Tecniche di analisi Termica - polymertechnology.it · Calorimetria a scansione differenziale - DSC...
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Tecniche di analisi Termicabasate su variazioni di
1)PESO⇒termogravimetria
2)DIMENSIONI ⇒dilatometria
3)ENTALPIA ⇒analisi termica differenziale⇒calorimetria differenziale
Calorimetria a scansione differenziale - DSCLa calorimetria a scansione differenziale (DSC) è un metodotermico nel quale viene misurata, in funzione della temperatura del campione, la differenza tra i flussi termicinellasostanzaed in un riferimentomentre entrambi sono sottoposti ad un programmacontrollato di temperatura.
Strumentazione:•DSC a compensazione di potenza•DSC a flusso di calore
Velocità di flusso di calore(dQ/dt) in funzione della T
Forniscono le stesseinformazioni
Due forni separati
Portacampioni in cui sonoinseriti I termometri a resistenza di platino
Tramite un circuito dicontrollo viene regolata la potenza di alimentazionedei due forni in modo
da eguagliare le lorotemperature.
DSC - Compensazione di potenza
Il calore fluisce nel campionee nel riferimento attraversouna piattaforma termoelettricadi costantana riscaldataelettricamente
La differenza tra i flussi dicalore del campione e del riferimento viene misuratadalle termocoppie poste sotto i campioni. Il flusso di calore differenzialeè direttamente proporzionalealla differenza tra i segnali in uscita dalle termocoppie”
DSC – Flusso Calore
Calore specifico (Cp): Quantità di calore necessaria per aumentare di un grado centigrado un grammo di materiale. ∆Q=Cp·∆T
Calore latente (λ): calore rilasciato o assorbito quando un materialefonde o gela, bolleo si condensa. Ad esempio:riscaldando il ghiaccio, una volta raggiunta la temperatura di 0°C, fonde e la suatemperatura non aumenterà fino a quando l’ultimo cristallo di ghiaccio non si è sciolto. Il ghiaccio assorbe calore per sciogliersi, ma anche se assorbe calore la suatemperatura rimane la stessa. Il calore necessario allo scioglimento viene definito calore latente.
Transizione di primo ordine: transizione termica che coinvolge sia ilcalore latentesia un cambiamento di calore specifico
Transizione di secondo ordine: transizione termica che coinvolge soloun cambiamento dicalore specifico.La transizione vetrosa (Tg) é una transizione di secondo ordine
Definizioni utili
• Misure di temperatura piu’ importanti:
T di fusione,T di transizione vetrosa, T di stabilita’ termica,T di induzione dell’ossidazione,T di induzione della reticolazione,T di cristallizzazione,T di una transizione polimorficaT di una transizione liquido cristallinaT di denaturazione delle proteineT di transizione solido-solido
T osservabili in DSC
Fusione sol-liq (endotermico)Cristallizzazione liq-sol (esotermico)Evaporazione liq-gas (endotermico)Condensazione gas-liq (esotermico)Sublimazione sol-gas (endotermico)Brinazione gas-sol (esotermico)
Transizioni vetroseCpReazioni chimiche (esotermiche o endotermiche)
Fenomeni osservabili in DSC
DSC: calorimetria differenziale a scansione
Il DSC misura il tempo, la temperatura, il flusso di calore e integrando il flusso di
calore l’entalpia delle transizioni
La quantita’ di energia fornita per ristabilire l’equilibrio termico rappresenta una misura diretta dell’energia termica assorbita o sviluppata nella transizione
• Flusso di calore utilizzato per determinare:
Capacita’ Termica, Transizione vetrosa, Calore di fusione, Stabilita’ termica, Velocita’ di reticolazione,Durata dei prodotti,Cinetica delle transizioni
• Misurazione dell’entalpia :Calore di fusione, Potenziale esplosivo, Cristallinita’ percentuale, Grado di reticolazione, Calore di Cristallizzazione, Calore di reazione
Una variazione del grafico diquesto tipo è dovuta allavariazione del Cp del polimero.Questa variazione avviene inoccasione della temperatura ditransizione vetrosa (Tg).I polimeri hanno un Cpmaggiore al di sopra della Tg.
Temperatura di transizione vetrosa (Tg)
Se il polimero tende a formaredelle strutture ordinate(cristalliti)si ha una cessione di calore daparte del materiale(cristallizzazione) che si evidenziacon unadiminuzione del flusso dicalore, come mostrato in figura.
