Polimeri Amorfi

Struttura: disordinata allo stato solido, priva di ordine e regolarità a lungo raggio nella

disposizione spaziale delle catene molecolari.

Temperatura di Transizione Vetrosa Tg: a temperature

inferiori alla transizione vetrosa il materiale è detto vetroso

ed è caratterizzato da una mobilità molecolare limitata. Al di

sopra della transizione vetrosa (T > Tg), il materiale è

gommoso, con possibilità di movimenti delle catene a lungo

raggio, e a temperature più elevate vi è libertà di

scorrimento relativo delle catene e il materiale è fluido. In

corrispondenza della transizione vetrosa aumenta la mobilità delle catene che

costituiscono il polimero; questo si traduce in una dipendenza della rigidità del materiale

(E), dalla temperatura. (si passa dai 109 MPa ai 106 MPa)

A seconda che la temperatura di transizione vetrosa di un polimero sia maggiore o minore

rispetto alla temperatura ambiente (23°C), il polimerò sarà rispettivamente vetroso o

gommoso.

La T alla quale il materiale fluisce aumenta

all’aumentare della lunghezza delle catene (massa

molecolare). Un polimero reticolaro, per il quale la

massa molecolare è considerata infinita, perde la

possibilità di fluire.

Grado di Reticolazione: densità numerica dei legami intermolecolari. Un aumento del

grado di reticolazione comporta un aumento del modulo del materiale nel campo di

temperature superiori alla Tg, grazie alla diminuzione

di libertà di movimento a lungo raggio delle catene

polimeriche. A temperature inferiori a quella di

transizione vetrosa invece, il modulo non è

influenzato dal grado di reticolazione. Anche la Tg

non è molto influenzata dal grado di reticolazione.

La temperatura influenza il comportamento meccanico di

un polimero (curva sforzo-deformazione).

- Per T << Tg (materiale vetroso): comportamento

fragile, snervamento per crazing; modulo e sforzo

di rottura elevati e deformazione a rottura modesta.

- Per T < Tg (materiale vetroso): snervamento per

scorrimento, lo sforzo massimo si riduce, ma

aumenta la deformazione a rottura (attenuazione

del comportamento fragile).

- Per T > Tg (materiale gommoso): modulo basso e

deformazioni a rottura elevate. La resistenza

(sforzo massimo), è modesta.

Se prima di arrivare a rottura si rimuove il carico, nel caso

di materiale amorfo vetroso il recupero della deformazione

sarà totale. All’avvicinarsi della Tg, il materiale mostrerà un

recupero solo parziale, mentre per un polimero amorfo

gommoso (T > Tg) il recupero sarà completo solo se reticolato.

Polimeri amorfi non reticolati (polimeri termoplastici):

Tinfragilimento < Timpiego < Tg – 20°C applicazioni

strutturali (il manufatto è in grado di mantenere la

propria forma quando soggetto all’applicazione di un

carico anche per tempi prolungati).

Tg + 20°C < Timpiego < T alla quale il materiale

diventa fluido applicazioni non strutturali (adesivi,

ecc): non mantengono la propria forma sotto

l’applicazione di un carico.

Polimeri amorfi reticolati:

Nella fase vetrosa si comportano come i non

reticolati; la differenza è presente nella fase

gommosa, infatti l’impiego in applicazioni strutturali è

possibile anche allo stato gommoso ( T > Tg)

Polivinilcloruro (PVC) VANTAGGI SVANTAGGI

Basso costo: 1 €/kg (polimero di massa) Scarsa resistenza termica

Buona resistenza chimica Difficoltà nella lavorazione

Buona resistenza alla fiamma (ignifugo) Scarsa resistenza UV

PVC non Plastificato:

vetroso a temperatura ambiente (Tg = 80°C).

Comportamento meccanico: a Tamb snerva per scorrimento con comportamento

tenace). A bassa temperatura o in presenza di difetti, snerva per crazing, con

comportamento fragile.

PVC Plastificato:

si ottiene per aggiunta al PVC di sostanze a bassa massa molecolare, generalmente

costituite da liquidi a elevata temperatura di ebollizione. L’effetto principale dell’aggiunta di

percentuali crescenti di tali additivi è una progressiva riduzione della temperatura di

transizione vetrosa. Ad esempio con l’aggiunta di circa il 50% di plastificante DOP

(diottilftalato), il pvc diventa un materiale gommoso (E = 1 MPa).

