I polimeri

53
I polimeri

description

I polimeri. I polimeri generalità. La parola “polimero” deriva dal greco polimeres = dalle molte parti e fu introdotta per la prima volta dal chimico svedese Berzelius nell’800 - PowerPoint PPT Presentation

Transcript of I polimeri

Page 1: I polimeri

I polimeri

2

I polimerigeneralitagrave

bull La parola ldquopolimerordquo deriva dal greco

= dalle molte parti

e fu introdotta per la prima volta dal chimico svedese Berzelius nellrsquo800

bull Il tedesco Staudinger nel 1920 teorizzograve lrsquoesistenza di sostanze ad altissimo peso molecolare (macromolecole) che avessero la stessa costituzione delle molecole semplici (monomeri) che le avevano originate

3

I polimeriterminologia

Il polimero egrave una sostanza formata dallrsquounione

di un numero elevato di piccole molecole i

monomeri che si ripetono lungo la catena

Quattro sono i termini da ricordare

1 Monomero

2 Unitagrave monomerica

3 Unitagrave ripetente

4 Grado di polimerizzazione

4

I polimericlassificazione

I polimeri si dividono in1 Naturali identificati con nomi drsquouso (cellulosa

amido caseinaecc)2 Artificiali (o semisintetici) per i quali si utilizza il

nome drsquouso del polimero naturale opportunamente modificato (acetato e nitrato di cellulosa ecc)

3 Sintetici il cui nome egrave ottenuto usualmente premettendo il prefisso ldquopolirdquo al nome del monomero o dellrsquounitagrave ripetente (polietilene polipropilene polistirene cloruro di polivinile ecc) Questi polimeri vengono spesso identificati con sigle (PC PE PET PP PS PVC ecc)

5

I polimeriprodotti

I principali prodotti ottenuti dai polimeri sono1 Materie plastiche (o resine sintetiche)

suddivise in Termoplastiche Termoindurenti

2 Fibre (poliammidi poliesteri (PET) poliacrilonitrile polipropilene)

3 Elastomeri (polimeri dellrsquo13-butadiene poliisobutene copolimeri del butadiene con acrilonitrile o stirene)

6

I polimeriadditivi

I polimeri puri raramente possiedono quelle qualitagrave tecnologichedesiderate per cui bisogna aggiungere degli opportuni additivi che sipossono raggruppare nelle seguenti categoriebull Cariche e rinforzanti (fino allrsquo80 del manufatto) suddivisibili in

due classi Materiali a struttura particellare (sabbia quarzo farina fossile

argille mica talco vetro in granuli gesso calcare polveri metalliche farina di legno segaturaecc)

Materiali fibrosi (cotone e derivati nylon poliesteri acriliche fibre di vetro carbonio ecc)

bull Plastificanti bull Colorantibull Ritardanti della combustionebull Antiossidantibull Antistatici

7

I polimeristatistiche

La produzione mondiale di materie plastiche egrave cresciutain maniera esponenziale da 16 ml di tonnellate nel1950 a 112 nel 1997 Ciograve per 3 motivi

bull Crescita popolazione mondiale (da 25 a 6 miliardi)bull Sostituzione con polimeri di materie tradizionalibull Aumento tenore di vita

In Italia lrsquoutilizzo delle materie plastiche riguardaprincipalmente i settori

bull Imballaggi (44)bull Edilizia (12)bull Mobili e arredamento (55)bull Auto elettrodomestici agricoltura calzature

8

I polimeristruttura

Si definisce omopolimero quello ottenuto da un

solo monomero (es polietilene polipropilene

polistirene)

Il copolimero egrave invece costituito da due o piugrave

monomeri esso puograve esserebull Randombull A blocchibull Alternatobull Aggraffato

9

I polimeristruttura

Dal punto di vista della forma molecolare i polimeri si possonoclassificare in Lineari Ramificati

bull A ramificazioni casualibull A stellabull A pettinebull Dendrimetri

ReticolatiSia i polimeri lineari che ramificati possiedono una struttura amolecole discrete Per i polimeri reticolati non si puograve piugrave parlare dimolecole Se le reticolazioni non sono frequenti e la temperatura egravesuperiore al punto di transizione vetrosa il polimero reticolato sicomporta come un elastomero altrimenti saragrave una resinatermoindurente

10

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

La configurazione egrave la disposizione spaziale degli atomi costituenti lamolecola Una molecola puograve presentare diverse configurazioni infunzione degli elementi di asimmetria presentibull Concatenazione dei monomeri (testa-coda testa-testa- coda-

coda)bull Presenza di ramificazionibull Atomi di carbonio asimmetricibull Doppi legamiTra tutte le configurazioni possibili ve ne sono alcune che presentanouna regolaritagrave ossia una ripetitivitagrave del tipo di asimmetria da cuiderivano lungo la catena polimerica (es tutte concatenazioni testacoda atomi carbonio chirali tutti in configurazione R o S configurazionidei doppi legami tutte cis o trans ecc)

11

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

Natta introdusse il termine tassia per descrivere tale tipo di isomeriaSe lrsquoisomeria deriva dalla presenza di un solo carbonio asimmetrico

nellrsquounitagrave ripetente allora sono possibili i seguenti casibull Isottattico la configurazione egrave sempre la stessa lungo la catenabull Sindiotattico la configurazione si presenta in modo alternatobull Atattico le configurazioni si susseguono in modo casualeIn pratica egrave impossibile ottenere macromolecole totalmente isotatticheo sindotattiche e quindi si parla di percentuale (indice) di isotatticitagrave osindiotatticitagraveLa stereoregolaritagrave di un polimero gioca un ruolo fondamentale neldeterminarne le proprietagrave chimico-fisiche (es Tfusione viscositagrave del fusogrado di cristallinitagrave) e meccanicheRicordiamo che si definisce grado di cristallinitagrave di un polimero ilrapporto tra la massa della porzione cristallina ossia quella in cuiesiste una regolaritagrave nella distribuzione spaziale delle macromolecoledel polimero e quella totale

12

I polimeristruttura temperatura di transizione vetrosa

Un solido amorfo e tutti i polimeri in misura piugrave o meno accentuata (aseconda del grado di critallinitagrave) lo sono si puograve considerare un solidosottoraffreddato in cui a causa dellrsquoelevata viscositagrave le molecole nonsono in grado di disporsi in un reticolo ordinatoI solidi amorfi non possiedono una temperatura di fusione ben definitama passano gradualmente dallo stato solido (vetroso) in cui essi sonorigidi e fragili come il vetro a quello liquido Nella zona di transizione(stato plastico-gommoso) il polimero ha un comportamento intermediotra quello dei due statiSi definisce temperatura di transizione vetrosa Tg quella a cui inizia ilpassaggio dallo stato vetroso a quello plastico Tale temperatura noncorrisponde a brusche variazioni delle proprietagrave fisiche (come avvienecon la fusione o con la condensazione) bensigrave a piccole variazioni delladipendenza dalla temperatura di parametri quali il volume specifico od

ilmodulo di elasticitagrave

13

I polimerimassa molare

Dal punto di vista del grado di polimerizzazione

i polimeri si possono classificare in Monodispersi (stesso grado di polimerizzazione per

tutte le macromolecole Polidispersi (grado di polimer variabile)

Ad eccezione di alcuni biopolimeri (acidi nucleici) tutti i

polimeri sono polidispersi

14

I polimerimassa molare

Per i polimeri polidispersi si deve quindi parlare di

massa molare media che egrave determinabile in due modi

diversi Massa molare media numerica Mn

Massa molare media ponderale Mw

iii

i

i

i

ii

totali

totalen MxM

nn

n

Mn

molimassa

M

iii

i

i

i

iiw MwM

mm

m

MmM

15

I polimerimassa molare

Analogamente alla massa molare sono definibili il grado di

polimerizzazione medio numerico DPn e medio ponderale DPw

Evidentemente tra grado di polimerizzazione medio e massa

molare media esiste la relazione

Dove m egrave la massa molare dellrsquounitagrave ripetente

Allrsquoaumentare del DP aumentano sia la resistenza a trazione che

la durezza ma anche la viscositagrave del fuso e quindi peggiora la

lavorabilitagrave del polimeroGeneralmente si opera in modo da avere le migliori caratteristiche meccaniche in relazione alla

lavorabilitagrave della materia plastica Tipici valori per la massa molare media dei polimeri

commerciali sono 104-105 gmol

mM

DP

16

I polimerimassa molare

La distribuzione delle masse molari delle varie specie si puograverappresentare con diagrammi del tipo

Per un dato polimero la massa molare media numerica si ha incorrispondenza del massimo della curva A seconda dei sistemiusati per la polimerizzazione si possono avere curve piugrave o menoallargate Allrsquoallargarsi della curva aumenta la differenza tra massamolare media ponderale e massa molare media numerica Sidefinisce quindi indice di polidispersione il rapporto 1

MM

IPn

w

Frazione molecole

Massa molareMnA MnB

17

I polimerireazioni

Le reazioni di polimerizzazione possono essere

suddivise in due grandi categorie Policondensazione in cui i monomeri reagiscono

tra loro con formazione generalmente di piccole molecole (H2O HCl ecc)

Poliaddizione in cui monomeri (contenenti in genere doppi legami) polimerizzano senza formazione di piccole molecole

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 2: I polimeri

2

I polimerigeneralitagrave

bull La parola ldquopolimerordquo deriva dal greco

= dalle molte parti

e fu introdotta per la prima volta dal chimico svedese Berzelius nellrsquo800

bull Il tedesco Staudinger nel 1920 teorizzograve lrsquoesistenza di sostanze ad altissimo peso molecolare (macromolecole) che avessero la stessa costituzione delle molecole semplici (monomeri) che le avevano originate

3

I polimeriterminologia

Il polimero egrave una sostanza formata dallrsquounione

di un numero elevato di piccole molecole i

monomeri che si ripetono lungo la catena

Quattro sono i termini da ricordare

1 Monomero

2 Unitagrave monomerica

3 Unitagrave ripetente

4 Grado di polimerizzazione

4

I polimericlassificazione

I polimeri si dividono in1 Naturali identificati con nomi drsquouso (cellulosa

amido caseinaecc)2 Artificiali (o semisintetici) per i quali si utilizza il

nome drsquouso del polimero naturale opportunamente modificato (acetato e nitrato di cellulosa ecc)

3 Sintetici il cui nome egrave ottenuto usualmente premettendo il prefisso ldquopolirdquo al nome del monomero o dellrsquounitagrave ripetente (polietilene polipropilene polistirene cloruro di polivinile ecc) Questi polimeri vengono spesso identificati con sigle (PC PE PET PP PS PVC ecc)

5

I polimeriprodotti

I principali prodotti ottenuti dai polimeri sono1 Materie plastiche (o resine sintetiche)

suddivise in Termoplastiche Termoindurenti

2 Fibre (poliammidi poliesteri (PET) poliacrilonitrile polipropilene)

3 Elastomeri (polimeri dellrsquo13-butadiene poliisobutene copolimeri del butadiene con acrilonitrile o stirene)

6

I polimeriadditivi

I polimeri puri raramente possiedono quelle qualitagrave tecnologichedesiderate per cui bisogna aggiungere degli opportuni additivi che sipossono raggruppare nelle seguenti categoriebull Cariche e rinforzanti (fino allrsquo80 del manufatto) suddivisibili in

due classi Materiali a struttura particellare (sabbia quarzo farina fossile

argille mica talco vetro in granuli gesso calcare polveri metalliche farina di legno segaturaecc)

Materiali fibrosi (cotone e derivati nylon poliesteri acriliche fibre di vetro carbonio ecc)

bull Plastificanti bull Colorantibull Ritardanti della combustionebull Antiossidantibull Antistatici

7

I polimeristatistiche

La produzione mondiale di materie plastiche egrave cresciutain maniera esponenziale da 16 ml di tonnellate nel1950 a 112 nel 1997 Ciograve per 3 motivi

bull Crescita popolazione mondiale (da 25 a 6 miliardi)bull Sostituzione con polimeri di materie tradizionalibull Aumento tenore di vita

In Italia lrsquoutilizzo delle materie plastiche riguardaprincipalmente i settori

bull Imballaggi (44)bull Edilizia (12)bull Mobili e arredamento (55)bull Auto elettrodomestici agricoltura calzature

8

I polimeristruttura

Si definisce omopolimero quello ottenuto da un

solo monomero (es polietilene polipropilene

polistirene)

Il copolimero egrave invece costituito da due o piugrave

monomeri esso puograve esserebull Randombull A blocchibull Alternatobull Aggraffato

9

I polimeristruttura

Dal punto di vista della forma molecolare i polimeri si possonoclassificare in Lineari Ramificati

bull A ramificazioni casualibull A stellabull A pettinebull Dendrimetri

ReticolatiSia i polimeri lineari che ramificati possiedono una struttura amolecole discrete Per i polimeri reticolati non si puograve piugrave parlare dimolecole Se le reticolazioni non sono frequenti e la temperatura egravesuperiore al punto di transizione vetrosa il polimero reticolato sicomporta come un elastomero altrimenti saragrave una resinatermoindurente

10

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

La configurazione egrave la disposizione spaziale degli atomi costituenti lamolecola Una molecola puograve presentare diverse configurazioni infunzione degli elementi di asimmetria presentibull Concatenazione dei monomeri (testa-coda testa-testa- coda-

coda)bull Presenza di ramificazionibull Atomi di carbonio asimmetricibull Doppi legamiTra tutte le configurazioni possibili ve ne sono alcune che presentanouna regolaritagrave ossia una ripetitivitagrave del tipo di asimmetria da cuiderivano lungo la catena polimerica (es tutte concatenazioni testacoda atomi carbonio chirali tutti in configurazione R o S configurazionidei doppi legami tutte cis o trans ecc)

11

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

Natta introdusse il termine tassia per descrivere tale tipo di isomeriaSe lrsquoisomeria deriva dalla presenza di un solo carbonio asimmetrico

nellrsquounitagrave ripetente allora sono possibili i seguenti casibull Isottattico la configurazione egrave sempre la stessa lungo la catenabull Sindiotattico la configurazione si presenta in modo alternatobull Atattico le configurazioni si susseguono in modo casualeIn pratica egrave impossibile ottenere macromolecole totalmente isotatticheo sindotattiche e quindi si parla di percentuale (indice) di isotatticitagrave osindiotatticitagraveLa stereoregolaritagrave di un polimero gioca un ruolo fondamentale neldeterminarne le proprietagrave chimico-fisiche (es Tfusione viscositagrave del fusogrado di cristallinitagrave) e meccanicheRicordiamo che si definisce grado di cristallinitagrave di un polimero ilrapporto tra la massa della porzione cristallina ossia quella in cuiesiste una regolaritagrave nella distribuzione spaziale delle macromolecoledel polimero e quella totale

