Caratterizzazione Reologica Di Polimeri

Scuola di Reologia Industriale, Valeggio sul Mincio 8-12 settembre 2015 Dino Ferri

Caratterizzazione reologica di polimeri

Dino Ferri

ENI-Versalis spa


Sommario

• la struttura dei polimeri: macromolecole, distribuzione dei pesi molecolari,

• la curva di flusso dei polimeri: lo shear thinning e i processi di

trasformazione

• effetto di polidispersità e peso molecolare sulla viscosità: gli entanglements

• elasticità dei fusi polimerici

• instabilità «idroelastiche»

• le instabilità idroelastiche nei principali processi di trasformazione

• conclusioni

Le macromolecole polimeriche: polietilene

conformazione delle catene

lC-C=1.54 Å

RC= 1.35 Å

RH= 0.9 Å

polietilene

… — C — C — C — C — C — ...

m=28

H H H H H

H H H H H

peso molecolare di una singola catena: mpM

p=6 m m m m m m

PoliEtilene (PE)


Le macromolecole polimeriche: polistirene

i polimeri commerciali hanno pesi molecolari nel range 103÷107

i polimeri sono polidispersi

un polimero avrà in genere: N1 catene con peso molecolare M1

N2 catene con peso molecolare M2

……………….………….

… — C — C — C — C — C — ...

H H H H

H H H

PoliStirene (PS)

m=104.15


Le medie più importanti della distribuzione

peso molecolare medio numerale: ...NN

...MNMN

N

MNM

21

2211

i

iin

peso molecolare medio ponderale:

...NMNM

...MNMN

MN

MNM

2211

222

211

ii

2ii

w

medie di ordine superiore:

2ii

3ii

zMN

MNM

N1=5

M1=10.000

N2=5

M2=1.000

500.555

10x510x5M

34

n

182.9000.5000.50

10x510x5M

68

w

nw MM vale sempre la relazione:

nM

wMpolidispersità:

67.1nM

wM


Distribuzione dei pesi molecolari: polistirene commerciale

10 4

10 5

10 6

0.0

0.5

1.0

1.5

M w =180.000

M z =280.000

M n =105.000

Polistirene M

w /M

n =1.71

M w

Fra

zion

e in

pes

o r

elat

iva

100 unità monomeriche 10.000 unità monomeriche


103

104

105

106

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

LLDPE

Mz

Mw

Mn

fraz

ione

in p

eso r

elat

iva

M

Distribuzione dei pesi molecolari: polietilene commerciale


100 unità monomeriche 35.000 unità monomeriche

HDPE

r0.94 g/cm3 r0.92÷0.93 g/cm3

LLDPE

r0.92 g/cm3

LDPE

star H-shaped T-shaped

alcuni tra i più comuni tipi di ramificazione

random

comb-like crosslinked

Classificazione dei polimeri: l’architettura molecolare

polietilene

hyperbranched dendrimers dendrons


starbranched

Copolimeri random, a blocchi e graffati

omopolimeri:

-AAAAAAAAAA-

copolimeri diblocco:

AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB

copolimeri triblocco:

AAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBBAAAAAAAAAA

copolimeri random:

ABBAABABBABBAAABABABABBAAABAAB

copolimeri graft:

B B B B

-AAAAAAAAAAAAAAAA-


Classificazione dei polimeri: la cristallinità

Tg e Tm possono essere

misurate

dilatometricamente

temperatura

vo

lum

e s

pecif

ico

Tg

Tm

cristallino

fuso vetro gomma

la temperatura di fusione Tm rappresenta il passaggio dallo stato solido a

liquido per un polimero cristallino

la temperatura di transizione vetrosa (rilassamento segmentale) Tg rappresenta il

passaggio dallo stato vetroso a quello gommoso per un polimero amorfo

semicristallini

(es. PE, PP)

amorfi

(es. PS, PC) Tg Tm


Alcuni tra i polimeri più diffusi

…— C — C — ...

Tg (°C) Tm(°C)

H H

PoliEtilene (PE)

H H

-120 (?) 120

…— C — C — ...

H CH3

PoliPropilene (PP)

H H

-10 160

…— C — C — ...

H Cl

PoliVinilCloruro (PVC)

H H

80 220

…— C — C — ...

H CN

PoliAcriloNitrile (PAN)

H H

105 D


…— C — C — ...

Tg (°C) Tm(°C)

H

PoliStirene (PS)

H H

100 --

…— C — C — ...

H OCOCH3

PoliVinilAcetato (PVAC)

H H

29 --

…— C — C — ...

H Cl

PoliVinilidenCloruro (PVDC)

H Cl

-18 205

…— C — C — ...

H F

PoliVinilidenFluoruro (PVDF)

H F

-45 210


…— O — C — C — O — C — — C — ...

Tg (°C) Tm(°C)

H H O O

PoliEtileneTereftalato (PET)

69 260

H H

…— — O — ...

