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  concetti fondamentali della Scienza dei Polimeri •  sintesi, struttura, proprietà e aspetti tecnologici dei polimeri

  relazioni proprietà-struttura nei materiali polimerici •  la massa molecolare •  lo stato fisico

  tecniche di analisi microscopica applicata ai polimeri •  microscopie ottica, elettronica, a sonda

  polimeri di interesse industriale (modulo “polimeri industriali)

CORSO PON Esperto nella progettazione, caratterizzazione e lavorazione di termoplastici

modulo: CHIMICA DEI POLIMERI

Vincenzo Venditto

argomenti del corso

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Sostanze organiche formate da molecole di grandi dimensioni la cui struttura deriva dall’unione, mediante legami chimici non facilmente dissociabili, di un gran numero di unità ripetitive dette “monomeri”

I POLIMERI

meros = unità, parte mónos = solo poly = molte

stirene polistirene

polimero = molte unità dal greco

monomero = una sola unità

plastĭca deriva dal greco πλαστική (plastikós) da plássō: formare, modellare

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in base a:

ORIGINE

STRUTTURA

MECCANISMI DI POLIMERIZZAZIONE

COMPORTAMENTO TERMICO

POLIMERI SINTETICI

POLIMERI NATURALI

OMOPOLIMERI

COPOLIMERI

POLIMERI TERMOPLASTICI

POLIMERI TERMOINDURENTI

POLIMERIZZAZIONE A STADI

POLIMERIZZAZIONE A CATENA

  plastiche   resine   gomme

  alternato   random   a blocchi   ad innesto

  radicalica   ionica   coordinazione

  polisaccaridi   proteine   acidi nucleici

condensazione

CLASSIFICAZIONE DEI POLIMERI

POLIMERI SEMI-SINTETICI (artificiali)   cellulosici

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 POLISACCARDI (cellulosa, amido, chitina…)

 PROTEINE, POLIPEPTIDI (enzimi, seta...) e ACIDI NUCLEICI

 GOMMA NATURALE

 RESINE NATURALI (ambre)

POLIMERI NATURALI

CHITINA AMIDO

PROTEINA

SETA fibroina (fibra) sericina (protezione esterna)

CAUCCIU’ gomma naturale, lattice estratto dall‘Hevea Brasiliensis poliisoprene 1,4 cis

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POLIMERI ARTIFICIALI (semi-sintetici)

Xantato di cellulosa

la cellulosa viene sciolta in soda caustica e solfuro di carbonio

“Rayon”: tutti i filati prodotti per via chimica dalla cellulosa distinti per motivi merceologici in:  rayon di cellulosa rigenerata (p.e. da xantato di cellulosa)  rayon costituiti da composti di cellulosa (in genere esteri di cellulosa)

Cellulosa rigenerata da Xantato di cellulosa

dopo l’estrusione si rigenera la cellulosa per trattamento con bagno acido

si ha una soluzione colloidale (viscosa)

acetato di cellulosa si tratta la cellulosa con anidride acetica soprannominato "seta artificiale" (aspetto lucido e simile alla seta)

Nitrocellulosa cellulosa trattata con una miscela nitrante (acido nitrico e solforico)

nasce nel 1845

Goodyear 1839 Gomma vulcanizzata

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POLIMERI SINTETICI

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IL NOME DEL MONOMERO DA’ LUOGO A QUELLO DEL POLIMERO

La nomenclatura dei polimeri richiama la struttura molecolare: al nome del monomero si fa precedere il termine “POLI ”

genericamente detti materie plastiche o resine

POLIMERI SINTETICI

NOMENCLATURA

SIGLA

PE

PP

PVC

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la reattività di un monomero è dovuta alla presenza di GRUPPI FUNZIONALI

gruppi atomici che determinano il comportamento chimico della macromolecola

GRUPPI FUNZIONALI DEI MONOMERI

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OMOPOLIMERO

polimero costituito da unità monomeriche DI UN SOLO TIPO

…-A-A-A-A-A-A-…

condizioni per ottenere un omopolimero:

  monomeri dello stesso tipo:

…-A-B-A-B-A-B-…

  monomeri di tipo diverso contenenti ciascuno un sol tipo di gruppo funzionale

(…-A-… = unità monomerica)

(…-A-B-… = unità monomerica) B può legarsi solo con A ed A solo con B

GLI OMOPOLIMERI

10

+ 10

  monomeri dello stesso tipo:

+

  monomeri diversi contenenti ciascuno lo stesso tipo di funzionalità:

OMOPOLIMERI

esempi

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COMOPOLIMERO: polimero ottenuto dalla combinazione di due monomeri diversi con funzionalità mista

………-A-B-A-A-A-B-A-A-B-………

La copolimerizzazione consente di ottenere materiali con proprietà differenti dai corrispondenti omopolimeri