12

I polimeristruttura temperatura di transizione vetrosa

Un solido amorfo e tutti i polimeri in misura piugrave o meno accentuata (aseconda del grado di critallinitagrave) lo sono si puograve considerare un solidosottoraffreddato in cui a causa dellrsquoelevata viscositagrave le molecole nonsono in grado di disporsi in un reticolo ordinatoI solidi amorfi non possiedono una temperatura di fusione ben definitama passano gradualmente dallo stato solido (vetroso) in cui essi sonorigidi e fragili come il vetro a quello liquido Nella zona di transizione(stato plastico-gommoso) il polimero ha un comportamento intermediotra quello dei due statiSi definisce temperatura di transizione vetrosa Tg quella a cui inizia ilpassaggio dallo stato vetroso a quello plastico Tale temperatura noncorrisponde a brusche variazioni delle proprietagrave fisiche (come avvienecon la fusione o con la condensazione) bensigrave a piccole variazioni delladipendenza dalla temperatura di parametri quali il volume specifico od

ilmodulo di elasticitagrave

13

I polimerimassa molare

Dal punto di vista del grado di polimerizzazione

i polimeri si possono classificare in Monodispersi (stesso grado di polimerizzazione per

tutte le macromolecole Polidispersi (grado di polimer variabile)

Ad eccezione di alcuni biopolimeri (acidi nucleici) tutti i

polimeri sono polidispersi

14

I polimerimassa molare

Per i polimeri polidispersi si deve quindi parlare di

massa molare media che egrave determinabile in due modi

diversi Massa molare media numerica Mn

Massa molare media ponderale Mw

iii

i

i

i

ii

totali

totalen MxM

nn

n

Mn

molimassa

M

iii

i

i

i

iiw MwM

mm

m

MmM

15

I polimerimassa molare

Analogamente alla massa molare sono definibili il grado di

polimerizzazione medio numerico DPn e medio ponderale DPw

Evidentemente tra grado di polimerizzazione medio e massa

molare media esiste la relazione

Dove m egrave la massa molare dellrsquounitagrave ripetente

Allrsquoaumentare del DP aumentano sia la resistenza a trazione che

la durezza ma anche la viscositagrave del fuso e quindi peggiora la

lavorabilitagrave del polimeroGeneralmente si opera in modo da avere le migliori caratteristiche meccaniche in relazione alla

lavorabilitagrave della materia plastica Tipici valori per la massa molare media dei polimeri

commerciali sono 104-105 gmol

mM

DP

16

I polimerimassa molare

La distribuzione delle masse molari delle varie specie si puograverappresentare con diagrammi del tipo

Per un dato polimero la massa molare media numerica si ha incorrispondenza del massimo della curva A seconda dei sistemiusati per la polimerizzazione si possono avere curve piugrave o menoallargate Allrsquoallargarsi della curva aumenta la differenza tra massamolare media ponderale e massa molare media numerica Sidefinisce quindi indice di polidispersione il rapporto 1

MM

IPn

w

Frazione molecole

Massa molareMnA MnB

17

I polimerireazioni

Le reazioni di polimerizzazione possono essere

suddivise in due grandi categorie Policondensazione in cui i monomeri reagiscono

tra loro con formazione generalmente di piccole molecole (H2O HCl ecc)

Poliaddizione in cui monomeri (contenenti in genere doppi legami) polimerizzano senza formazione di piccole molecole

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 3: I polimeri

3

I polimeriterminologia

Il polimero egrave una sostanza formata dallrsquounione

di un numero elevato di piccole molecole i

monomeri che si ripetono lungo la catena

Quattro sono i termini da ricordare

1 Monomero

2 Unitagrave monomerica

3 Unitagrave ripetente

4 Grado di polimerizzazione

4

I polimericlassificazione

I polimeri si dividono in1 Naturali identificati con nomi drsquouso (cellulosa

amido caseinaecc)2 Artificiali (o semisintetici) per i quali si utilizza il

nome drsquouso del polimero naturale opportunamente modificato (acetato e nitrato di cellulosa ecc)

3 Sintetici il cui nome egrave ottenuto usualmente premettendo il prefisso ldquopolirdquo al nome del monomero o dellrsquounitagrave ripetente (polietilene polipropilene polistirene cloruro di polivinile ecc) Questi polimeri vengono spesso identificati con sigle (PC PE PET PP PS PVC ecc)

5

I polimeriprodotti

I principali prodotti ottenuti dai polimeri sono1 Materie plastiche (o resine sintetiche)

suddivise in Termoplastiche Termoindurenti

2 Fibre (poliammidi poliesteri (PET) poliacrilonitrile polipropilene)

3 Elastomeri (polimeri dellrsquo13-butadiene poliisobutene copolimeri del butadiene con acrilonitrile o stirene)

6

I polimeriadditivi

I polimeri puri raramente possiedono quelle qualitagrave tecnologichedesiderate per cui bisogna aggiungere degli opportuni additivi che sipossono raggruppare nelle seguenti categoriebull Cariche e rinforzanti (fino allrsquo80 del manufatto) suddivisibili in

due classi Materiali a struttura particellare (sabbia quarzo farina fossile

argille mica talco vetro in granuli gesso calcare polveri metalliche farina di legno segaturaecc)

Materiali fibrosi (cotone e derivati nylon poliesteri acriliche fibre di vetro carbonio ecc)

bull Plastificanti bull Colorantibull Ritardanti della combustionebull Antiossidantibull Antistatici

7

I polimeristatistiche

La produzione mondiale di materie plastiche egrave cresciutain maniera esponenziale da 16 ml di tonnellate nel1950 a 112 nel 1997 Ciograve per 3 motivi

bull Crescita popolazione mondiale (da 25 a 6 miliardi)bull Sostituzione con polimeri di materie tradizionalibull Aumento tenore di vita

In Italia lrsquoutilizzo delle materie plastiche riguardaprincipalmente i settori

bull Imballaggi (44)bull Edilizia (12)bull Mobili e arredamento (55)bull Auto elettrodomestici agricoltura calzature

8

I polimeristruttura

Si definisce omopolimero quello ottenuto da un

solo monomero (es polietilene polipropilene

polistirene)

Il copolimero egrave invece costituito da due o piugrave

monomeri esso puograve esserebull Randombull A blocchibull Alternatobull Aggraffato

9

I polimeristruttura

Dal punto di vista della forma molecolare i polimeri si possonoclassificare in Lineari Ramificati

bull A ramificazioni casualibull A stellabull A pettinebull Dendrimetri

ReticolatiSia i polimeri lineari che ramificati possiedono una struttura amolecole discrete Per i polimeri reticolati non si puograve piugrave parlare dimolecole Se le reticolazioni non sono frequenti e la temperatura egravesuperiore al punto di transizione vetrosa il polimero reticolato sicomporta come un elastomero altrimenti saragrave una resinatermoindurente

10

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

La configurazione egrave la disposizione spaziale degli atomi costituenti lamolecola Una molecola puograve presentare diverse configurazioni infunzione degli elementi di asimmetria presentibull Concatenazione dei monomeri (testa-coda testa-testa- coda-

coda)bull Presenza di ramificazionibull Atomi di carbonio asimmetricibull Doppi legamiTra tutte le configurazioni possibili ve ne sono alcune che presentanouna regolaritagrave ossia una ripetitivitagrave del tipo di asimmetria da cuiderivano lungo la catena polimerica (es tutte concatenazioni testacoda atomi carbonio chirali tutti in configurazione R o S configurazionidei doppi legami tutte cis o trans ecc)

11

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

Natta introdusse il termine tassia per descrivere tale tipo di isomeriaSe lrsquoisomeria deriva dalla presenza di un solo carbonio asimmetrico

nellrsquounitagrave ripetente allora sono possibili i seguenti casibull Isottattico la configurazione egrave sempre la stessa lungo la catenabull Sindiotattico la configurazione si presenta in modo alternatobull Atattico le configurazioni si susseguono in modo casualeIn pratica egrave impossibile ottenere macromolecole totalmente isotatticheo sindotattiche e quindi si parla di percentuale (indice) di isotatticitagrave osindiotatticitagraveLa stereoregolaritagrave di un polimero gioca un ruolo fondamentale neldeterminarne le proprietagrave chimico-fisiche (es Tfusione viscositagrave del fusogrado di cristallinitagrave) e meccanicheRicordiamo che si definisce grado di cristallinitagrave di un polimero ilrapporto tra la massa della porzione cristallina ossia quella in cuiesiste una regolaritagrave nella distribuzione spaziale delle macromolecoledel polimero e quella totale

12

I polimeristruttura temperatura di transizione vetrosa

Un solido amorfo e tutti i polimeri in misura piugrave o meno accentuata (aseconda del grado di critallinitagrave) lo sono si puograve considerare un solidosottoraffreddato in cui a causa dellrsquoelevata viscositagrave le molecole nonsono in grado di disporsi in un reticolo ordinatoI solidi amorfi non possiedono una temperatura di fusione ben definitama passano gradualmente dallo stato solido (vetroso) in cui essi sonorigidi e fragili come il vetro a quello liquido Nella zona di transizione(stato plastico-gommoso) il polimero ha un comportamento intermediotra quello dei due statiSi definisce temperatura di transizione vetrosa Tg quella a cui inizia ilpassaggio dallo stato vetroso a quello plastico Tale temperatura noncorrisponde a brusche variazioni delle proprietagrave fisiche (come avvienecon la fusione o con la condensazione) bensigrave a piccole variazioni delladipendenza dalla temperatura di parametri quali il volume specifico od

ilmodulo di elasticitagrave

13

I polimerimassa molare

Dal punto di vista del grado di polimerizzazione

i polimeri si possono classificare in Monodispersi (stesso grado di polimerizzazione per

tutte le macromolecole Polidispersi (grado di polimer variabile)

Ad eccezione di alcuni biopolimeri (acidi nucleici) tutti i

polimeri sono polidispersi

14

I polimerimassa molare

Per i polimeri polidispersi si deve quindi parlare di

massa molare media che egrave determinabile in due modi

diversi Massa molare media numerica Mn

Massa molare media ponderale Mw

iii

i

i

i

ii

totali

totalen MxM

nn

n

Mn

molimassa

M

iii

i

i

i

iiw MwM

mm

m

MmM

15

I polimerimassa molare

Analogamente alla massa molare sono definibili il grado di

polimerizzazione medio numerico DPn e medio ponderale DPw

Evidentemente tra grado di polimerizzazione medio e massa

molare media esiste la relazione

Dove m egrave la massa molare dellrsquounitagrave ripetente

Allrsquoaumentare del DP aumentano sia la resistenza a trazione che

la durezza ma anche la viscositagrave del fuso e quindi peggiora la

lavorabilitagrave del polimeroGeneralmente si opera in modo da avere le migliori caratteristiche meccaniche in relazione alla

lavorabilitagrave della materia plastica Tipici valori per la massa molare media dei polimeri

commerciali sono 104-105 gmol

mM

DP

16

I polimerimassa molare

La distribuzione delle masse molari delle varie specie si puograverappresentare con diagrammi del tipo

Per un dato polimero la massa molare media numerica si ha incorrispondenza del massimo della curva A seconda dei sistemiusati per la polimerizzazione si possono avere curve piugrave o menoallargate Allrsquoallargarsi della curva aumenta la differenza tra massamolare media ponderale e massa molare media numerica Sidefinisce quindi indice di polidispersione il rapporto 1

MM

IPn

w

Frazione molecole

Massa molareMnA MnB

17

I polimerireazioni

Le reazioni di polimerizzazione possono essere

suddivise in due grandi categorie Policondensazione in cui i monomeri reagiscono

tra loro con formazione generalmente di piccole molecole (H2O HCl ecc)

Poliaddizione in cui monomeri (contenenti in genere doppi legami) polimerizzano senza formazione di piccole molecole

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 4: I polimeri

4

I polimericlassificazione

I polimeri si dividono in1 Naturali identificati con nomi drsquouso (cellulosa

amido caseinaecc)2 Artificiali (o semisintetici) per i quali si utilizza il

nome drsquouso del polimero naturale opportunamente modificato (acetato e nitrato di cellulosa ecc)

3 Sintetici il cui nome egrave ottenuto usualmente premettendo il prefisso ldquopolirdquo al nome del monomero o dellrsquounitagrave ripetente (polietilene polipropilene polistirene cloruro di polivinile ecc) Questi polimeri vengono spesso identificati con sigle (PC PE PET PP PS PVC ecc)

5

I polimeriprodotti

I principali prodotti ottenuti dai polimeri sono1 Materie plastiche (o resine sintetiche)

suddivise in Termoplastiche Termoindurenti

2 Fibre (poliammidi poliesteri (PET) poliacrilonitrile polipropilene)

3 Elastomeri (polimeri dellrsquo13-butadiene poliisobutene copolimeri del butadiene con acrilonitrile o stirene)

6

I polimeriadditivi

I polimeri puri raramente possiedono quelle qualitagrave tecnologichedesiderate per cui bisogna aggiungere degli opportuni additivi che sipossono raggruppare nelle seguenti categoriebull Cariche e rinforzanti (fino allrsquo80 del manufatto) suddivisibili in

due classi Materiali a struttura particellare (sabbia quarzo farina fossile

argille mica talco vetro in granuli gesso calcare polveri metalliche farina di legno segaturaecc)

Materiali fibrosi (cotone e derivati nylon poliesteri acriliche fibre di vetro carbonio ecc)

bull Plastificanti bull Colorantibull Ritardanti della combustionebull Antiossidantibull Antistatici

7

I polimeristatistiche

La produzione mondiale di materie plastiche egrave cresciutain maniera esponenziale da 16 ml di tonnellate nel1950 a 112 nel 1997 Ciograve per 3 motivi

bull Crescita popolazione mondiale (da 25 a 6 miliardi)bull Sostituzione con polimeri di materie tradizionalibull Aumento tenore di vita

In Italia lrsquoutilizzo delle materie plastiche riguardaprincipalmente i settori

bull Imballaggi (44)bull Edilizia (12)bull Mobili e arredamento (55)bull Auto elettrodomestici agricoltura calzature

8

I polimeristruttura

Si definisce omopolimero quello ottenuto da un

solo monomero (es polietilene polipropilene

polistirene)

