I POLIMERI

INTRODUZIONE

I polimeri naturali (animali e vegetali – legno, gomma, cotone, lana, cuoio, seta) sono usati da secoli; altri polimeri (come proteine, enzimi, amidi, cellulosa,…) sono fondamentali nei processi biologici e fisiologici di piante e animali.

La ricerca moderna ha permesso l’identificazione delle strutture molecolari e lo sviluppo di polimeri (plastiche, gomme, fibre,…) che sono sintetizzati a partire da molecole organiche di dimensioni più piccole.

Le proprietà dei polimeri sono correlate in modo complesso agli elementi strutturali del materiale.

LE MOLECOLE POLIMERICHEPer la maggior parte dei polimeri, la struttura portante di ciascuna catena è una fila di atomi di carbonio.

C C HC HC C HC HCC

Ciascuno dei due elettroni di valenza rimanenti in ogni atomo di C può legarsi con atomi o radicali ai lati della catena. Sono possibili anche legami doppi sia nella catena, sia lateralmente.

I polimeri sono composti da unità strutturali (unità ripetitive o

meri) che si ripetono in successione.

Monomero è la più piccola molecola dalla quale è sintetizzato un

polimero.

CHIMICA DELLE MOLECOLE POLIMERICHE

Consideriamo la molecola di etilene

C

H

H

CC

H

H

Se fatto reagire in opportune condizioni si trasforma in polietilene (PE), polimero allo stato solido.

Il processo di sintesi del PE inizia quando si forma un centro attivo della reazione tra un iniziatore o specie catalitica (R∙) ed un monomero di etilene:

C

H

H

CC

H

H

R∙ + C

H

H

CC ∙

H

H

R

Con ulteriori addizioni di altri monomeri in sequenza, si forma il polimero di PE.

Il sito attivo , ovvero l’elettrone spaiato (indicato con ∙), è trasferito all’ultimo monomero che si aggiunge alla catena:

C

H

H

CC

H

H

+C

H

H

CC ∙

H

H

R C

H

H

CC ∙

H

H

C

H

H

CC

H

H

R

Rappresentazione schematica dell’unità ripetitiva e della struttura

della catena del polietilene

Vista prospettica della molecola che mostra la struttura a zig-zag della catena

Questa struttura a catena del PE può essere anche rappresentata:

C

H

H

CC

H

H

( )n

CH2 CCH2( )n

oppure

Le unità ripetitive sono in parentesi e n denota il numero di volte che si ripete

POLIETILENE (PE)

Esistono altre strutture polimeriche con altre formule chimiche.

Esempio 1: il monomero di tetrafluoroetilene

può polimerizzare per formare il politetrafluoroetilene (PTFE) (TEFLON)

CF2 CF2

C

F

F

CC

F

F

( )nC

F

F

CC

F

F

n[ ]

Rappresentazione schematica dell’unità ripetitiva e della struttura

della catena del politetrafluoroetilene

POLITETRAFLUOROETILENE (PTFE) TEFLON

Esempio 2: il monomero di cloruro di vinile

può polimerizzare per formare il cloruro di polivinile (PVC)

CH2 CHCl

C

H

H

CC

Cl

H

( )nC

H

H

CC

Cl

H

n[ ]

Rappresentazione schematica dell’unità ripetitiva e della struttura della catena del cloruro di polivinile

CLORURO DI POLIVINILE (PVC)

Alcuni polimeri sono rappresentati dalla forma generale

C

H

H

CC

R

H

( )n

dove R rappresenta un atomo (H o Cl nel PE e nel PVC, rispettivamente) o un gruppo organico come CH3, C2H5 e C6H5 (metile, etile, fenile).

Per R=CH3 si ha il polipropilene (PP).

Rappresentazione schematica dell’unità ripetitiva e della struttura

della catena del polipropilene

POLIPROPILENE

POLISTIRENE

Se tutte le unità ripetitive del polimero sono uguali è detto omopolimero;

se è composto da due o più unità ripetitive è detto copolimero.