Settori applicativi: costruzioni, abbigliamento, imballaggio.

Polistirene (PS) VANTAGGI SVANTAGGI

Basso costo: 1,1 €/kg (polimero di massa) Bassa resistenza al graffio

Buona trasparenza (trasmittanza 92%) Scarsa resistenza agenti chimici

vetroso a temperatura ambiente (Tg = 100°C).

Comportamento meccanico: a Tamb è fragile, snerva per crazing. Questo ne limita le

applicazioni (oggetti usa e getta). Può essere tenacizzato con l’aggiunta di una

seconda fase gommosa

Settori applicativi: penne, custodie cd, oggetti usa e getta, espanso.

Polimetilmetacrilato (PMMA) VANTAGGI SVANTAGGI

Ottima trasparenza Sensibilità ai solventi

Ottima resistenza raggi UV

2 €/kg

vetroso a temperatura ambiente (Tg = 105°C).

Comportamento meccanico: a Tamb snerva per crazing, mostrando un

comportamento fragile. Da 60° snerva per scorrimento. Essendo una temperatura

abbastanza vicina alla Tg, ne limita le applicazioni strutturali

Settori applicativi: lampioni, lucernari, fanalini posteriori auto, vasche, lavabi,

insegne luminose (proprio grazie alla resistenza ai raggi UV, può essere utilizzato in

ambienti esterni)

Policarbonato (PC) VANTAGGI SVANTAGGI

Elevata Tg Scarsa resistenza UV (ingiallisce)

Buona trasparenza (trasmittanza 89%) Modesta resistenza abrasione

Buona resistenza alla fiamma Sensibile alle benzine

vetroso a temperatura ambiente (Tg = 150°C).

Comportamento meccanico: a Tamb snerva per scorrimento (comportamento

tenace). Il suo elevato valore di tenacità diminuisce vistosamente in presenza di

intagli o a basse temperature

Settori applicativi: caschi e occhiali protettivi (visto l’alto valore di tenacità), stoviglie,

forni a microonde.

Elastomeri

Gomme o elastomeri: materiali polimerici con Tg < Tamb, quindi con valori di modulo di

Young, E, dell’ordine del MPa, caratterizzati da un recupero totale e istantaneo della

deformazione dopo rimozione del carico applicato. Comportamento ottenuto con due tipo

di struttura chimica:

Polimeri amorfi reticolati chimicamente (caso più frequente)

Copolimeri a blocchi “con reticolazione fisica” (gomme termoplastiche)

Campo applicativo: Tg + 20°C < Tutilizzo < Tdegradazione termica.

Al di sotto della temperatura di transizione vetrosa il

materiale diventa vetroso e sempre più rigido, riducendo

la sua deformazione a rottura.

Per reticolazione chimica s’intende l’insieme di reazioni

chimiche che portano alla formazione di legami covalenti

tra le diverse catene polimeriche. Processo di

reticolazione: catene singole singole catene non più

distinguibili, perché legate tra loro. La reticolazione,

ostacolando lo scorrimento tra le catene, impedisce

l’insorgere di fenomeni di flusso plastico scomparsa della zona a comportamento fluido.

All’aumentare del grado di reticolazione, si ottiene

un aumento del valore di modulo elastico.

Metodo di reticolazione vulcanizzazione delle

gomme. Riscaldamento del polimero in presenza

di zolfo (S), si ha la rottura dei doppi legami e

formazione di ponti zolfo tra due distinte catene.

Resistenza alla lacerazione e all’abrasione, sono

le proprietà usate per differenziare tra loro i

polimeri elastotermici in termini di comportamento

meccanico.

Polimeri Semicristallini

Sono costituiti da due fasi distinte, una fase amorfa e una cristallina, che presentano

caratteristiche diverse. La fase amorfa, come per i polimeri amorfi, è caratterizzata dalla

temperatura di transizione vetrosa (Tg). La fase cristallina è invece caratterizzata dalla

temperatura di fusione (Tm), che rappresenta il passaggio di stato, da ordinato (il solido

cristallino), a disordinato (il liquido).