Il copolimero egrave invece costituito da due o piugrave

monomeri esso puograve esserebull Randombull A blocchibull Alternatobull Aggraffato

9

I polimeristruttura

Dal punto di vista della forma molecolare i polimeri si possonoclassificare in Lineari Ramificati

bull A ramificazioni casualibull A stellabull A pettinebull Dendrimetri

ReticolatiSia i polimeri lineari che ramificati possiedono una struttura amolecole discrete Per i polimeri reticolati non si puograve piugrave parlare dimolecole Se le reticolazioni non sono frequenti e la temperatura egravesuperiore al punto di transizione vetrosa il polimero reticolato sicomporta come un elastomero altrimenti saragrave una resinatermoindurente

10

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

La configurazione egrave la disposizione spaziale degli atomi costituenti lamolecola Una molecola puograve presentare diverse configurazioni infunzione degli elementi di asimmetria presentibull Concatenazione dei monomeri (testa-coda testa-testa- coda-

coda)bull Presenza di ramificazionibull Atomi di carbonio asimmetricibull Doppi legamiTra tutte le configurazioni possibili ve ne sono alcune che presentanouna regolaritagrave ossia una ripetitivitagrave del tipo di asimmetria da cuiderivano lungo la catena polimerica (es tutte concatenazioni testacoda atomi carbonio chirali tutti in configurazione R o S configurazionidei doppi legami tutte cis o trans ecc)

11

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

Natta introdusse il termine tassia per descrivere tale tipo di isomeriaSe lrsquoisomeria deriva dalla presenza di un solo carbonio asimmetrico

nellrsquounitagrave ripetente allora sono possibili i seguenti casibull Isottattico la configurazione egrave sempre la stessa lungo la catenabull Sindiotattico la configurazione si presenta in modo alternatobull Atattico le configurazioni si susseguono in modo casualeIn pratica egrave impossibile ottenere macromolecole totalmente isotatticheo sindotattiche e quindi si parla di percentuale (indice) di isotatticitagrave osindiotatticitagraveLa stereoregolaritagrave di un polimero gioca un ruolo fondamentale neldeterminarne le proprietagrave chimico-fisiche (es Tfusione viscositagrave del fusogrado di cristallinitagrave) e meccanicheRicordiamo che si definisce grado di cristallinitagrave di un polimero ilrapporto tra la massa della porzione cristallina ossia quella in cuiesiste una regolaritagrave nella distribuzione spaziale delle macromolecoledel polimero e quella totale

12

I polimeristruttura temperatura di transizione vetrosa

Un solido amorfo e tutti i polimeri in misura piugrave o meno accentuata (aseconda del grado di critallinitagrave) lo sono si puograve considerare un solidosottoraffreddato in cui a causa dellrsquoelevata viscositagrave le molecole nonsono in grado di disporsi in un reticolo ordinatoI solidi amorfi non possiedono una temperatura di fusione ben definitama passano gradualmente dallo stato solido (vetroso) in cui essi sonorigidi e fragili come il vetro a quello liquido Nella zona di transizione(stato plastico-gommoso) il polimero ha un comportamento intermediotra quello dei due statiSi definisce temperatura di transizione vetrosa Tg quella a cui inizia ilpassaggio dallo stato vetroso a quello plastico Tale temperatura noncorrisponde a brusche variazioni delle proprietagrave fisiche (come avvienecon la fusione o con la condensazione) bensigrave a piccole variazioni delladipendenza dalla temperatura di parametri quali il volume specifico od

ilmodulo di elasticitagrave

13

I polimerimassa molare

Dal punto di vista del grado di polimerizzazione

i polimeri si possono classificare in Monodispersi (stesso grado di polimerizzazione per

tutte le macromolecole Polidispersi (grado di polimer variabile)

Ad eccezione di alcuni biopolimeri (acidi nucleici) tutti i

polimeri sono polidispersi

14

I polimerimassa molare

Per i polimeri polidispersi si deve quindi parlare di

massa molare media che egrave determinabile in due modi

diversi Massa molare media numerica Mn

Massa molare media ponderale Mw

iii

i

i

i

ii

totali

totalen MxM

nn

n

Mn

molimassa

M

iii

i

i

i

iiw MwM

mm

m

MmM

15

I polimerimassa molare

Analogamente alla massa molare sono definibili il grado di

polimerizzazione medio numerico DPn e medio ponderale DPw

Evidentemente tra grado di polimerizzazione medio e massa

molare media esiste la relazione

Dove m egrave la massa molare dellrsquounitagrave ripetente

Allrsquoaumentare del DP aumentano sia la resistenza a trazione che

la durezza ma anche la viscositagrave del fuso e quindi peggiora la

lavorabilitagrave del polimeroGeneralmente si opera in modo da avere le migliori caratteristiche meccaniche in relazione alla

lavorabilitagrave della materia plastica Tipici valori per la massa molare media dei polimeri

commerciali sono 104-105 gmol

mM

DP

16

I polimerimassa molare

La distribuzione delle masse molari delle varie specie si puograverappresentare con diagrammi del tipo

Per un dato polimero la massa molare media numerica si ha incorrispondenza del massimo della curva A seconda dei sistemiusati per la polimerizzazione si possono avere curve piugrave o menoallargate Allrsquoallargarsi della curva aumenta la differenza tra massamolare media ponderale e massa molare media numerica Sidefinisce quindi indice di polidispersione il rapporto 1

MM

IPn

w

Frazione molecole

Massa molareMnA MnB

17

I polimerireazioni

Le reazioni di polimerizzazione possono essere

suddivise in due grandi categorie Policondensazione in cui i monomeri reagiscono

tra loro con formazione generalmente di piccole molecole (H2O HCl ecc)

Poliaddizione in cui monomeri (contenenti in genere doppi legami) polimerizzano senza formazione di piccole molecole

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 5: I polimeri

5

I polimeriprodotti

I principali prodotti ottenuti dai polimeri sono1 Materie plastiche (o resine sintetiche)

suddivise in Termoplastiche Termoindurenti

2 Fibre (poliammidi poliesteri (PET) poliacrilonitrile polipropilene)

3 Elastomeri (polimeri dellrsquo13-butadiene poliisobutene copolimeri del butadiene con acrilonitrile o stirene)

6

I polimeriadditivi

I polimeri puri raramente possiedono quelle qualitagrave tecnologichedesiderate per cui bisogna aggiungere degli opportuni additivi che sipossono raggruppare nelle seguenti categoriebull Cariche e rinforzanti (fino allrsquo80 del manufatto) suddivisibili in

due classi Materiali a struttura particellare (sabbia quarzo farina fossile

argille mica talco vetro in granuli gesso calcare polveri metalliche farina di legno segaturaecc)

Materiali fibrosi (cotone e derivati nylon poliesteri acriliche fibre di vetro carbonio ecc)

bull Plastificanti bull Colorantibull Ritardanti della combustionebull Antiossidantibull Antistatici

7

I polimeristatistiche

La produzione mondiale di materie plastiche egrave cresciutain maniera esponenziale da 16 ml di tonnellate nel1950 a 112 nel 1997 Ciograve per 3 motivi

bull Crescita popolazione mondiale (da 25 a 6 miliardi)bull Sostituzione con polimeri di materie tradizionalibull Aumento tenore di vita

In Italia lrsquoutilizzo delle materie plastiche riguardaprincipalmente i settori

bull Imballaggi (44)bull Edilizia (12)bull Mobili e arredamento (55)bull Auto elettrodomestici agricoltura calzature

8

I polimeristruttura

Si definisce omopolimero quello ottenuto da un

solo monomero (es polietilene polipropilene

polistirene)

Il copolimero egrave invece costituito da due o piugrave

monomeri esso puograve esserebull Randombull A blocchibull Alternatobull Aggraffato

9

I polimeristruttura

Dal punto di vista della forma molecolare i polimeri si possonoclassificare in Lineari Ramificati

bull A ramificazioni casualibull A stellabull A pettinebull Dendrimetri

ReticolatiSia i polimeri lineari che ramificati possiedono una struttura amolecole discrete Per i polimeri reticolati non si puograve piugrave parlare dimolecole Se le reticolazioni non sono frequenti e la temperatura egravesuperiore al punto di transizione vetrosa il polimero reticolato sicomporta come un elastomero altrimenti saragrave una resinatermoindurente

10

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

La configurazione egrave la disposizione spaziale degli atomi costituenti lamolecola Una molecola puograve presentare diverse configurazioni infunzione degli elementi di asimmetria presentibull Concatenazione dei monomeri (testa-coda testa-testa- coda-

coda)bull Presenza di ramificazionibull Atomi di carbonio asimmetricibull Doppi legamiTra tutte le configurazioni possibili ve ne sono alcune che presentanouna regolaritagrave ossia una ripetitivitagrave del tipo di asimmetria da cuiderivano lungo la catena polimerica (es tutte concatenazioni testacoda atomi carbonio chirali tutti in configurazione R o S configurazionidei doppi legami tutte cis o trans ecc)

11

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

Natta introdusse il termine tassia per descrivere tale tipo di isomeriaSe lrsquoisomeria deriva dalla presenza di un solo carbonio asimmetrico

nellrsquounitagrave ripetente allora sono possibili i seguenti casibull Isottattico la configurazione egrave sempre la stessa lungo la catenabull Sindiotattico la configurazione si presenta in modo alternatobull Atattico le configurazioni si susseguono in modo casualeIn pratica egrave impossibile ottenere macromolecole totalmente isotatticheo sindotattiche e quindi si parla di percentuale (indice) di isotatticitagrave osindiotatticitagraveLa stereoregolaritagrave di un polimero gioca un ruolo fondamentale neldeterminarne le proprietagrave chimico-fisiche (es Tfusione viscositagrave del fusogrado di cristallinitagrave) e meccanicheRicordiamo che si definisce grado di cristallinitagrave di un polimero ilrapporto tra la massa della porzione cristallina ossia quella in cuiesiste una regolaritagrave nella distribuzione spaziale delle macromolecoledel polimero e quella totale

12

I polimeristruttura temperatura di transizione vetrosa

Un solido amorfo e tutti i polimeri in misura piugrave o meno accentuata (aseconda del grado di critallinitagrave) lo sono si puograve considerare un solidosottoraffreddato in cui a causa dellrsquoelevata viscositagrave le molecole nonsono in grado di disporsi in un reticolo ordinatoI solidi amorfi non possiedono una temperatura di fusione ben definitama passano gradualmente dallo stato solido (vetroso) in cui essi sonorigidi e fragili come il vetro a quello liquido Nella zona di transizione(stato plastico-gommoso) il polimero ha un comportamento intermediotra quello dei due statiSi definisce temperatura di transizione vetrosa Tg quella a cui inizia ilpassaggio dallo stato vetroso a quello plastico Tale temperatura noncorrisponde a brusche variazioni delle proprietagrave fisiche (come avvienecon la fusione o con la condensazione) bensigrave a piccole variazioni delladipendenza dalla temperatura di parametri quali il volume specifico od

ilmodulo di elasticitagrave

13

I polimerimassa molare

Dal punto di vista del grado di polimerizzazione

i polimeri si possono classificare in Monodispersi (stesso grado di polimerizzazione per

tutte le macromolecole Polidispersi (grado di polimer variabile)

Ad eccezione di alcuni biopolimeri (acidi nucleici) tutti i

polimeri sono polidispersi

14

I polimerimassa molare

Per i polimeri polidispersi si deve quindi parlare di

massa molare media che egrave determinabile in due modi

diversi Massa molare media numerica Mn

Massa molare media ponderale Mw

iii

i

i

i

ii

totali

totalen MxM

nn

n

Mn

molimassa

M

iii

i

i

i

iiw MwM

mm

m

MmM

15

I polimerimassa molare

Analogamente alla massa molare sono definibili il grado di

polimerizzazione medio numerico DPn e medio ponderale DPw

Evidentemente tra grado di polimerizzazione medio e massa

molare media esiste la relazione

Dove m egrave la massa molare dellrsquounitagrave ripetente

Allrsquoaumentare del DP aumentano sia la resistenza a trazione che

la durezza ma anche la viscositagrave del fuso e quindi peggiora la

lavorabilitagrave del polimeroGeneralmente si opera in modo da avere le migliori caratteristiche meccaniche in relazione alla

lavorabilitagrave della materia plastica Tipici valori per la massa molare media dei polimeri

commerciali sono 104-105 gmol

mM

DP

16

I polimerimassa molare

La distribuzione delle masse molari delle varie specie si puograverappresentare con diagrammi del tipo

Per un dato polimero la massa molare media numerica si ha incorrispondenza del massimo della curva A seconda dei sistemiusati per la polimerizzazione si possono avere curve piugrave o menoallargate Allrsquoallargarsi della curva aumenta la differenza tra massamolare media ponderale e massa molare media numerica Sidefinisce quindi indice di polidispersione il rapporto 1

MM

IPn

w

Frazione molecole

Massa molareMnA MnB

17

I polimerireazioni

Le reazioni di polimerizzazione possono essere

suddivise in due grandi categorie Policondensazione in cui i monomeri reagiscono

tra loro con formazione generalmente di piccole molecole (H2O HCl ecc)

Poliaddizione in cui monomeri (contenenti in genere doppi legami) polimerizzano senza formazione di piccole molecole

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 6: I polimeri

6

I polimeriadditivi

I polimeri puri raramente possiedono quelle qualitagrave tecnologichedesiderate per cui bisogna aggiungere degli opportuni additivi che sipossono raggruppare nelle seguenti categoriebull Cariche e rinforzanti (fino allrsquo80 del manufatto) suddivisibili in

due classi Materiali a struttura particellare (sabbia quarzo farina fossile

argille mica talco vetro in granuli gesso calcare polveri metalliche farina di legno segaturaecc)

Materiali fibrosi (cotone e derivati nylon poliesteri acriliche fibre di vetro carbonio ecc)

bull Plastificanti bull Colorantibull Ritardanti della combustionebull Antiossidantibull Antistatici

7

I polimeristatistiche

La produzione mondiale di materie plastiche egrave cresciutain maniera esponenziale da 16 ml di tonnellate nel1950 a 112 nel 1997 Ciograve per 3 motivi

bull Crescita popolazione mondiale (da 25 a 6 miliardi)bull Sostituzione con polimeri di materie tradizionalibull Aumento tenore di vita

In Italia lrsquoutilizzo delle materie plastiche riguardaprincipalmente i settori

bull Imballaggi (44)bull Edilizia (12)bull Mobili e arredamento (55)bull Auto elettrodomestici agricoltura calzature