I monomeri in grado di formare due legami covalenti con altri monomeri per

formare una struttura bidimensionale (es., etilene) è detto bifunzionale. I monomeri che hanno tre legami attivi in modo da formare una struttura a rete

tridimensionale (es., fenolo-formaldeide, bakelite) sono detti trifunzionali.

In generale, la funzionalità indica il numero di legami che un monomero può formare.

PESO MOLECOLARE DEI POLIMERI

Nei polimeri a catene molto lunghe possono corrispondere pesi molecolari molto elevati.

Nel processo di polimerizzazione non tutte le molecole raggiungono la stessa lunghezza e ciò che si ottiene è una distribuzione delle lunghezze delle catene e dei pesi molecolari.

Di norma si definisce un peso molecolare medio che si determina sperimentalmente misurando alcune proprietà fisiche del materiale polimerico (es.: viscosità, pressione osmotica,…).

Ci sono inoltre diversi modi per definire il peso molecolare medio:

• peso molecolare medio numerico

• media pesata del peso molecolare

• grado di polimerizzazione

Il peso molecolare medio numerico si ottiene suddividendo le catene in classi e determinando la frazione di catene appartenenti a ciascun intervallo.

Peso molecolare (103 g/mol)

Fraz

ion

e n

um

eric

a

iin MxM

Peso molecolare medio nella classe i-esima

Frazione numerica di catene nella classe i-esima

La media pesata del peso molecolare si ottiene suddividendo le catene in classi e determinando la frazione in peso di catene appartenenti a ciascun intervallo.

iiw MwM

Peso molecolare medio nella classe i-esima

Frazione in peso delle molecole nella classe i-esima

Peso molecolare (103 g/mol)

Fraz

ion

e in

pes

o

Un altro modo per esprimere le dimensioni medie delle catene

polimeriche è il grado di polimerizzazione, che rappresenta il numero medio di unità ripetitive appartenenti ad una catena:

m

MDP n

peso molecolare medio numerico

peso molecolare dell’unità ripetititiva

Numerose proprietà dei polimeri dipendono dalla lunghezza delle catene polimeriche.

La temperatura di fusione o di rammollimento aumenta con l’aumentare del peso molecolare (fino a circa 105 g/mol).

A temperatura ambiente i polimeri con

• catene corte (dell’ordine di 102 g/mol) sono allo stato liquido o gassoso

• catene con pesi dell’ordine di 103 g/mol sono solidi cerosi (es.: cere paraffiniche) o resine morbide

• catene con pesi superiori a 104 g/mol sono solidi e sono anche detti alti polimeri

FORMA DELLE CATENE POLIMERICHE

Benché le molecole polimeriche siano rappresentate come catene lineari, si deve tener conto che i legami possono ruotare e flettersi nello spazio.

Una singola catena molecolare può assumere forma complessa con numerosi piegamenti, avvolgimenti e cappi e aggrovigliarsi con le altre catene:

r rappresenta la distanza inizio-fine della catena polimerica, ovviamente molto minore della lunghezza della catena

Alcune proprietà meccaniche e termiche dipendono dalla capacità di segmenti di catene di ruotare in risposta a sforzi applicati o ad oscillazioni termiche.

La flessibilità alla rotazione dipende dalla struttura e dalla chimica delle unità ripetitive. Un doppio legame, ad esempio, rende rigida la catena.

Anche l’introduzione di un gruppo laterale voluminoso riduce i movimenti rotazionali. Per esempio le molecole di polistirene con un gruppo laterale fenile sono più resistenti a sollecitazioni rotazionali delle catene di polietilene.

STRUTTURA MOLECOLARE

Le caratteristiche fisiche di un polimero non dipendono solo dalla sua forma e dal suo peso molecolare, ma anche dalle differenze di configurazione strutturale delle catene molecolari.

In base alla struttura i polimeri possono essere classificati in:

polimeri lineari polimeri ramificati polimeri a legami incrociati reticolati

STRUTTURA MOLECOLARE

polimeri lineari Le unità ripetitive, appartenenti ad una singola catena, sono unite da un estremo all’altro.

