflussoUso di condensatori a riflusso: evaporazione del monomero o del solvente in testa al reattore, i vapori vengono poi riflussati•Raffreddamento mediante alimentazioneRaffreddamento mediante alimentazione: per sistemi continui e semicontinui. L’alimentazione è più fredda

Il deposito di polimero (isolante termico) sulle pareti del reattore è dannoso per il controllo della temperatura e deve essere evitato il più possibile (Sostanze antisporco)

lezione 9 18

Il controllo della temperatura in un reattore dipende dal rapporto volume/superficielo svolgimento di calore è proporzionale al volumelo smaltimento di calore è proporzionale alla superficie

volume m3 superficie m2

7.6 16.711.4 22.824 36.462.5 69.1

Reattore cilindrico

Lo smaltimento del calore è migliore in reattori più piccoli

lezione 9 19

Sistemi di agitazione

•Mantengono omogenee le condizioni del sistema in reazione•Controllano le dimensioni delle particelle nei sistemi eterogenei•Miscelano rapidamente i reagenti introdotti•Favoriscono lo scambio termico•Sfavoriscono la formazione di depositi sulle pareti

•Agitatori veloci, assiali o radiali (turbine eliche)

•agitatori lenti o di prossimità (ad ancora)

•sistemi a coclea o a vite

•miscelatori statici

L’efficacia dell’agitazione dipende dalla viscosità del sistema

lezione 9 20

pala ancora

Nastro elicoidale

Turbine

Volume reattore, m3

Vis

cosi

tà li

quid

o, N

s/m

2

Turbine

pala

ancoraNastro elicoidale

eliche

Turbine

eliche

lezione 9 21

Monitoraggio

•I parametri di processo sono in genere facilmente determinabili in linea (temperatura, pressione, livello dei reagenti nel reattore ) •la conversione, delle proprietà molecolari dei prodotti è più difficile da determinare in linea

- Conversione: con densimetri, viscosimetri, misuratori di indice di rifrazione, calorimetria- peso molecolare: GPC, Diffusione luce (non in linea)osmometri (in linea) e mediante modellizzazione

lezione 9 22