8

I polimeristruttura

Si definisce omopolimero quello ottenuto da un

solo monomero (es polietilene polipropilene

polistirene)

Il copolimero egrave invece costituito da due o piugrave

monomeri esso puograve esserebull Randombull A blocchibull Alternatobull Aggraffato

9

I polimeristruttura

Dal punto di vista della forma molecolare i polimeri si possonoclassificare in Lineari Ramificati

bull A ramificazioni casualibull A stellabull A pettinebull Dendrimetri

ReticolatiSia i polimeri lineari che ramificati possiedono una struttura amolecole discrete Per i polimeri reticolati non si puograve piugrave parlare dimolecole Se le reticolazioni non sono frequenti e la temperatura egravesuperiore al punto di transizione vetrosa il polimero reticolato sicomporta come un elastomero altrimenti saragrave una resinatermoindurente

10

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

La configurazione egrave la disposizione spaziale degli atomi costituenti lamolecola Una molecola puograve presentare diverse configurazioni infunzione degli elementi di asimmetria presentibull Concatenazione dei monomeri (testa-coda testa-testa- coda-

coda)bull Presenza di ramificazionibull Atomi di carbonio asimmetricibull Doppi legamiTra tutte le configurazioni possibili ve ne sono alcune che presentanouna regolaritagrave ossia una ripetitivitagrave del tipo di asimmetria da cuiderivano lungo la catena polimerica (es tutte concatenazioni testacoda atomi carbonio chirali tutti in configurazione R o S configurazionidei doppi legami tutte cis o trans ecc)

11

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

Natta introdusse il termine tassia per descrivere tale tipo di isomeriaSe lrsquoisomeria deriva dalla presenza di un solo carbonio asimmetrico

nellrsquounitagrave ripetente allora sono possibili i seguenti casibull Isottattico la configurazione egrave sempre la stessa lungo la catenabull Sindiotattico la configurazione si presenta in modo alternatobull Atattico le configurazioni si susseguono in modo casualeIn pratica egrave impossibile ottenere macromolecole totalmente isotatticheo sindotattiche e quindi si parla di percentuale (indice) di isotatticitagrave osindiotatticitagraveLa stereoregolaritagrave di un polimero gioca un ruolo fondamentale neldeterminarne le proprietagrave chimico-fisiche (es Tfusione viscositagrave del fusogrado di cristallinitagrave) e meccanicheRicordiamo che si definisce grado di cristallinitagrave di un polimero ilrapporto tra la massa della porzione cristallina ossia quella in cuiesiste una regolaritagrave nella distribuzione spaziale delle macromolecoledel polimero e quella totale

12

I polimeristruttura temperatura di transizione vetrosa

Un solido amorfo e tutti i polimeri in misura piugrave o meno accentuata (aseconda del grado di critallinitagrave) lo sono si puograve considerare un solidosottoraffreddato in cui a causa dellrsquoelevata viscositagrave le molecole nonsono in grado di disporsi in un reticolo ordinatoI solidi amorfi non possiedono una temperatura di fusione ben definitama passano gradualmente dallo stato solido (vetroso) in cui essi sonorigidi e fragili come il vetro a quello liquido Nella zona di transizione(stato plastico-gommoso) il polimero ha un comportamento intermediotra quello dei due statiSi definisce temperatura di transizione vetrosa Tg quella a cui inizia ilpassaggio dallo stato vetroso a quello plastico Tale temperatura noncorrisponde a brusche variazioni delle proprietagrave fisiche (come avvienecon la fusione o con la condensazione) bensigrave a piccole variazioni delladipendenza dalla temperatura di parametri quali il volume specifico od

ilmodulo di elasticitagrave

13

I polimerimassa molare

Dal punto di vista del grado di polimerizzazione

i polimeri si possono classificare in Monodispersi (stesso grado di polimerizzazione per

tutte le macromolecole Polidispersi (grado di polimer variabile)

Ad eccezione di alcuni biopolimeri (acidi nucleici) tutti i

polimeri sono polidispersi

14

I polimerimassa molare

Per i polimeri polidispersi si deve quindi parlare di

massa molare media che egrave determinabile in due modi

diversi Massa molare media numerica Mn

Massa molare media ponderale Mw

iii

i

i

i

ii

totali

totalen MxM

nn

n

Mn

molimassa

M

iii

i

i

i

iiw MwM

mm

m

MmM

15

I polimerimassa molare

Analogamente alla massa molare sono definibili il grado di

polimerizzazione medio numerico DPn e medio ponderale DPw

Evidentemente tra grado di polimerizzazione medio e massa

molare media esiste la relazione

Dove m egrave la massa molare dellrsquounitagrave ripetente

Allrsquoaumentare del DP aumentano sia la resistenza a trazione che

la durezza ma anche la viscositagrave del fuso e quindi peggiora la

lavorabilitagrave del polimeroGeneralmente si opera in modo da avere le migliori caratteristiche meccaniche in relazione alla

lavorabilitagrave della materia plastica Tipici valori per la massa molare media dei polimeri

commerciali sono 104-105 gmol

mM

DP

16

I polimerimassa molare

La distribuzione delle masse molari delle varie specie si puograverappresentare con diagrammi del tipo

Per un dato polimero la massa molare media numerica si ha incorrispondenza del massimo della curva A seconda dei sistemiusati per la polimerizzazione si possono avere curve piugrave o menoallargate Allrsquoallargarsi della curva aumenta la differenza tra massamolare media ponderale e massa molare media numerica Sidefinisce quindi indice di polidispersione il rapporto 1

MM

IPn

w

Frazione molecole

Massa molareMnA MnB

17

I polimerireazioni

Le reazioni di polimerizzazione possono essere

suddivise in due grandi categorie Policondensazione in cui i monomeri reagiscono

tra loro con formazione generalmente di piccole molecole (H2O HCl ecc)

Poliaddizione in cui monomeri (contenenti in genere doppi legami) polimerizzano senza formazione di piccole molecole

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 7: I polimeri

7

I polimeristatistiche

La produzione mondiale di materie plastiche egrave cresciutain maniera esponenziale da 16 ml di tonnellate nel1950 a 112 nel 1997 Ciograve per 3 motivi

bull Crescita popolazione mondiale (da 25 a 6 miliardi)bull Sostituzione con polimeri di materie tradizionalibull Aumento tenore di vita

In Italia lrsquoutilizzo delle materie plastiche riguardaprincipalmente i settori

bull Imballaggi (44)bull Edilizia (12)bull Mobili e arredamento (55)bull Auto elettrodomestici agricoltura calzature

8

I polimeristruttura

Si definisce omopolimero quello ottenuto da un

solo monomero (es polietilene polipropilene

polistirene)

Il copolimero egrave invece costituito da due o piugrave

monomeri esso puograve esserebull Randombull A blocchibull Alternatobull Aggraffato

9

I polimeristruttura

Dal punto di vista della forma molecolare i polimeri si possonoclassificare in Lineari Ramificati

bull A ramificazioni casualibull A stellabull A pettinebull Dendrimetri

ReticolatiSia i polimeri lineari che ramificati possiedono una struttura amolecole discrete Per i polimeri reticolati non si puograve piugrave parlare dimolecole Se le reticolazioni non sono frequenti e la temperatura egravesuperiore al punto di transizione vetrosa il polimero reticolato sicomporta come un elastomero altrimenti saragrave una resinatermoindurente

10

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

La configurazione egrave la disposizione spaziale degli atomi costituenti lamolecola Una molecola puograve presentare diverse configurazioni infunzione degli elementi di asimmetria presentibull Concatenazione dei monomeri (testa-coda testa-testa- coda-

coda)bull Presenza di ramificazionibull Atomi di carbonio asimmetricibull Doppi legamiTra tutte le configurazioni possibili ve ne sono alcune che presentanouna regolaritagrave ossia una ripetitivitagrave del tipo di asimmetria da cuiderivano lungo la catena polimerica (es tutte concatenazioni testacoda atomi carbonio chirali tutti in configurazione R o S configurazionidei doppi legami tutte cis o trans ecc)

11

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

Natta introdusse il termine tassia per descrivere tale tipo di isomeriaSe lrsquoisomeria deriva dalla presenza di un solo carbonio asimmetrico

nellrsquounitagrave ripetente allora sono possibili i seguenti casibull Isottattico la configurazione egrave sempre la stessa lungo la catenabull Sindiotattico la configurazione si presenta in modo alternatobull Atattico le configurazioni si susseguono in modo casualeIn pratica egrave impossibile ottenere macromolecole totalmente isotatticheo sindotattiche e quindi si parla di percentuale (indice) di isotatticitagrave osindiotatticitagraveLa stereoregolaritagrave di un polimero gioca un ruolo fondamentale neldeterminarne le proprietagrave chimico-fisiche (es Tfusione viscositagrave del fusogrado di cristallinitagrave) e meccanicheRicordiamo che si definisce grado di cristallinitagrave di un polimero ilrapporto tra la massa della porzione cristallina ossia quella in cuiesiste una regolaritagrave nella distribuzione spaziale delle macromolecoledel polimero e quella totale

12

I polimeristruttura temperatura di transizione vetrosa

Un solido amorfo e tutti i polimeri in misura piugrave o meno accentuata (aseconda del grado di critallinitagrave) lo sono si puograve considerare un solidosottoraffreddato in cui a causa dellrsquoelevata viscositagrave le molecole nonsono in grado di disporsi in un reticolo ordinatoI solidi amorfi non possiedono una temperatura di fusione ben definitama passano gradualmente dallo stato solido (vetroso) in cui essi sonorigidi e fragili come il vetro a quello liquido Nella zona di transizione(stato plastico-gommoso) il polimero ha un comportamento intermediotra quello dei due statiSi definisce temperatura di transizione vetrosa Tg quella a cui inizia ilpassaggio dallo stato vetroso a quello plastico Tale temperatura noncorrisponde a brusche variazioni delle proprietagrave fisiche (come avvienecon la fusione o con la condensazione) bensigrave a piccole variazioni delladipendenza dalla temperatura di parametri quali il volume specifico od

ilmodulo di elasticitagrave

13

I polimerimassa molare

Dal punto di vista del grado di polimerizzazione

i polimeri si possono classificare in Monodispersi (stesso grado di polimerizzazione per

tutte le macromolecole Polidispersi (grado di polimer variabile)

Ad eccezione di alcuni biopolimeri (acidi nucleici) tutti i

polimeri sono polidispersi

14

I polimerimassa molare

Per i polimeri polidispersi si deve quindi parlare di

massa molare media che egrave determinabile in due modi

diversi Massa molare media numerica Mn

Massa molare media ponderale Mw

iii

i

i

i

ii

totali

totalen MxM

nn

n

Mn

molimassa

M

iii

i

i

i

iiw MwM

mm

m

MmM

15

I polimerimassa molare

Analogamente alla massa molare sono definibili il grado di

polimerizzazione medio numerico DPn e medio ponderale DPw

Evidentemente tra grado di polimerizzazione medio e massa

molare media esiste la relazione

Dove m egrave la massa molare dellrsquounitagrave ripetente

Allrsquoaumentare del DP aumentano sia la resistenza a trazione che

la durezza ma anche la viscositagrave del fuso e quindi peggiora la

lavorabilitagrave del polimeroGeneralmente si opera in modo da avere le migliori caratteristiche meccaniche in relazione alla

lavorabilitagrave della materia plastica Tipici valori per la massa molare media dei polimeri

commerciali sono 104-105 gmol

mM

DP

16

I polimerimassa molare

La distribuzione delle masse molari delle varie specie si puograverappresentare con diagrammi del tipo

Per un dato polimero la massa molare media numerica si ha incorrispondenza del massimo della curva A seconda dei sistemiusati per la polimerizzazione si possono avere curve piugrave o menoallargate Allrsquoallargarsi della curva aumenta la differenza tra massamolare media ponderale e massa molare media numerica Sidefinisce quindi indice di polidispersione il rapporto 1

MM

IPn

w

Frazione molecole

Massa molareMnA MnB

17

I polimerireazioni

Le reazioni di polimerizzazione possono essere

suddivise in due grandi categorie Policondensazione in cui i monomeri reagiscono

tra loro con formazione generalmente di piccole molecole (H2O HCl ecc)

Poliaddizione in cui monomeri (contenenti in genere doppi legami) polimerizzano senza formazione di piccole molecole

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 8: I polimeri

8

I polimeristruttura

Si definisce omopolimero quello ottenuto da un

solo monomero (es polietilene polipropilene

polistirene)

Il copolimero egrave invece costituito da due o piugrave

monomeri esso puograve esserebull Randombull A blocchibull Alternatobull Aggraffato

9

I polimeristruttura

Dal punto di vista della forma molecolare i polimeri si possonoclassificare in Lineari Ramificati

bull A ramificazioni casualibull A stellabull A pettinebull Dendrimetri

ReticolatiSia i polimeri lineari che ramificati possiedono una struttura amolecole discrete Per i polimeri reticolati non si puograve piugrave parlare dimolecole Se le reticolazioni non sono frequenti e la temperatura egravesuperiore al punto di transizione vetrosa il polimero reticolato sicomporta come un elastomero altrimenti saragrave una resinatermoindurente

10

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

La configurazione egrave la disposizione spaziale degli atomi costituenti lamolecola Una molecola puograve presentare diverse configurazioni infunzione degli elementi di asimmetria presentibull Concatenazione dei monomeri (testa-coda testa-testa- coda-

coda)bull Presenza di ramificazionibull Atomi di carbonio asimmetricibull Doppi legamiTra tutte le configurazioni possibili ve ne sono alcune che presentanouna regolaritagrave ossia una ripetitivitagrave del tipo di asimmetria da cuiderivano lungo la catena polimerica (es tutte concatenazioni testacoda atomi carbonio chirali tutti in configurazione R o S configurazionidei doppi legami tutte cis o trans ecc)

11

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

Natta introdusse il termine tassia per descrivere tale tipo di isomeriaSe lrsquoisomeria deriva dalla presenza di un solo carbonio asimmetrico

nellrsquounitagrave ripetente allora sono possibili i seguenti casibull Isottattico la configurazione egrave sempre la stessa lungo la catenabull Sindiotattico la configurazione si presenta in modo alternatobull Atattico le configurazioni si susseguono in modo casualeIn pratica egrave impossibile ottenere macromolecole totalmente isotatticheo sindotattiche e quindi si parla di percentuale (indice) di isotatticitagrave osindiotatticitagraveLa stereoregolaritagrave di un polimero gioca un ruolo fondamentale neldeterminarne le proprietagrave chimico-fisiche (es Tfusione viscositagrave del fusogrado di cristallinitagrave) e meccanicheRicordiamo che si definisce grado di cristallinitagrave di un polimero ilrapporto tra la massa della porzione cristallina ossia quella in cuiesiste una regolaritagrave nella distribuzione spaziale delle macromolecoledel polimero e quella totale