B può legarsi sia con A che con B e viceversa esempio:

O CH2 5

C OH NH2

O N H

CH2 5 N H

O NH2

C H 3

C H 3 C H 3 O

CH2 C OH +

entrambi i comonomeri posseggono gruppi funzionali di diverso tipo che gli permettono di interagire sia con A che con B

comonomero A comonomero B

COPOLIMERI

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  COPOLIMERO ALTERNATO i due comonomeri sono prevalentemente alternati lungo la catena

-A-B-A-B-A-A-B-A-B-A-B-

  COPOLIMERO STATISTICO O RANDOM i due comonomeri presentano un ordine casuale lungo al catena

-A-A-B-B-A-B-B-A-A-A-B-A-B-B-A-B-

  COPOLIMERO A BLOCCHI i comonomeri sono raggruppati in blocchi lungo la catena (unione di 2omopolimeri)

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-

  COPOLIMERO AD INNESTO (aggraffato) catene di uno stesso comonomero innestate sulla catena dell’altro comonomero

...... A - A - A - A - A - A - A - A - A - A - A - A - A ...... B B B B . . . .

B . . . . B B B B

STRUTTURE DEI COPOLIMERI

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FUNZIONALITÀ (F) : numero medio di legami che una molecola di monomero può formare con altri monomeri” (dello stesso tipo o diversi)

  Molecole con legami multipli

F=2

F=4

FUNZIONALITA’ DEL MONOMERO

  Molecole cicliche

F=2   Molecole contenenti gruppi reattivi

F=3 La funzionalità del

monomero influenza la struttura finale del

polimero

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gli atomi sono disposti lungo

UNA SOLA CATENA detta catena principale

………-A-A-A-A-A-A-A-……… polimero lineare costituito da unità monomeriche A

I MONOMERI CHE DANNO ORIGINE ALLA MACROMOLECOLA LINEARE DEVONO ESSERE BIFUNZIONALI

POLIMERI LINEARI

catene lineari

PP

gruppi metilici = gruppi laterali

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.

...... A - A - A - A - A - A - A - A - A - A - A - A - A .... A A A A . . . .

A A A A

. . . A A A A

. . . .

I polimeri ramificati presentano catene laterali di lunghezza comparabile alla catena principale

si ha ramificazione nel punto in cui si inserisce un monomero con una funzionalità superiore a due

POLIMERI RAMIFICATI

catene ramificate

in presenza di glicerina:

CH2-OH

CH2-OH

CH-OH PET RAMIFICATO

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ALTAMENTE LINEARE

HDPE LDPE LLDPE

A seconda dei monomeri usati e delle condizioni di polimerizzazione, il polietilene essere lineare o ramificato (con diversi gradi di ramificazioni)

ALTAMENTE RAMIFICATO

PREVALENTEMENTE LINEARE CON PICCOLE RAMIFICAZIONI

RAMIFICAZIONI NEL PE

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Molte gomme, come il poliisoprene ed il polibutadiene, sono reticolate

le estremità della catena e/o le ramificazioni presenti sono chimicamente connesse con le

catene principali di differenti molecole

si forma un reticolo tridimensionale

POLIMERI RETICOLATI

catene reticolate

MONOMERI CON FUNZIONALITÀ SUPERIORE A DUE

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catene reticolate   resine epossidiche

  resine fenoliche

A volte non c'è più nessuna catena principale: dalle ramificazioni crescono ramificazioni da cui crescono ramificazioni e così via

questi sistemi si chiamano dendrimeri dal greco déndronche = albero.

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Caratteristiche Fisiche dei Materiali Polimerici

  facilmente formabili (mouldable)   bassa densità (prodotti leggeri)   elevata resistenza a corrosione e ad attacchi chimici   buone caratteristiche di isolamento elettrico e termico   bassa rigidità (stiffness) e resistenza agli sforzi (strengths)   intrinsecamente flessibili

oggetti complessi fabbricabili

facilmente e senza successive rifiniture

resistenza alla deformazione per unità di peso (volume) confrontabile con tipici materiali strutturali

  speciali proprietà delle gomme ritorno elastico (damping)

  temperatura di esercizio limitata (sia a basse che a alte T)

  proprietà dipendenti dal tempo (mostrano “creep”) proprietà viscoelastiche

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Chimica Fisica dei Polimeri

proprietà fisiche dei materiali polimerici influenzate dalle caratteristiche •  microstrutturali •  strutturali •  morfologiche

relazioni proprietà-struttura

  stato disordinato (amorfo)   stato ordinato (cristallino)   stato intermedio (mesomorfo)

  polimeri reticolati (resine termoidurenti & gomme)

  Influenza della massa molecolare

proprietà che dipendono dalla massa molecolare   temperatura di transizione vetrosa   temperatura di fusione   viscosità   forze intermolecolari

polimeri semicristallini

  Influenza dello stato fisico