Cristallizzazione
Oltre una certa temperatural’agitazione molecolare è tale davincere le forze di coesione neicristalliti. Questi si rompono(fondono) assorbendo calore(fusione). Si osserva un aumentodel flusso di calore
Fusione
Esempi di termogramma calorimetrico
endo
endo
Scansioni DSC per polimeri
ScansioneIn riscaldamento
Scansione in raffreddamento
Picchi molto larghi e Tc << Tm
Deteminazione delle temperature di transizione
TC < Tf
Effettostrumentale
Standard:INDIO
Polimero:PET cristallino
TC« Tf
picchi molto larghi
Polimero:PET amorfo
picchi molto larghi
Deteminazione delle entalpie di transizione
Si effettuano scansioni di taratura con campioni standardle cui temperature ed entalpie di fusione siano note in modo preciso
Come standard si usano di solito dei metalli,nella maggior parte dei casi si usa indio metallico
L’entalpia di fusione per unità di massasi ricava da:
A (camp) ∆Hm (camp)M (camp)---------------------------------------- = ------------------------------------------------------
A (indio) ∆Hm (indio) M (indio)
Misure di Cristallinita’
La cristallinita’:
Xc =∆H (camp) / ∆H∞
∆H∞
=entalpia di fusione di un cristallo perfetto privo di difetti
Chi e’ piu’ Cristallino?
Polimorfismo sPS
δ
αγ
δ
Transizioni di fase dello zolfo: ortorombico/monoclino
Transizioni di fase dello zolfo: ortorombico/monoclino
Scansione 10°/min
α ortorombico
λ
Scansione 10°/min
Zolfo ricotto a 100°C per 2 h (monoclino) e subito DSC
β monoclino
Zolfo tal quale
Scansione 0.5°/min
α ort.
β mon.
β
1a scansione:informazioni sul manufattoManufatto riscaldato a 200°C
3a scansione: informazioni sul materiale
Analysis of the thermal history
PE of medium densityHR 10K/min
Heating curves after:
CR 10K/min
Crystallization 5 min at 100°C
Crystallization min 5 at:105°C-65°C ( ∆Τ = 5°C)
heat flux
DSC:PET amorfo cristallizzabile
PET
quenched sample
cold crystallization
heating runs
Tg75°C
start of thecold crystallization
maximum crystallization rate
120°C 226°C 230°C
-33J/g
+42J/g
+40°C
1a scansione:informazioni sul manufatto3a scansione: informazioni sul materiale
?
DSC:PET amorfo non cristallizzabile
Stirene-butadiene
Presenza plasticizzanti
Polymer identification
LDPEHDPE
•Velocità di riscaldamento•Effetto massa
Parametri che possono influenzare la misura
Parametri che possono influenzare la misura
DSC:Studio dei processi di reticolazione
Curing of an epoxy
Tg as a function of the curing time at 140°C
1st run leads to almost total cureas detected by the 2nd run
DSC:Studio delle reazioni di ossidazione del PE
In aria forte processo esotermico dovuto alla reazione di ossidazione
fusioneDegradazionemateriale
La reazione di ossidazione e’ caratterizzata da un tempo di induzione al termine del quale avviene
l’ossidazione
• Il tempo di induzione e la velocita ’ di ossidazione sono i parametri usati per definire l’efficienza di un antiossidante
DSC:Studio dell’efficienza di un antiossidante
DSC:Studio dell’efficienza di un antiossidante
Studio dell’efficienza di un antiossidante:Temperatura 200°C,Ti=tempo di induzione
Il PAN presenta un fenomeno esotermico di entita’ molto elevata tale da innalzare la T del campione ad una velocita’ superiore rispetto a
quella programmata dal forno ⇒ provocando una distorsione del picco
Usando meno campione si elimina la distorsione
DSC del PAN in azoto:curva 1 (10°/min); curva 2 (5° /min)
Effetto dell’atmosfera : operando in aria l’O2interviene nel processo di ciclizzazione
DSC del PAN in azoto:curva 1 azoto (10°/min); curva 2 (1°/min) aria, curva 3 (1°/min) vuoto
azoto
aria
azoto
vuoto
Purifying effect of recrystallization from solution
Diminuisce l’articolazione del picco di fusione
The effect of annealing on the melting transitionof a polyester
unannealed sample
annealed sample25 min/150°C
heat flux
Lamella-thickness and melting point of PE
Physical mixture (blend) of a HDPE and a LDPE
LDPE: 29% crystallinity HDPE 22% crystallinity
Composition: 75% (w/w) LDPE25% (w/w) HDPE Total crystallinity: 51%
Analysis of an immiscible blend of PE and PC
heat flux
2.7% (crystalline) PE
Tm (PE)
Tg (PC)
Impact resistant PC (usually 1…5% PE)
heat fluxorcp Tg
enthalpyrelaxation
cold crystallization
Tm
maximal melting rate
end of meltingclose to the thermodynamicmelting point
Summery: DSC
1°scan manufatto
3°scan materiale∆H Xc