12

I polimeristruttura temperatura di transizione vetrosa

Un solido amorfo e tutti i polimeri in misura piugrave o meno accentuata (aseconda del grado di critallinitagrave) lo sono si puograve considerare un solidosottoraffreddato in cui a causa dellrsquoelevata viscositagrave le molecole nonsono in grado di disporsi in un reticolo ordinatoI solidi amorfi non possiedono una temperatura di fusione ben definitama passano gradualmente dallo stato solido (vetroso) in cui essi sonorigidi e fragili come il vetro a quello liquido Nella zona di transizione(stato plastico-gommoso) il polimero ha un comportamento intermediotra quello dei due statiSi definisce temperatura di transizione vetrosa Tg quella a cui inizia ilpassaggio dallo stato vetroso a quello plastico Tale temperatura noncorrisponde a brusche variazioni delle proprietagrave fisiche (come avvienecon la fusione o con la condensazione) bensigrave a piccole variazioni delladipendenza dalla temperatura di parametri quali il volume specifico od

ilmodulo di elasticitagrave

13

I polimerimassa molare

Dal punto di vista del grado di polimerizzazione

i polimeri si possono classificare in Monodispersi (stesso grado di polimerizzazione per

tutte le macromolecole Polidispersi (grado di polimer variabile)

Ad eccezione di alcuni biopolimeri (acidi nucleici) tutti i

polimeri sono polidispersi

14

I polimerimassa molare

Per i polimeri polidispersi si deve quindi parlare di

massa molare media che egrave determinabile in due modi

diversi Massa molare media numerica Mn

Massa molare media ponderale Mw

iii

i

i

i

ii

totali

totalen MxM

nn

n

Mn

molimassa

M

iii

i

i

i

iiw MwM

mm

m

MmM

15

I polimerimassa molare

Analogamente alla massa molare sono definibili il grado di

polimerizzazione medio numerico DPn e medio ponderale DPw

Evidentemente tra grado di polimerizzazione medio e massa

molare media esiste la relazione

Dove m egrave la massa molare dellrsquounitagrave ripetente

Allrsquoaumentare del DP aumentano sia la resistenza a trazione che

la durezza ma anche la viscositagrave del fuso e quindi peggiora la

lavorabilitagrave del polimeroGeneralmente si opera in modo da avere le migliori caratteristiche meccaniche in relazione alla

lavorabilitagrave della materia plastica Tipici valori per la massa molare media dei polimeri

commerciali sono 104-105 gmol

mM

DP

16

I polimerimassa molare

La distribuzione delle masse molari delle varie specie si puograverappresentare con diagrammi del tipo

Per un dato polimero la massa molare media numerica si ha incorrispondenza del massimo della curva A seconda dei sistemiusati per la polimerizzazione si possono avere curve piugrave o menoallargate Allrsquoallargarsi della curva aumenta la differenza tra massamolare media ponderale e massa molare media numerica Sidefinisce quindi indice di polidispersione il rapporto 1

MM

IPn

w

Frazione molecole

Massa molareMnA MnB

17

I polimerireazioni

Le reazioni di polimerizzazione possono essere

suddivise in due grandi categorie Policondensazione in cui i monomeri reagiscono

tra loro con formazione generalmente di piccole molecole (H2O HCl ecc)

Poliaddizione in cui monomeri (contenenti in genere doppi legami) polimerizzano senza formazione di piccole molecole

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 9: I polimeri

9

I polimeristruttura

Dal punto di vista della forma molecolare i polimeri si possonoclassificare in Lineari Ramificati

bull A ramificazioni casualibull A stellabull A pettinebull Dendrimetri

ReticolatiSia i polimeri lineari che ramificati possiedono una struttura amolecole discrete Per i polimeri reticolati non si puograve piugrave parlare dimolecole Se le reticolazioni non sono frequenti e la temperatura egravesuperiore al punto di transizione vetrosa il polimero reticolato sicomporta come un elastomero altrimenti saragrave una resinatermoindurente

10

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

La configurazione egrave la disposizione spaziale degli atomi costituenti lamolecola Una molecola puograve presentare diverse configurazioni infunzione degli elementi di asimmetria presentibull Concatenazione dei monomeri (testa-coda testa-testa- coda-

coda)bull Presenza di ramificazionibull Atomi di carbonio asimmetricibull Doppi legamiTra tutte le configurazioni possibili ve ne sono alcune che presentanouna regolaritagrave ossia una ripetitivitagrave del tipo di asimmetria da cuiderivano lungo la catena polimerica (es tutte concatenazioni testacoda atomi carbonio chirali tutti in configurazione R o S configurazionidei doppi legami tutte cis o trans ecc)

11

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

Natta introdusse il termine tassia per descrivere tale tipo di isomeriaSe lrsquoisomeria deriva dalla presenza di un solo carbonio asimmetrico

nellrsquounitagrave ripetente allora sono possibili i seguenti casibull Isottattico la configurazione egrave sempre la stessa lungo la catenabull Sindiotattico la configurazione si presenta in modo alternatobull Atattico le configurazioni si susseguono in modo casualeIn pratica egrave impossibile ottenere macromolecole totalmente isotatticheo sindotattiche e quindi si parla di percentuale (indice) di isotatticitagrave osindiotatticitagraveLa stereoregolaritagrave di un polimero gioca un ruolo fondamentale neldeterminarne le proprietagrave chimico-fisiche (es Tfusione viscositagrave del fusogrado di cristallinitagrave) e meccanicheRicordiamo che si definisce grado di cristallinitagrave di un polimero ilrapporto tra la massa della porzione cristallina ossia quella in cuiesiste una regolaritagrave nella distribuzione spaziale delle macromolecoledel polimero e quella totale

12

I polimeristruttura temperatura di transizione vetrosa

Un solido amorfo e tutti i polimeri in misura piugrave o meno accentuata (aseconda del grado di critallinitagrave) lo sono si puograve considerare un solidosottoraffreddato in cui a causa dellrsquoelevata viscositagrave le molecole nonsono in grado di disporsi in un reticolo ordinatoI solidi amorfi non possiedono una temperatura di fusione ben definitama passano gradualmente dallo stato solido (vetroso) in cui essi sonorigidi e fragili come il vetro a quello liquido Nella zona di transizione(stato plastico-gommoso) il polimero ha un comportamento intermediotra quello dei due statiSi definisce temperatura di transizione vetrosa Tg quella a cui inizia ilpassaggio dallo stato vetroso a quello plastico Tale temperatura noncorrisponde a brusche variazioni delle proprietagrave fisiche (come avvienecon la fusione o con la condensazione) bensigrave a piccole variazioni delladipendenza dalla temperatura di parametri quali il volume specifico od

ilmodulo di elasticitagrave

13

I polimerimassa molare

Dal punto di vista del grado di polimerizzazione

i polimeri si possono classificare in Monodispersi (stesso grado di polimerizzazione per

tutte le macromolecole Polidispersi (grado di polimer variabile)

Ad eccezione di alcuni biopolimeri (acidi nucleici) tutti i

polimeri sono polidispersi

14

I polimerimassa molare

Per i polimeri polidispersi si deve quindi parlare di

massa molare media che egrave determinabile in due modi

diversi Massa molare media numerica Mn

Massa molare media ponderale Mw

iii

i

i

i

ii

totali

totalen MxM

nn

n

Mn

molimassa

M

iii

i

i

i

iiw MwM

mm

m

MmM

15

I polimerimassa molare

Analogamente alla massa molare sono definibili il grado di

polimerizzazione medio numerico DPn e medio ponderale DPw

Evidentemente tra grado di polimerizzazione medio e massa

molare media esiste la relazione

Dove m egrave la massa molare dellrsquounitagrave ripetente

Allrsquoaumentare del DP aumentano sia la resistenza a trazione che

la durezza ma anche la viscositagrave del fuso e quindi peggiora la

lavorabilitagrave del polimeroGeneralmente si opera in modo da avere le migliori caratteristiche meccaniche in relazione alla

lavorabilitagrave della materia plastica Tipici valori per la massa molare media dei polimeri

commerciali sono 104-105 gmol

mM

DP

16

I polimerimassa molare

La distribuzione delle masse molari delle varie specie si puograverappresentare con diagrammi del tipo

Per un dato polimero la massa molare media numerica si ha incorrispondenza del massimo della curva A seconda dei sistemiusati per la polimerizzazione si possono avere curve piugrave o menoallargate Allrsquoallargarsi della curva aumenta la differenza tra massamolare media ponderale e massa molare media numerica Sidefinisce quindi indice di polidispersione il rapporto 1

MM

IPn

w

Frazione molecole

Massa molareMnA MnB

17

I polimerireazioni

Le reazioni di polimerizzazione possono essere

suddivise in due grandi categorie Policondensazione in cui i monomeri reagiscono

tra loro con formazione generalmente di piccole molecole (H2O HCl ecc)

Poliaddizione in cui monomeri (contenenti in genere doppi legami) polimerizzano senza formazione di piccole molecole

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 10: I polimeri

10

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

La configurazione egrave la disposizione spaziale degli atomi costituenti lamolecola Una molecola puograve presentare diverse configurazioni infunzione degli elementi di asimmetria presentibull Concatenazione dei monomeri (testa-coda testa-testa- coda-

coda)bull Presenza di ramificazionibull Atomi di carbonio asimmetricibull Doppi legamiTra tutte le configurazioni possibili ve ne sono alcune che presentanouna regolaritagrave ossia una ripetitivitagrave del tipo di asimmetria da cuiderivano lungo la catena polimerica (es tutte concatenazioni testacoda atomi carbonio chirali tutti in configurazione R o S configurazionidei doppi legami tutte cis o trans ecc)

11

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

Natta introdusse il termine tassia per descrivere tale tipo di isomeriaSe lrsquoisomeria deriva dalla presenza di un solo carbonio asimmetrico

nellrsquounitagrave ripetente allora sono possibili i seguenti casibull Isottattico la configurazione egrave sempre la stessa lungo la catenabull Sindiotattico la configurazione si presenta in modo alternatobull Atattico le configurazioni si susseguono in modo casualeIn pratica egrave impossibile ottenere macromolecole totalmente isotatticheo sindotattiche e quindi si parla di percentuale (indice) di isotatticitagrave osindiotatticitagraveLa stereoregolaritagrave di un polimero gioca un ruolo fondamentale neldeterminarne le proprietagrave chimico-fisiche (es Tfusione viscositagrave del fusogrado di cristallinitagrave) e meccanicheRicordiamo che si definisce grado di cristallinitagrave di un polimero ilrapporto tra la massa della porzione cristallina ossia quella in cuiesiste una regolaritagrave nella distribuzione spaziale delle macromolecoledel polimero e quella totale

12

I polimeristruttura temperatura di transizione vetrosa

Un solido amorfo e tutti i polimeri in misura piugrave o meno accentuata (aseconda del grado di critallinitagrave) lo sono si puograve considerare un solidosottoraffreddato in cui a causa dellrsquoelevata viscositagrave le molecole nonsono in grado di disporsi in un reticolo ordinatoI solidi amorfi non possiedono una temperatura di fusione ben definitama passano gradualmente dallo stato solido (vetroso) in cui essi sonorigidi e fragili come il vetro a quello liquido Nella zona di transizione(stato plastico-gommoso) il polimero ha un comportamento intermediotra quello dei due statiSi definisce temperatura di transizione vetrosa Tg quella a cui inizia ilpassaggio dallo stato vetroso a quello plastico Tale temperatura noncorrisponde a brusche variazioni delle proprietagrave fisiche (come avvienecon la fusione o con la condensazione) bensigrave a piccole variazioni delladipendenza dalla temperatura di parametri quali il volume specifico od

ilmodulo di elasticitagrave

13

I polimerimassa molare

Dal punto di vista del grado di polimerizzazione

i polimeri si possono classificare in Monodispersi (stesso grado di polimerizzazione per

tutte le macromolecole Polidispersi (grado di polimer variabile)

Ad eccezione di alcuni biopolimeri (acidi nucleici) tutti i

polimeri sono polidispersi

14

I polimerimassa molare

Per i polimeri polidispersi si deve quindi parlare di

massa molare media che egrave determinabile in due modi

diversi Massa molare media numerica Mn

Massa molare media ponderale Mw

iii

i

i

i

ii

totali

totalen MxM

nn

n

Mn

molimassa

M

iii

i

i

i

iiw MwM

mm

m

MmM

15

I polimerimassa molare

Analogamente alla massa molare sono definibili il grado di

polimerizzazione medio numerico DPn e medio ponderale DPw

Evidentemente tra grado di polimerizzazione medio e massa

molare media esiste la relazione

Dove m egrave la massa molare dellrsquounitagrave ripetente

Allrsquoaumentare del DP aumentano sia la resistenza a trazione che

la durezza ma anche la viscositagrave del fuso e quindi peggiora la

lavorabilitagrave del polimeroGeneralmente si opera in modo da avere le migliori caratteristiche meccaniche in relazione alla

lavorabilitagrave della materia plastica Tipici valori per la massa molare media dei polimeri

commerciali sono 104-105 gmol

mM

DP

16

I polimerimassa molare

La distribuzione delle masse molari delle varie specie si puograverappresentare con diagrammi del tipo

Per un dato polimero la massa molare media numerica si ha incorrispondenza del massimo della curva A seconda dei sistemiusati per la polimerizzazione si possono avere curve piugrave o menoallargate Allrsquoallargarsi della curva aumenta la differenza tra massamolare media ponderale e massa molare media numerica Sidefinisce quindi indice di polidispersione il rapporto 1

MM

IPn

w

Frazione molecole

Massa molareMnA MnB

17

I polimerireazioni

Le reazioni di polimerizzazione possono essere

suddivise in due grandi categorie Policondensazione in cui i monomeri reagiscono

tra loro con formazione generalmente di piccole molecole (H2O HCl ecc)

Poliaddizione in cui monomeri (contenenti in genere doppi legami) polimerizzano senza formazione di piccole molecole