Le catene sono flessibili e tra due catene si possono instaurare legami di tipo van der Waals e idrogeno.Esempi di polimeri lineari di maggior impiego con struttura lineare sono: polietilene (PE), cloruro di polivinile (PVC), polistirene (PS), polimetilmetacrilato (PMMA), nylon e fluorocarburi.

STRUTTURA MOLECOLARE

polimeri ramificatiDalla catena partono ramificazioni laterali, generati da reazioni laterali che avvengono durante il processo di sintesi.

Le ramificazioni riducono la capacità di compattazione e la densità del polimero diminuisce.Gli stessi polimeri che formano strutture lineari possono essere ramificati.

Ad esempio:il polietilene ad alta densità (HDPE) è essenzialmente un polimero lineare, il polietilene a bassa densità (LDPE) contiene ramificazioni di piccole catene.

STRUTTURA MOLECOLARE

polimeri a rami incrociatiLe catene lineari adiacenti sono unite in vari punti da legami covalenti.

Lo sviluppo dei legami incrociati si ha sia durante la sintesi, sia con una reazione chimica non reversibile. Spesso si ottengono aggiungendo atomi/molecole che si legano alla catena principale con legami covalenti.

Molti materiali gommosi presentano legami incrociati (vulcanizzazione).

STRUTTURA MOLECOLARE

polimeri reticolatiI monomeri multifunzionali formano tre o più legami covalenti attivi formano reti tridimensionali.

Esempi di polimeri reticolati sono le resine epossidiche, poliuretaniche e

fenolo-formaldeide.

CONFIGURAZIONI MOLECOLARILe proprietà di un polimero , con più di un atomo o gruppi di atomi al lato della

catena principale, possono dipendere dalla regolarità e dalla simmetria del gruppo laterale.

Esempio: le unità ripetitive possono succedersi con il gruppo R nello stesso ordineIn modo da alternarsi con H

C

H

H

CC

H

R

C

H

H

CC

H

R

C

H

H

CC

H

R

C

H

H

CC

H

R

configurazione testa-coda

oppure con i gruppi R adiacenti

C

H

H

CC

H

R

C

H

H

CC

H

R

C

H

H

CC

H

R

configurazione testa-testa

ISOMERIA StereoisomeriaGli atomi collegati tra loro nello stesso ordine (testa-coda) differiscono nella disposizione spaziale.Uno stereoisomero iin cui tutti i gruppi R sono nello stesso lato della catena

persenta una configurazione isotattica.

Bidimensionalmente è rappresentata con il seguente schema lineare

Esempio:

StereoisomeriaNella configurazione sindiotattica i gruppi R si alternano sui lati della catena:

Bidimensionalmente è rappresentata da

Esempio:

StereoisomeriaNella configurazione atattica i gruppi R si alternano casualmente:

Bidimensionalmente è rappresentata da

Esempio:

ISOMERIA Isomeria geometricaPer le unità ripetitive che presentano legami doppi tra gli atomi di C sono

possibili altre configurazioni dette isomeri geometrici. Legato a ciascun atomo di C interessato al doppio legame vi può essere un gruppo laterale, da un lato o dall’altro della catena.

Esempio - l’unità ripetitiva dell’isoprene può avere due strutture:

dove CH3 ed H sono dallo stesso lato rispetto al doppio legame.

Questa struttura è chiamata struttura cis ed il

polimero cis-poliisoprene (gomma naturale)(1)

(2)

dove CH3 ed H sono dallo lato opposto rispetto al doppio legame.

Questa struttura è chiamata struttura trans ed il

polimero trans-poliisoprene (guttaperca)

Le rappresentazioni lineari di cis-poliisoprene e trans-poliisoprene sono:

Caratteristiche molecolari

Chimica Dimensione Forma Struttura

Lineare Ramificata Legami incrociati

Reticolata

Stereoisomeri Isomeri geometrici

Stati isomerici

Isotattici Sindiotattici Atattici Cis Trans