L’effetto della temperatura sullo stato del materiale può essere dedotto dalla

sovrapposizione degli effetti della temperatura sul materiale amorfo e su quello cristallino.

T < Tg le due fasi (cristallina e amorfa vetrosa) sono distinte.

Tg < T < Tm le due fasi (cristallina e amorfa gommosa o fluida)

T > Tm non si ha più distinzione tra le due fasi.

Si può prevedere che l’andamento del modulo di Young di un polimero semicristallino in

funzione della temperatura, sarà diverso da quello di un materiale amorfo.

Per T < Tg il modulo ha valori dell’ordine

del GPa

Per Tg < T < Tm il modulo è compreso tra

quello di un vetro + cristallo e quello di una gomma,

in funzione della % di cristallinità

Per T > Tm il materiale è fluido e non è più

possibile misurare il suo valore di modulo.

Il modulo per

materiali

semicristallini a Tamb risulta quindi diverso a seconda che

sia Tamb < Tg < Tm o Tg < Tamb < Tm. in quest’ultimo caso il

valore del modulo dipende dal grado di cristallinità.

Non tutti i polimeri possono cristallizzare. Requisiti per la cristallizzabilità (legati all’ordine

strutturale che caratterizza un cristallo) regolarità di costituzione e regolarità di

configurazione.

Costituzione regolare: presenza di un ordine con cui atomi o gruppi di atomi si

ripetono lungo la catena. Questa condizione è ovviamente soddisfatta da tutti gli

omopolimeri.

Regolarità di configurazione: la disposizione di atomi/gruppi di atomi nello spazio,

deve ripetersi con una certa regolarità lungo la catena. Questo requisito è sempre

soddisfatto in polimeri la cui unità ripetitiva è simmetrica, ma se l’unità ripetitiva è

asimmetrica, la disposizione regolare non è sempre verificata. Esistono dei

catalizzatori che assicurano in fase di sintesi del polimero, l’ottenimento di una

catena con configurazione regolare. Nel caso di regolarità di configurazione, il

polimero è detto stereoregolare.

Qualora venga a mancare uno o entrambi i requisiti di regolarità richiesti per la

cristallizzazione, il polimero risultante sarà amorfo allo stato solido. Nel caso in cui siano

presenti ramificazioni nella catena, entrambi i requisiti vengono a mancare, limitando o

impedendo la cristallizzazione del polimero.

T < Tg snervamento per crazing

(comportamento fragile); materiale rigido, con modulo

elevato.

Tg < T < Tm comportamento tenace con

deformazioni elevate prima della rottura. La rigidità

decade progressivamente all’aumentare della

temperatura, e poi diminuisce rapidamente alla Tm per

l’instaurarsi del comportamento fluido.

La Tmax è determinata da Tm – 20°C, la Tmin è pari o

inferiore alla Tg, determinata dall’eccessivo

infragilimento del materiale.

Polietilene (PE) VANTAGGI SVANTAGGI

Ottima resistenza agenti chimici Scarsa resistenza UV

Comportamento tenace

Tg = - 100°C

Tm = 135°C

Comportamento meccanico: dipende molto dal grado di cristallinità. All’aumentare

del grado di cristallinità si registra un incremento della resistenza e una diminuzione

della deformazione a rottura.

Esistono diversi tipo di PE, distinti da una diversa densità:

- UHMWPE (polietilene ad altissima massa molecolare): elevata resistenza

all’abrasione

- HDPE (polietilene ad alta densità): catena altamente lineare che dà origine

ad un polimero con alto grado di cristallinità (’80%). Tm = 135°C

- MDPE (polietilene a media densità): percentuali inferiori di catene ramificate

rispetto all’ LDPE.

- LDPE (polietilene a bassa densità): catena ramificata che dà origine ad un

polimero con basso grado di cristallinità (40%). Elevato valore di viscosità

allo stato fluido. Tm = 110°C

- LLDPE (polietilene lineare a bassa densità): catene con ramificazioni corte e

numerose.

Settori applicativi: imballaggio, contenitori (olio, latte, detersivi), isolanti.

Polipropilene (PP) VANTAGGI SVANTAGGI

Basso costo: 1 €/kg (polimero di massa) Sensibile raggi UV

Ottima resistenza agenti chimici

Tg = - 10°C

Tm = 165°C

Comportamento meccanico: a Tamb ha un comportamento tenace, ma si infragilisce

alle basse temperature.