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 11: I polimeri

11

I polimeristruttura isomeria configurazionazionale

Natta introdusse il termine tassia per descrivere tale tipo di isomeriaSe lrsquoisomeria deriva dalla presenza di un solo carbonio asimmetrico

nellrsquounitagrave ripetente allora sono possibili i seguenti casibull Isottattico la configurazione egrave sempre la stessa lungo la catenabull Sindiotattico la configurazione si presenta in modo alternatobull Atattico le configurazioni si susseguono in modo casualeIn pratica egrave impossibile ottenere macromolecole totalmente isotatticheo sindotattiche e quindi si parla di percentuale (indice) di isotatticitagrave osindiotatticitagraveLa stereoregolaritagrave di un polimero gioca un ruolo fondamentale neldeterminarne le proprietagrave chimico-fisiche (es Tfusione viscositagrave del fusogrado di cristallinitagrave) e meccanicheRicordiamo che si definisce grado di cristallinitagrave di un polimero ilrapporto tra la massa della porzione cristallina ossia quella in cuiesiste una regolaritagrave nella distribuzione spaziale delle macromolecoledel polimero e quella totale

12

I polimeristruttura temperatura di transizione vetrosa

Un solido amorfo e tutti i polimeri in misura piugrave o meno accentuata (aseconda del grado di critallinitagrave) lo sono si puograve considerare un solidosottoraffreddato in cui a causa dellrsquoelevata viscositagrave le molecole nonsono in grado di disporsi in un reticolo ordinatoI solidi amorfi non possiedono una temperatura di fusione ben definitama passano gradualmente dallo stato solido (vetroso) in cui essi sonorigidi e fragili come il vetro a quello liquido Nella zona di transizione(stato plastico-gommoso) il polimero ha un comportamento intermediotra quello dei due statiSi definisce temperatura di transizione vetrosa Tg quella a cui inizia ilpassaggio dallo stato vetroso a quello plastico Tale temperatura noncorrisponde a brusche variazioni delle proprietagrave fisiche (come avvienecon la fusione o con la condensazione) bensigrave a piccole variazioni delladipendenza dalla temperatura di parametri quali il volume specifico od

ilmodulo di elasticitagrave

13

I polimerimassa molare

Dal punto di vista del grado di polimerizzazione

i polimeri si possono classificare in Monodispersi (stesso grado di polimerizzazione per

tutte le macromolecole Polidispersi (grado di polimer variabile)

Ad eccezione di alcuni biopolimeri (acidi nucleici) tutti i

polimeri sono polidispersi

14

I polimerimassa molare

Per i polimeri polidispersi si deve quindi parlare di

massa molare media che egrave determinabile in due modi

diversi Massa molare media numerica Mn

Massa molare media ponderale Mw

iii

i

i

i

ii

totali

totalen MxM

nn

n

Mn

molimassa

M

iii

i

i

i

iiw MwM

mm

m

MmM

15

I polimerimassa molare

Analogamente alla massa molare sono definibili il grado di

polimerizzazione medio numerico DPn e medio ponderale DPw

Evidentemente tra grado di polimerizzazione medio e massa

molare media esiste la relazione

Dove m egrave la massa molare dellrsquounitagrave ripetente

Allrsquoaumentare del DP aumentano sia la resistenza a trazione che

la durezza ma anche la viscositagrave del fuso e quindi peggiora la

lavorabilitagrave del polimeroGeneralmente si opera in modo da avere le migliori caratteristiche meccaniche in relazione alla

lavorabilitagrave della materia plastica Tipici valori per la massa molare media dei polimeri

commerciali sono 104-105 gmol

mM

DP

16

I polimerimassa molare

La distribuzione delle masse molari delle varie specie si puograverappresentare con diagrammi del tipo

Per un dato polimero la massa molare media numerica si ha incorrispondenza del massimo della curva A seconda dei sistemiusati per la polimerizzazione si possono avere curve piugrave o menoallargate Allrsquoallargarsi della curva aumenta la differenza tra massamolare media ponderale e massa molare media numerica Sidefinisce quindi indice di polidispersione il rapporto 1

MM

IPn

w

Frazione molecole

Massa molareMnA MnB

17

I polimerireazioni

Le reazioni di polimerizzazione possono essere

suddivise in due grandi categorie Policondensazione in cui i monomeri reagiscono

tra loro con formazione generalmente di piccole molecole (H2O HCl ecc)

Poliaddizione in cui monomeri (contenenti in genere doppi legami) polimerizzano senza formazione di piccole molecole

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 12: I polimeri

12

I polimeristruttura temperatura di transizione vetrosa

Un solido amorfo e tutti i polimeri in misura piugrave o meno accentuata (aseconda del grado di critallinitagrave) lo sono si puograve considerare un solidosottoraffreddato in cui a causa dellrsquoelevata viscositagrave le molecole nonsono in grado di disporsi in un reticolo ordinatoI solidi amorfi non possiedono una temperatura di fusione ben definitama passano gradualmente dallo stato solido (vetroso) in cui essi sonorigidi e fragili come il vetro a quello liquido Nella zona di transizione(stato plastico-gommoso) il polimero ha un comportamento intermediotra quello dei due statiSi definisce temperatura di transizione vetrosa Tg quella a cui inizia ilpassaggio dallo stato vetroso a quello plastico Tale temperatura noncorrisponde a brusche variazioni delle proprietagrave fisiche (come avvienecon la fusione o con la condensazione) bensigrave a piccole variazioni delladipendenza dalla temperatura di parametri quali il volume specifico od

ilmodulo di elasticitagrave

13

I polimerimassa molare

Dal punto di vista del grado di polimerizzazione

i polimeri si possono classificare in Monodispersi (stesso grado di polimerizzazione per

tutte le macromolecole Polidispersi (grado di polimer variabile)

Ad eccezione di alcuni biopolimeri (acidi nucleici) tutti i

polimeri sono polidispersi

14

I polimerimassa molare

Per i polimeri polidispersi si deve quindi parlare di

massa molare media che egrave determinabile in due modi

diversi Massa molare media numerica Mn

Massa molare media ponderale Mw

iii

i

i

i

ii

totali

totalen MxM

nn

n

Mn

molimassa

M

iii

i

i

i

iiw MwM

mm

m

MmM

15

I polimerimassa molare

Analogamente alla massa molare sono definibili il grado di

polimerizzazione medio numerico DPn e medio ponderale DPw

Evidentemente tra grado di polimerizzazione medio e massa

molare media esiste la relazione

Dove m egrave la massa molare dellrsquounitagrave ripetente

Allrsquoaumentare del DP aumentano sia la resistenza a trazione che

la durezza ma anche la viscositagrave del fuso e quindi peggiora la

lavorabilitagrave del polimeroGeneralmente si opera in modo da avere le migliori caratteristiche meccaniche in relazione alla

lavorabilitagrave della materia plastica Tipici valori per la massa molare media dei polimeri

commerciali sono 104-105 gmol

mM

DP

16

I polimerimassa molare

La distribuzione delle masse molari delle varie specie si puograverappresentare con diagrammi del tipo

Per un dato polimero la massa molare media numerica si ha incorrispondenza del massimo della curva A seconda dei sistemiusati per la polimerizzazione si possono avere curve piugrave o menoallargate Allrsquoallargarsi della curva aumenta la differenza tra massamolare media ponderale e massa molare media numerica Sidefinisce quindi indice di polidispersione il rapporto 1

MM

IPn

w

Frazione molecole

Massa molareMnA MnB

17

I polimerireazioni

Le reazioni di polimerizzazione possono essere

suddivise in due grandi categorie Policondensazione in cui i monomeri reagiscono

tra loro con formazione generalmente di piccole molecole (H2O HCl ecc)

Poliaddizione in cui monomeri (contenenti in genere doppi legami) polimerizzano senza formazione di piccole molecole

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 13: I polimeri

13

I polimerimassa molare

Dal punto di vista del grado di polimerizzazione

i polimeri si possono classificare in Monodispersi (stesso grado di polimerizzazione per

tutte le macromolecole Polidispersi (grado di polimer variabile)

Ad eccezione di alcuni biopolimeri (acidi nucleici) tutti i

polimeri sono polidispersi

14

I polimerimassa molare

Per i polimeri polidispersi si deve quindi parlare di

massa molare media che egrave determinabile in due modi

diversi Massa molare media numerica Mn

Massa molare media ponderale Mw

iii

i

i

i

ii

totali

totalen MxM

nn

n

Mn

molimassa

M

iii

i

i

i

iiw MwM

mm

m

MmM

15

I polimerimassa molare

Analogamente alla massa molare sono definibili il grado di

polimerizzazione medio numerico DPn e medio ponderale DPw

Evidentemente tra grado di polimerizzazione medio e massa

molare media esiste la relazione

Dove m egrave la massa molare dellrsquounitagrave ripetente

Allrsquoaumentare del DP aumentano sia la resistenza a trazione che

la durezza ma anche la viscositagrave del fuso e quindi peggiora la

lavorabilitagrave del polimeroGeneralmente si opera in modo da avere le migliori caratteristiche meccaniche in relazione alla

lavorabilitagrave della materia plastica Tipici valori per la massa molare media dei polimeri

commerciali sono 104-105 gmol

mM

DP

16

I polimerimassa molare

La distribuzione delle masse molari delle varie specie si puograverappresentare con diagrammi del tipo

Per un dato polimero la massa molare media numerica si ha incorrispondenza del massimo della curva A seconda dei sistemiusati per la polimerizzazione si possono avere curve piugrave o menoallargate Allrsquoallargarsi della curva aumenta la differenza tra massamolare media ponderale e massa molare media numerica Sidefinisce quindi indice di polidispersione il rapporto 1

MM

IPn

w

Frazione molecole

Massa molareMnA MnB

17

I polimerireazioni

Le reazioni di polimerizzazione possono essere

suddivise in due grandi categorie Policondensazione in cui i monomeri reagiscono

tra loro con formazione generalmente di piccole molecole (H2O HCl ecc)

Poliaddizione in cui monomeri (contenenti in genere doppi legami) polimerizzano senza formazione di piccole molecole

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 14: I polimeri

14

I polimerimassa molare

Per i polimeri polidispersi si deve quindi parlare di

massa molare media che egrave determinabile in due modi

diversi Massa molare media numerica Mn

Massa molare media ponderale Mw

iii

i

i

i

ii

totali

totalen MxM

nn

n

Mn

molimassa

M

iii

i

i

i

iiw MwM

mm

m

MmM

15

I polimerimassa molare

Analogamente alla massa molare sono definibili il grado di

polimerizzazione medio numerico DPn e medio ponderale DPw

Evidentemente tra grado di polimerizzazione medio e massa

molare media esiste la relazione

Dove m egrave la massa molare dellrsquounitagrave ripetente

Allrsquoaumentare del DP aumentano sia la resistenza a trazione che

la durezza ma anche la viscositagrave del fuso e quindi peggiora la

lavorabilitagrave del polimeroGeneralmente si opera in modo da avere le migliori caratteristiche meccaniche in relazione alla

lavorabilitagrave della materia plastica Tipici valori per la massa molare media dei polimeri

commerciali sono 104-105 gmol

mM

DP

16

I polimerimassa molare

La distribuzione delle masse molari delle varie specie si puograverappresentare con diagrammi del tipo

Per un dato polimero la massa molare media numerica si ha incorrispondenza del massimo della curva A seconda dei sistemiusati per la polimerizzazione si possono avere curve piugrave o menoallargate Allrsquoallargarsi della curva aumenta la differenza tra massamolare media ponderale e massa molare media numerica Sidefinisce quindi indice di polidispersione il rapporto 1

MM

IPn

w

Frazione molecole

Massa molareMnA MnB

17

I polimerireazioni

Le reazioni di polimerizzazione possono essere

suddivise in due grandi categorie Policondensazione in cui i monomeri reagiscono

tra loro con formazione generalmente di piccole molecole (H2O HCl ecc)

Poliaddizione in cui monomeri (contenenti in genere doppi legami) polimerizzano senza formazione di piccole molecole

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 15: I polimeri

15

I polimerimassa molare

Analogamente alla massa molare sono definibili il grado di

polimerizzazione medio numerico DPn e medio ponderale DPw

Evidentemente tra grado di polimerizzazione medio e massa

molare media esiste la relazione

Dove m egrave la massa molare dellrsquounitagrave ripetente

Allrsquoaumentare del DP aumentano sia la resistenza a trazione che

la durezza ma anche la viscositagrave del fuso e quindi peggiora la

lavorabilitagrave del polimeroGeneralmente si opera in modo da avere le migliori caratteristiche meccaniche in relazione alla

lavorabilitagrave della materia plastica Tipici valori per la massa molare media dei polimeri

commerciali sono 104-105 gmol

mM

DP

16

I polimerimassa molare

La distribuzione delle masse molari delle varie specie si puograverappresentare con diagrammi del tipo

Per un dato polimero la massa molare media numerica si ha incorrispondenza del massimo della curva A seconda dei sistemiusati per la polimerizzazione si possono avere curve piugrave o menoallargate Allrsquoallargarsi della curva aumenta la differenza tra massamolare media ponderale e massa molare media numerica Sidefinisce quindi indice di polidispersione il rapporto 1

MM

IPn

w

Frazione molecole

Massa molareMnA MnB

17

I polimerireazioni

Le reazioni di polimerizzazione possono essere

suddivise in due grandi categorie Policondensazione in cui i monomeri reagiscono

tra loro con formazione generalmente di piccole molecole (H2O HCl ecc)

Poliaddizione in cui monomeri (contenenti in genere doppi legami) polimerizzano senza formazione di piccole molecole

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 16: I polimeri

16

I polimerimassa molare

La distribuzione delle masse molari delle varie specie si puograverappresentare con diagrammi del tipo

Per un dato polimero la massa molare media numerica si ha incorrispondenza del massimo della curva A seconda dei sistemiusati per la polimerizzazione si possono avere curve piugrave o menoallargate Allrsquoallargarsi della curva aumenta la differenza tra massamolare media ponderale e massa molare media numerica Sidefinisce quindi indice di polidispersione il rapporto 1

MM

IPn

w

Frazione molecole

Massa molareMnA MnB

17

I polimerireazioni

Le reazioni di polimerizzazione possono essere

suddivise in due grandi categorie Policondensazione in cui i monomeri reagiscono

tra loro con formazione generalmente di piccole molecole (H2O HCl ecc)

Poliaddizione in cui monomeri (contenenti in genere doppi legami) polimerizzano senza formazione di piccole molecole

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 17: I polimeri

17

I polimerireazioni

Le reazioni di polimerizzazione possono essere

suddivise in due grandi categorie Policondensazione in cui i monomeri reagiscono

tra loro con formazione generalmente di piccole molecole (H2O HCl ecc)

Poliaddizione in cui monomeri (contenenti in genere doppi legami) polimerizzano senza formazione di piccole molecole

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 18: I polimeri

18

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione richiedono che i

monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali

diversi Tra gli esempi piugrave importanti di monomeri di

questo tipo Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)

Glicoli e diisocianati (poliuretani)

Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 19: I polimeri

19

I polimerireazioni policondensazione

Le reazioni di policondensazione possiedono alcune

caratteristiche comuni Avvengono con una successione di stadi (per lo piugrave di

equilibrio)Quindi per aumentare il grado di conversione dei reagenti puograve essere utile allontanare dallrsquoambiente di reazione le piccole molecole man mano che si formano

Possono richiedere lrsquouso di un catalizzatore Maggiore la conversione dei reagenti maggiore saragrave il grado

di polimerizzazioneQuindi DP elevati richiedono un rapporto stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo stesso numero di gruppi funzionali)

Per controllare il DP si puograve utilizzare un rapporto reagenti non stechiometrico o disattivare il catalizzatore

Sono generalmente esotermicheQuindi occorrono metodi efficienti per smaltire il calore di reazione

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 20: I polimeri

20

I polimerireazioni poliaddizione

Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro volta alcunecaratteristiche comuni che le differenziano dalle precedenti Avvengono con un meccanismo a catena in cui si possono

individuare 3 tipi diversi di reazionibull Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore di catena ione o

radicale)bull Reazioni di propagazione in cui si ha lrsquoaccrescimento della

molecolabull Reazioni di arresto

Il monomero non scompare subito fin dallrsquoinizio (come nella policondensazione) ma lentamente lungo il decorso della reazione

Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocitagrave delle reazioni di propagazione e la somma delle velocitagrave delle reazioni di arresto

Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare la resa ma non influenzano la massa molare del prodotto

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 21: I polimeri

21

I polimerireazioni poliaddizione

A seconda della natura del portatore di catena si hanno

4 tipi di reazioni di poliaddizione Radicalica Cationica Anionica Anionica coordinata

(caso particolare di addizione anionica in cui si utilizzano catalizzatori stereospecifici capaci cioegrave di orientare lrsquoaddizione del monomero alla catena in modo da ottenere strutture altamente regolari e quindi polimeri dotati di elevato grado di cristallinitagrave)

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 22: I polimeri

22

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di inizio portano tuttealla formazione di un radicale (portatore di catena) che con il suoelettrone spaiato attacca il monomero provocando la rotturaomolitica del doppio legame Tra i diversi sistemi per dare inizioAlla catena molto comune egrave lrsquouso di iniziatori Perossidi (come il perossido di benzoile)

Diazocomposti (come lrsquoazobisisobuttirronitrile)

Dichetoni (come il benzoino)

Sistemi redox (come Sali di Fe+2 ed H2O2)

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 23: I polimeri

23

I polimerireazioni poliaddizione radicalica

Lrsquoiniziatore attacca il monomero e dagrave inizio alla catena Seguono le

reazioni di propagazione in cui il monomero si addiziona continuamente

Dopo un congruo numero di stadi di propagazione si hanno le

reazioni di arresto le piugrave comuni sono Accoppiamento (R + R rarr R2)

Disproporzionamento (R + R rarr RH + RCH=CH2

Trasferimento mediante opportuni agenti di trasferimento che possono essere (a seconda che la reattivitagrave del radicale formato sia inferiore similare o superiore a quella del portatore di catena)

bull Ritardantibull Regolatori della massa molarebull Acceleranti

Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione radicalica ricordiamo il

polietilene il polivinilcloruro il polistirene il polivinilacetato il

polimetilmetacrilato il poliacrilonitrile

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 24: I polimeri

24

I polimerireazioni poliaddizione cationica

bull Nella poliaddizione cationica il portatore di catena egrave un carbocatione Diconseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismosono quelli che hanno sostituenti elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici alcossi metilici ecc)

bull Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi di Bronsted (H2SO4 H3PO4HClO4 ecc) che di Lewis (AlCl3 BF3 SnCl4 ecc) che perograve necessitanodi un cocatalizzatore (es H2O)

bull Per facilitare la formazione di questi ioni egrave utile stabilizzarli mediantesolvatazione usando un solvente polare (ma non troppo altrimentidisattiverebbe il catalizzatore) come ad es idrocarburi clorurati

bull La velocitagrave di reazione egrave di alcuni ordini di grandezza superiore a quelladella poliaddizione radicalica per cui si opera a temperature ben al di sotto di quella ambiente per migliorare il controllo della reazioneQuesto tipo di meccanismo si verifica ad esempio per lapolimerizzazione dellrsquoisobutene (gomma butile) e per quella dellaformaldeide (resine acetaliche)

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 25: I polimeri

25

I polimerireazioni poliaddizione anionica

bull Nella poliaddizione anionica il portatore di catena egrave un carbanione Di conseguenza i monomeri che polimerizzano con questo meccanismo sono quelli che hanno sostituenti elettronattrattori capaci di stabilizzare la carica del portatore di catena (gruppi fenilici vinilici nitrile carbossile ecc)

bull Il portatore di catena anionico egrave molto piugrave stabile del cationico per cui si preferisce operare a T ambiente o superiore dato che lrsquoinfluenza della temperatura egrave molto minore rispetto alla poliaddizione cationica

bull Per iniziare la reazione si utilizzano basi forti quali metalli alcalini come sodio e litio metallo alchili come butil-litio alcossidi come metossido ed etossido di sodio sodio e potassio ammide ecc

bull La prima applicazione industriale della poliaddizione anionica egrave stata la polimerizzazione del butadiene con sodio metallico (IIa guerra mondiale in Germania) Le produzioni attuali riguardano le gomme stirene-butadiene (litio-alchili come iniziatori) le resine acetaliche gli adesivi cianoacrilici come il cianoacrilato di metile che polimerizza istantaneamente anche con basi molto deboli coime lrsquoumiditagrave presente sulle superfici da incollare

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 26: I polimeri

26

I polimerireazioni poliaddizione anionica coordinata

bull Nella poliaddizione ionica lrsquointerazione tra il portatore di catena e il controione puograve fare in modo che tra gli orientamenti con cui il monomero si puograve addizionare alla catena uno risulti piugrave favorito degli altri specie se sono presenti sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es metacrilati eteri vinilici)

bull Negli anni rsquo53-rsquo54 Ziegler e Natta applicando catalizzatori a base di alluminio alchili piugrave composti di metalli di transizione (titaniovanadio cobalto cromo ecc) riescono ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il secondo il polipropilene isotattico polimero ad alta cristallinitagrave dovuta alla stereoregolaritagrave della sua struttura molecolare

bull Altre applicazioni della poliaddizione anionica coordinata riguardano la produzione di polibutadiene (14-cistattico 14-transtattico 12-isottattico e 12-sindiotattico) poliisopreene e poli1-butene

bull Il tipico catalizzatore per la sintesi del polipropilene isotattico egrave costituito da TiCl3 nella forma cristallina α in cui glio ioni Ti3+ sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio alchili (esAl(C2H5)3 Il catalizzatore egrave solido immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si tratta di catalisi eterogenea

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 27: I polimeri

27

I polimerireazioni termodinamica delle poliaddizioni

bull Tutte le reazioni di poliaddizione sono esotermiche e decorrono con diminuzione del numero di moli

bull Poicheacute ΔHdeglt0 e ΔSdeglt0 le poliaddizioni risultano favorite a bassa T ed inoltre trascurando la dipendenza da T di ΔHdeg e ΔSdeg avremo

ΔGdeg= ΔHdeg-TmiddotΔSdeglt0 per Tlt Te=ΔHdegΔSdegbull La Te limite alla quale ΔGdeg=0 viene chiamata temperatura limite

di polimerizzazione ed egrave caratteristica di ogni polimero Per TgtTe la polimerizzazione non egrave piugrave favorita ed il polimero puograve depolimerizzare

bull Nelle polimerizzazioni egrave notevole anche lrsquoeffetto della pressione Poicheacute la variazione di volume egrave generalmente negativa un aumento di pressione favorisce la reazione specie se si parte da monomeri gassosi In alcuni processi si opera anche a pressioni di migliaia di bar In questi casi si ha un effetto favorevole sia sulla termodinamica che sulla cinetica della reazione

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 28: I polimeri

28

I polimeritecniche di polimerizzazione

bull Le reazioni di polimerizzazione si possono condurre in modi diversi a seconda del tipo di reazione delle caratteristiche desiderate del polimero

bull I problemi piugrave comuni nella conduzione delle reazioni sono

la esotermicitagrave (specialmente nelle poliaddizioni) la viscositagrave del polimero (che puograve divenire elevata

in relazione alla concentrazione ed al grado di polimerizzazione)

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 29: I polimeri

29

I polimeritecniche di polimerizzazione

Il controllo della temperatura nel reattore egrave il parametro critico di tutti iprocessi di polimerizzazioneSi ricordi infatti che per avere alte produzioni occorre lavorare conreattori di grande volume e che la quantitagrave oraria di calore sviluppatanel processo egrave data daDove Q egrave la potenza termica generata r la velocitagrave di reazione V il

volume del reattore e ΔHR il calore di reazioneDrsquoaltra parte il calore smaltito egrave dato daIl termine di generazione egrave quindi proporzionale al volume del reattorementre quello di consumo alla superficie di questoRicordiamo per concludere che il rapporto A V diviene sempre piugravepiccolo (e quindi sfavorevole al controllo della T) allrsquoaumentare delvolume

RΔHVrQ

ΔTAUQ

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 30: I polimeri

30

I polimeritecniche di polimerizzazione

Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e

possono cosigrave essere classificatebull Polimerizzazione in massabull Polimerizzazione in soluzionebull Polimerizzazione in sospensionebull Polimerizzazione in emulsionebull Polimerizzazione interfaccialebull Polimerizzazione con precipitazionebull Polimerizzazione da monomeri gassosi

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 31: I polimeri

31

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione in massa si verifica quando il polimero egrave solubilenel suo monomero e non vi egrave aggiunta di altre sostanze nel reattorebull Non puograve essere adoperata nel caso di reazioni fortemente

esotermiche (poliaddizioni) per la difficoltagrave di controllare la temperatura nel reattore Nel caso invece delle policondensazioni reazioni solo moderatamente esotermiche la presenza di composti a basso peso molecolare puograve consentire (tramite la loro evaporazione controllata) di abbassare la quantitagrave di calore svolta

bull Comunque esistono esempi si reazioni di poliaddizione condotte con questa tecnica (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene cristallo) in cui egrave necessario ottenere un prodotto finale esente da inquinanti In tal caso si utizzano reattori a camicia privi di agitatore (data lrsquoalta viscositagrave) in cui la massa reagente si muove per gravitagrave dallrsquoalto verso il basso Data la difficoltagrave del controllo della temperatura non si puograve impedire che la velocitagrave di reazione sia diversa da zona a zona nel reattore per cui il prodotto finale saragrave caratterizzato da un alto indice di polidispersone

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 32: I polimeri

32

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione in soluzione al reagente si addiziona unsolvente in cui sia il monomero che il polimero siano solubili bull Lrsquoaggiunta del solvente permette di controllare meglio il calore di

reazione noncheacute di abbassare la viscositagrave della massa (fattore che consente di migliorare il coefficiente di scambio termico

bull Ersquo la tecnica migliore quando il solvente dovragrave poi partecipare a successive reazioni col polimero formatosi (tipico caso la polimerizzazione dellrsquoacetato di polivinile in alcol metilico cui segue lrsquoalcolisi dellrsquoacetato in alcol polivinilico)

bull Altri esempi sono la polimerizzazione dello stirene in etilbenzene e quella dello stirene con butabiene (polistirene antiurto) in cui il copolimeo butadiene funge anche da solvente

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 33: I polimeri

33

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nela polimerizzazione in sospensione il monomero egrave dispersoallrsquointerno di un liquido in cui non egrave solubile Per impedire laseparazione delle fasi alla sospensione si aggiungono deglistabilizzantiGli iniziatori di catena anchrsquoessi insolubili nel non-solvente adoperatosono presenti allrsquointerno delle gocce di monomero che si comportanoa tutti gli effetti come dei reattori di elevato rapporto A V con tutti ivantaggi relativi al controllo della temperaturaIl prodotto finale (polimero) si otterragrave quindi in granuli che non avrannobisogno di ulteriori lavorazioni prima della formatura finale delmanufattoErsquo la tecnica piugrave utilizzata nella produzione del PVC ma si adoperaanche per la sintesi del poliacrilonitrile del polimetilmetacrilato delpolistirene noncheacute del polistirene espandibile ottenuto questrsquoultimoaggiungendo al monomero pentano che resta inglobato nei granuli dipolimero e che nel riscaldamento durante la formatura evaporeragravefacendoli espandere anche di 30-50 volte (polistirolo espanso)

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 34: I polimeri

34

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione interfacciale si utilizza nelle policondensazioniin cui i monomeri siano solubili in solventi immiscibili tra loro Lareazione quindi avviene allrsquointerfaccia di separazione delle due fasi

Per essere utilizzata richiede perograve una elevata velocitagrave di reazionecosa che si verifica solo con alcuni tipi di monomeri (cloruri degli acidicon diammine o glicoli)

Ersquo la tecnica piugrave utilizzata nella sintesi dei policarbonati

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 35: I polimeri

35

I polimeritecniche di polimerizzazione

La polimerizzazione con precipitazione del polimero si verificaallorquando il polimero egrave insolubile nel monomero (liquido nellecondizioni di reazione) o nel monomero addizionato di un opportunosolvente (qualora sia desiderabile la presenza del solvente percheacute ilpolimero egrave solubile nel monomero o per controllare il calore direazione ecc)Ersquo quindi un caso particolare della polimerizzazione in massa o insoluzioneLrsquoapplicazione piugrave importante di questa tecnica egrave costituita da Spheripol per la produzione di polipropilene da propilene liquido Ilpolimero si forma sulle particelle di catalizzatore solido introdotte nellamassa di propilene ottenendosi cosigrave un prodotto in granuli facilmenteseparabile dal monomero non reagito