Settori applicativi: automobilismo (paraurti, plance e componenti abitacolo),

elettrodomestici (vasche per lavatrici, accessori), imballaggio (film, vaschette,

contenitori, bottiglie), fibre tessili (tappeti, biancheria intima).

Poliammidi (PA) (Nylon) VANTAGGI SVANTAGGI

Buona resistenza agenti chimici

Basso coefficiente d’attrito

Buona resistenza all’abrasione

Tg = 60°C

Tm = 260°C

Data la presenza di gruppi ammidici nella catena polimerica, le poliammidi tendono

ad assorbire acqua. L’assorbimento d’acqua è influenzato dalla temperatura e

dall’umidità relativa (UR). L’assorbimento d’acqua provoca una diminuzione

progressiva della temperatura di transizione vetrosa. Passa da valori superiori alla

Tamb (fase amorfa nello stato vetroso) per basse % di umidità, e valori inferiori alla

Tamb (fase amorfa nello stato gommoso) per % elevate. La temperatura di fusione

resta costante.

Comportamento meccanico: a Tamb ha un comportamento tenace, ma si infragilisce

alle basse temperature.

Settori applicativi: settore automobilistico (paraurti, plance e componenti abitacolo),

elettrodomestici (vasche per lavatrici, accessori), imballaggio (film, vaschette,

contenitori, bottiglie), fibre tessili (tappeti, biancheria intima).

Poliossimetilene (POM) (resina acetalica) VANTAGGI SVANTAGGI

Buona resistenza solventi organici Sensibile solventi inorganici

Basso coefficiente d’attrito (autolubrificante) Sensibile UV

Buona resistenza usura e abrasione

Poco igroscopico (dimensionamento più stabile rispetto alle poliammidi)

Tg = -70°C

Tm = 175°C

Comportamento meccanico: a Tamb ha un elevato valore di modulo, in relazione

all’elevato grado di cristallinità, combinato con un’elevata resistenza e tenacità.

Settori applicativi: settore automobilistico, elettrodomestici, componenti meccanici

(come ingranaggi, che beneficiano del basso coefficiente d’attrito), accendini.

PET:

Polietilentereftalato (PET) e Polibutilentereftalato (PBT) (Poliestere) Tg = 80°C

Tm = 265°C

Cristallizza con difficoltà, soprattutto se raffreddato velocemente.

Settori applicativi: fibre, film e bottiglie: gli spessori sottili e le tecniche di lavorazioni

impiegate, in grado di orientare le molecole in direzioni prestabilite, facilitano la

cristallizzazione e permettono di migliorare le caratteristiche meccaniche. Può

essere utilizzato per altri manufatti, ma solo se rinforzato con fibre di vetro.

PBT:

Tg = 35°C

Tm = 230°C

Cristallizza facilmente.

Settori applicativi: articoli tecnici anche non rinforzati con fibre di vetro,

portalampade (grazie alla Tm elevata)

Politetrafluoroetilene (PTFE) (Teflon) VANTAGGI SVANTAGGI Ottima resistenza termica Basso modulo

Ottima resistenza chimica Bassa resistenza

Ottima resistenza agenti atmosferici Molto sensibile all’usura

Ottime proprietà di isolamento elettrico Difficile da trasformare

Basso coefficiente d’attrito

Tg = -90°C

Tm = 330°C

Comportamento meccanico: a Tamb il modulo non è elevato

Settori applicativi: guarnizioni, parti di valvole, pompe, attrezzatura da laboratorio

per alte temperature e/o ambienti aggressivi, copertura cavi elettrici (sempre nei

laboratori). Materiali per rivestimenti antiaderent (grazie alla sua struttura, che crea

una sorta di “gabbia”).

Miscele e Copolimeri

La polimerizzazione del solo monomero A dà luogo all’omopolimero “poli A”, contenente

nella catena molecolare solo unità monometriche di tipo A.

Lo stesso vale per l’omopolimero B.

Se i due monomeri sono fatti polimerizzare insieme, si ottiene un copolimero, contenente

nella catena molecolare unità monometriche sia di tipo A che di tipo B.

Copolimero casuale: disposizione casuale delle unità monometriche A e B.

Copolimero a blocchi: blocchi costituiti solo da unità monometriche di tipo A, e

blocchi costituiti solo da B.

Copolimero a innesto: in cui si distingue una catena principale costituita solo da

unità monometriche di un tipo, dalla quale dipartono ramificazioni costituite di tipo

diverso.

I due omopolimeri “poli A” e “poli B”, possono essere

mescolati per ottenere una miscela (poli A + poli B).

Se sono miscibili: il materiale risultante è

omogeneo, cioè costituito da una sola fase. È quindi

presente una sola Tg, intermedia tra quelle dei due

omopolimeri, come lo sono tutte le proprietà.

Se sono non miscibili: il materiale risultante non

è omogeneo (bifasico), e presenta una fase continua, la

matrice, costituita dall’omopolimero presente in quantità

maggiore, e una fase dispersa, costituita dal secondo

omopolimero. Sarà caratterizzato da due differenti Tg, e

le sue proprietà saranno funzione della composizione

della miscela.

Copolimero casuale: è un materiale omogeneo, monofasico, con una sola Tg,

intermedia tra quella degli omopolimeri

Copolimero a blocchi o a innesto: se gli omopolimeri sono miscibili, si ha un

materiale monobasico, con proprietà intermedie a quelle dei due omopolimeri, e

una sola Tg. Se gli omopolimeri sono immiscibili, il materiale è bifasico, con due Tg.

Esempi di copolimero casuale:

PE + PP = EPM; PS + PB = SBR materiali omogenei, con Tg < Tamb gomma. Per usi

strutturali è necessario reticolarli.

Esempi di copolimeri a blocchi:

PS + PB (30 70) = SBS. Sistema eterogeneo (bifasico), con due Tg. matrice di butadiene,

fase disperda si stirene. A Tamb la matrice butadienica si trova nello stato gommoso,

mentre la fase dispersa stirenica è costituita da domini rigidi, vetrosi, che agiscono da nodi

di reticolazione fisica. Il polimero risultante si comporta perciò come una gomma reticolata,

con modulo dell’ordine del MPa, fintanto che i nodi di reticolazione fisica persistono, ossia

fino alla Tg del PS, al di sopra della quale anche la fase dispersa diventa gommosa.

Pertanto Tmin = TgPB + 20°C e Tmax = TgPS – 20°C. le gomme con reticolazione fisica di

questo tipo sono dette gomme termoplastiche.

Per quanto riguarda le miscele, le composizioni possibili sono virtualmente infinite e non è

possibile disporre uno schema di classificazione semplice. Esiste una particolare classe di

miscele nella quale matrici polimeriche rigide (polimeri amorfi vetrosi o semicristallini)

vengono modificate con l’aggiunta di una certa percentuale di polimero allo stato

gommoso, che riveste un notevole interesse industriale: si tratta dei polimeri tenacizzati

(polimeri antiurto). L’ABS rappresenta uno dei più comuni materiali appartenenti a

questa classe. È ottenuto dalla miscelazione del copolimero stirene-acrilonitrilene (SAN) e

con il polibutadiene (PB) ( 80/20). Il SAN è un copolimero casuale amorfo, allo stato

vetroso a Tamb. Il PB è un polimero amorfo che si trova allo stato gommoso a Tamb.

SAN e PB non sono miscibili, pertanto la miscela che si ottiene è un sistema bifasico, con

due Tg e un modulo essenzialmente determinato dalla matrice di SAN (80%). A basse

temperature entrambi i componenti sono vetrosi e il modulo è dell’ordine del GPa.

A T > TgPB, la matrice è vetrosa mentre la fase dispersa è gommosa: vista la % di

PB il modulo della miscela è ancora dell’ordine del GPa.

A T > TgSAN, matrice e fase dispersa sono entrambe gommose: modulo dell’ordine

del MPa.

L’ABS ha un comportamento tenace: snerva per scorrimento, a sforzi dell’ordine dei

40MPa, e le deformazioni raggiunte a rottura sono significativamente maggiori di quelle

della matrice SAN.

Settori applicativi: carcasse per elettrodomestici (telefoni, pc), automobili (componenti

abitacolo), oggetti di arredamento e giocattoli.