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 36: I polimeri

36

I polimeritecniche di polimerizzazione

Nella polimerizzazione da monomeri gassosi il polimero allo statosolido si forma direttamente dal monomero che si trova in fase gasErsquo una tecnica adottata prevalentemente per la sintesi del polietileneutilizzando reattori a letto fluido nei quali si introduce una corrente direagente gas che mantiene in sospensione i granuli di catalizzatore(Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andragrave a depositarsi il polimerodurante la reazione di accrescimentoOltre che il polietilene i reattori a letto fluido si utilizzano anche per ipropilene e per i copolimeri etilene-propilene

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 37: I polimeri

37

I polimeritecniche di lavorazione materie plastiche

Le varie tecnologie di lavorazione si differenziano principalmente perla fase di formatura del pezzo fase che deve tener conto sia dellecaratteristiche del materiale (termoplastico termoindurente) sia diquelle del pezzo che si vuole produrre (film lastre corpi pieni corpicavi fibre elastomeri ecc) Esse possono cosigrave essere classificatebull compressionebull stampaggio

A iniezione A iniezione con reazione A soffiaggio rotazionale

bull estrusionebull termoformaturabull calandraturabull colata

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 38: I polimeri

38

I polimeritecniche di lavorazione fibre

Le operazioni essenziali per trasformare un polimero in fibra sonobull Filatura con la quale il polimero viene fatto passare attraverso

una filiera (piastra metallica munita di fori) attraverso cui viene estruso Si ottengono cosigrave dei monofilamenti continui che a seconda del diametro e del tipo di prodotto desiderato possono essere mantenuti separati o uniti in un unico filo La filatura puograve avvenire

Per fusione A secco A umido

bull Stiro operazione con cui si allunga il filo di circa 3-5 volte la lunghezza originaria Le molecole cosigrave si orientano nella direzione di stiro e aumenta notevolmente la cristallinitagrave del polimero

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 39: I polimeri

39

I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

Gli elastomeri sono preparati da particolari polimeri caratterizzati daUna temperatura di transizione vetrosa molto bassa (e comunque beninferiore a quella drsquouso del polimero) La serie di lavorazioni cuibisogna sottoporre il materiale si possono cosigrave sintetizzarebull Mescolatura (per ottenere una massa plastica)bull Incorporazione delle cariche (nerofumo caolino silice ecc)bull Preparazione della mescola con aggiunta di vulcanizzanti

acceleranti eccbull Formatura del manufatto per stampaggio o estrusionebull Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente

reticolazione che impartisce al manufatto stabilitagrave dimensionale e resistenza ai solventi

Il tipico agente di vulcanizzazione egrave lo zolfo (05-5) insieme ad altreSostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i tempi e ritardantiper non far iniziare prematuramente la reazione che porta allaformazione di ponti disolfuro fra le catene

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 40: I polimeri

40

I polimeripoliolefine

Le poliolefine sono i polimeri piugrave diffusi (circa 40 dellaproduzione mondiale) questo percheacutebull Derivano da materie prime a basso costo e di facile

reperibilitagravebull Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal

punto di vista impiantistico che energetico) ed a basso impatto ambientale

bull Posseggono una grande variabilitagrave di caratteristiche (in funzione del tipo di processo produttivo adottato) e quindi una grande versatilitagrave di applicazioni

bull Sono assolutamente atossiche e possono essere facilmente riciclate o smaltite

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 41: I polimeri

41

I polimeripolietilene

Il polietilene malgrado la semplicitagrave della sua struttura egrave un materialemolto complesso in quanto si presenta in una varietagrave di forme (concaratteristiche molto diverse) classificabili in base alla loro densitagravebull HDPE (polietile ad alta densitagrave (ρ gt 0941)bull MDPE (polietilene a media densitagrave 0926ltρlt0940)bull LDPE (polietilene a bassa densitagrave 0910ltρlt0940)bull VLDPE (polietilene a bassisima densitagrave 0880ltρlt0915)Lrsquoappartenenza ad una delle classi indicate egrave legata alla maggiore ominore presenza nella macromolecola di ramificazioni (catene laterali)Esistono altre classi legate oltre che al numero di ramificazioni algrado di polimerizzazionebull UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare PMgt106

gmol 0930ltρlt0935)Oppure legate sia al grado di polimerizzazione che alla lunghezzadelle catene laterali bull LLDPE (polietilene lineare a bassa densitagrave con catene laterali

corte ed basso IP 0915ltρlt0925)

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 42: I polimeri

42

I polimeripolietilene

Storicamente la produzione del polietilene si egrave evoluta conprocessibull Senza catalizzatore ad altissima pressione (600-3500

bar) e ad alta temperatura (200-300 degC) che sfruttavano un meccanismo di addizione radicalico Il prodotto ottenuto era amorfo a bassa densitagrave ed altamente ramificato (con ramificazioni complesse e regolari lungo la catena principale)

bull Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40 bar) e temperature piugrave basse (70-100 degC)

bull Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di Titanio) che hanno permesso di ottenere polietilene a pressioni prossime a quella ambiente (5-10 bar) e temperature ancora piugrave basse (50-100 degC)

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 43: I polimeri

43

I polimeripolietilene

Oggi il polietilene viene prodotto mediante processibull Ad alta pressione (LDPE)

Processo con autoclave o CSTR (ICI) Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)

bull In sospensione (slurry) Con catalizatori Ziegler (HDPE MDPE) Con catalizzatori Phillips (HDPE LLDPE)

bull A letto fluido (HDPE LLDPE) Processo Unipol (Union Carbide) Processo Spherilene (Montedison)

bull In soluzione (LLDPE)

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 44: I polimeri

44

I polimeripolietilene processi ad alta pressione

Processi senza catalizzatore per produzione di LDPE e copolimeri conacetato di vinile e acrilato di metile o butileProcesso ICI allrsquoautoclavebull Volume utile del reattore 1-15 m3 (LD= 41-181)bull Pressione di esercizio 1500-2500 barbull Temperatura T~350 degCbull Controllo della T mediante quench con etilene freddobull Resa di conversione per passaggio η = 9-22 in base al ΔT adiabatico

adottatobull Tempo di permanenza 30-60 secProcesso BASF con reattore tubolarebull Tubo incamiciato (L=1800 m D= 30-60 mm)bull Pressione 2000-4000 barbull Temperatura T~350 degCbull Resa di conversione η = 25-40bull Tempo di permanenza 30-120 secNelle condizioni di reazione il polietilene egrave fuso mentre lrsquoetilene egrave gassosoAllrsquouscita dal reattore il polimero viene separato dallrsquoetilene non reagitoestruso e pellettizzato

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 45: I polimeri

45

I polimeripolietilene processi in sospensione

Processo con catalizzatori Zieglerbull Autoclavi singole od in serie agitate ed incamiciatebull Esano come diluentebull Pressione di esercizio 5-10 barbull Temperatura T = 80-90 degCbull Concentrazione di polimero nella sospensione 15-45 in massabull Tempo di permanenza 2-3 hbull Controllo del grado di polimerizzazione mediante aggiunta di idrogenobull Il catalizzatore viene preparato in continuo aggiungendo al diluente

cloruro di Titanio e lrsquoalluminio alchile prima dellrsquointroduzione dellrsquoetileneProcesso con catalizzatori Phillipsbull Tubo incamiciato ad anello ripiegatobull Velocitagrave di circolazione (mediante girante) 5-12 msbull Pressione 30-45 barbull Temperatura T = 60-110 degCbull Concentrazione del polimero = 20-25 (60 nel tratto di uscita)bull Tempo di permanenza 15-3 hbull Resa di conversione η = 96bull Possibiitagrave utilizzando come comonomeri α-olefine di produrre LLDPE

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 46: I polimeri

46

I polimeripolietilene processi a letto fluido

Si utilizzano catalizzatori suportati sia di tipo Ziegler che aimetalloceni Condizioni operativebull Pressione 7-25 barbull Temperatura 70-100 degC (poicheacute si opera a T prossime

a quella di fusione del polimero occorre un accurato controllo della temperatura nel reattore per evitare agglomerazioni)

bull Tempo di permanenza 2-4 hbull Resa per passaggio η ~ 2 bull Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla quantitagrave di

catalizzatore adoperato) per controllare la T nel reattore

bull Utilizzo insieme allrsquoetilene di un eventuale comonomero + idrogeno

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 47: I polimeri

47

I polimeripolietilene processi in soluzione

Si opera in autoclavi agitate conbull Idrocarburi saturi C6-C10 come solventebull Pressioni di 20-200 barbull Temperatura 130-300 degC (il polietilene egrave solubile nel

solvente a Tgt120 degC)bull Concentrazione di polietilene 9-25 in massabull Resa per passaggio η gt 90bull Tempo di permanenza t lt 10 minAnche se possono produrre HDPE questi processi sonoutilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 48: I polimeri

48

I polimeripolipropilene la materia prima

La materia prima il propilene si ottiene insieme allrsquoetilene dal processo di steam cracking ma quote significative sirecuperano anche dai gas di cracking sia termico checatalitico Il propilene puograve essere prodotto anche perdeidrogenazione del propano e per reazioni di metatesi traetilene e buteni lineari

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 49: I polimeri

49

I polimeripolipropilene il catalizzatore

Col primo tipo di catalizzatore a base di TiCl3 solo una piccolafrazione degli atomi di titanio agiva da centri attivi inoltre poicheacute ilcatalizzatore resta inglobato nel polimero esso si consuma e deveessere continuamente rinnovato (quindi la bassa attivitagrave determinavaalti costi di produzione)Si egrave successivamente passati a catalizzatori che utilizzano MgCl2

come supporto attivato da sostanze elettron donatori come gli esteri(benzoati) Tale supporto egrave in grado (avendo una struttura cristallinasimile) di legare bene i composti del titanio (TiCl4 con Al(C2H5)3)permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi di fungere da centriattiviRicerche successive hanno portato ad utilizzare attivatori elettrondonatori migliori (eteri) e a controllare la granulometria e la porositagravedelle sferette di catalizzatore I catalizzatori di ultima generazionepermettono di modulare alcuni parametri indipendentemente dagli altriin particolare lrsquoindice di isotatticitagrave la massa molare media lagranulometria

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 50: I polimeri

50

I polimeripolipropilene il processo

I primi processi utilizzavano la tecnica in sospensione (slurry) conlrsquoimpiego di un opportuno solvente idrocarburicoLrsquoutilizzo di solventi implica perograve due limitazioni nella tecnologiaproduttiva1 Elevati volumi di reazione insieme a ridotta flessibilitagrave operativa

(ossia possibilitagrave di far marciare lrsquoimpianto a diversi volumi di produzione)

2 Impossibilitagrave di produrre copolimeri a causa della solubilitagrave delle fasi non cristalline che fa si che il granulo di polimero si impregni di solvente e risulti appiccicoso con difficoltagrave di movimentazione

Lrsquoeliminazione del solvente dal processo produttivo egrave stata resapossibile utilizzando il monomero quale mezzo di reazione allo statoliquido oppure allo stato gassoso (reattori a letto fluido)

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 51: I polimeri

51

I polimeripolipropilene il processo

La polimerizzazione da monomero in fase liquida comporta una seriedi vantaggi1 Alta velocitagrave di reazione dovuta allrsquoelevata concentrazione di monomero2 Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra granulo in crescita e

monomero che tra liquido reagente interno e liquido refrigerante esterno al reattore)

3 Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e ridotti consumi energetici per lrsquoagitazione rispetto al letto fluido

Di contro operare in monomero liquido comporta una serie di svantaggi tra cui1 Impossibilitagrave di ottenere copolimeri eterofasici (costituiti da una matrice

omopolimerica di polipropilene cristallino in cui sono disperse inclusioni di una fase elastomerica costituita dal copolimero a blocchi) a causa della solubilitagrave dei monomeri liquidi nella fase elastomerica

2 Il monomero residuo deve essere separato dal polimero mediante evaporazione seguita da condensazione per il suo riciclo

3 Maggiori misure di sicurezza per lrsquoelevata infiammabilitagrave del propilene

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 52: I polimeri

52

I polimeripolipropilene il processo

Il processo Spheripol permette di produrre sia lrsquoomopolimero che il copolimerorandom etilene-propileneEsso utilizza un particolare reattore tubolare incamiciato ad anello in cui si facircolare ad alta velocitagrave la sospensione di catalizzatore nel monomero liquidoSi opera ad alte concentrazioni di polimero (fino al 60 in massa) ottenendoelevate produttivitagrave specifiche oltre 400 kg polimerohmiddotm3Il catalizzatore il propilene e elrsquoidrogeno (che ha funzione di controllo dellamassa molare) sono alimentati al reattore tubolare che opera a 30-35 bar e60-70 degCLa sospensione di polimero e monomero non reagito viene riscaldata edespansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar Qui il monomero evapora e sisepara dal polimero verragrave quindi raffreddato condensato e riciclato alreattoreIl polimero uscente viene trattato con vapor drsquoacqua per disattivare ilcatalizzatore e stripparlo del monomero ancora presente ed esce dallrsquoimpiantocon una forma sufficientemente sferica ed una granulometria regolare che lorendono idoneo cocigrave comrsquoegrave alle successive lavorazioni

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53
Page 53: I polimeri

53

I polimeripolipropilene il processo

Oltre alla maggiore semplicitagrave ed economicitagrave rispetto aiprocessi tradizionali il processo Spheripol ha il vantaggiodi poter produrre (grazie allrsquoutilizzo di catalizzatori diversi)nello stesso impianto polimeri diversi le cui caratteristiche(dimensioni indice di isotatticitagrave indice di polidispersionepunto di fusione ecc) possono variare entro intervallipiuttosto ampi

  • Slide 1
  • Slide 2
  • Slide 3
  • Slide 4
  • Slide 5
  • Slide 6
  • Slide 7
  • Slide 8
  • Slide 9
  • Slide 10
  • Slide 11
  • Slide 12
  • Slide 13
  • Slide 14
  • Slide 15
  • Slide 16
  • Slide 17
  • Slide 18
  • Slide 19
  • Slide 20
  • Slide 21
  • Slide 22
  • Slide 23
  • Slide 24
  • Slide 25
  • Slide 26
  • Slide 27
  • Slide 28
  • Slide 29
  • Slide 30
  • Slide 31
  • Slide 32
  • Slide 33
  • Slide 34
  • Slide 35
  • Slide 36
  • Slide 37
  • Slide 38
  • Slide 39
  • Slide 40
  • Slide 41
  • Slide 42
  • Slide 43
  • Slide 44
  • Slide 45
  • Slide 46
  • Slide 47
  • Slide 48
  • Slide 49
  • Slide 50
  • Slide 51
  • Slide 52
  • Slide 53