CH3

PoliFenilenOssido (PPO)

CH3

209 --

…— — S — ... PoliFenilenSolfuro (PPS) 225 --

…— — C — — O — C — O — ...

CH3 O

PoliCarbonato (PC)

CH3

145


Classificazione dei polimeri: la tatticità

… — C — C — C — C — C — ...

H H H H

H H H

PoliStirene atattico (aPS)

non cristallizza

… — C — C — C — C — C — ...

H H H H H

H H H

PoliStirene isotattico (iPS)

cristallizza male

PoliStirene sindiotattico (sPS)

cristallizza … — C — C — C — C — C — ...

H H H

H H H H


Cosa influenza la viscoelasticità dei polimeri?

Variabili termodinamiche:

• pressione

• temperatura

Variabili strutturali-compositive:

• peso molecolare medio

• polidispersità

• architettura molecolare (es: presenza di ramificazioni)

• presenza di una fase dispersa (quantità, dimensionale media e distribuzione, forma)

• contenuto di additivi (es: plastificanti)

Variabili reologiche:

• deformazione

• velocità di deformazione


un muro?

una lancia?

un serpente?

una fune?

un albero?

La difficoltà sta nel caratterizzare un sistema complesso ed il suo comportamento

senza l’ausilio dell’osservazione diretta!

La combinazione di diverse tecniche, compreso l’uso di modelli, è di grande importanza

L’approccio


Hermann Staudinger (1881–1965),

attorno al 1920, intuì che i polimeri

naturali erano in realtà grandi molecole a

forma di catena piuttosto che aggregati di

molecole più piccole e li chiamò

macromolecole.

Le macromolecole


“Dear Colleague: Leave the concept of large molecules well alone…

there can be no such thing as a macromolecule”

“Drop the idea of large molecules. Organic molecules with a molecular

weight higher than 5000 do not exist.“

Advices given to Hermann Staudinger

Uno scienziato americano di nome Wallace Hume Carothers (1896–1937)

decise di verificare l’ipotesi di Staudinger sintetizzando molecole giganti in

laboratorio e vi riuscì nel 1935.

Critiche alla teoria


Misure in regime stazionario: la viscosità

fluidi costituiti da molecole semplici hanno comportamento newtoniano:

)T,P(

per i fusi polimerici si ha comportamento non newtoniano con dipendenza della

viscosità dalla shear rate:

),T,P( viscosità tipiche di alcuni materiali (in Pa·s):

vetro fuso:

fusi polimerici:

miele:

olio d’oliva:

acqua:

aria:

1012

101÷105

101

10-1

10-3

10-5


La viscosità nei liquidi semplici


1.E-1

1.E+0

1.E+1

1.E+2

1.E-1 1.E+0 1.E+1 1.E+2

vis

cosi

tà (P

a·s

)

shear rate (s-1)

resina tackifier

110°C120°C130°C140°C150°C160°C

0 20 40 60 80 1000.0

0.5

1.0

1.5

2.0acqua

vis

cosi

tà (

cPois

e)

T (°C)

La curva di flusso del polistirene: lo shear thinning

regione di tipo power law

regione newtoniana

10 -3

10 -2

10 -1

10 0

10 1

10 2

10 3

10 4

10 5

10 1

10 2

10 3

10 4

Polistirene M

w =170 KDa

T=200°C

shear rate (s ) -1

vis

co

sità

(P

a·s

)

dati piatto-cono

dati capillare

m

0

)γλ(1

η)γη(

Equazione di Cross:


La curva di flusso e i processi di trasformazione


10 -3

10 -2

10 -1

10 0

10 1

10 2

10 3

10 4

10 5

10 2

10 3

10 4

injection

molding

film extrusion

coating

fiber

spinning

pipe extrusion

compression

molding

blow molding

thermoforming

rotomolding

vis

cosità (

Pa·s

)

shear rate (s-1)

22

Effetto del peso molecolare

4.3w0 M

Una caratteristica distintiva dei polimeri

ad alto peso molecolare:

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

101

102

103

104

200°C

Polistirene

Mw=170.000

0=7.000 Pa·s

Polistirene

Mw=280.000

0=40.000 Pa·s

shear rate (s-1

)

vis

cosi

tà (

Pa·

s)


Il peso molecolare critico separa due regimi

Log 0

+ cost

0 1 2 3 4 5

PMMA

PDMS

PS

PVAC

PEG

PB

PE

PIB

PDMS

Log (Mw/cost)

Adattato da: G. C. Berry e T.G. Fox, Adv. Polym. Sci, 5, (1968)

4.3w0 M

se Mw> Mc : se Mw< Mc:

w0 M


La struttura delle macromolecole: il polietilene

C1 C2

C3 C4

C5

1

2

3

4

5

6

Random Coil lC-C=4 mm

a=109.5°

Ree=20cm

L=4 m

1000 C-C

Adattato da: L. R. G. Treloar, “Introduction to

polymer science”, Wykeham publ., London

(1970)

… — C — C — C — C — C — ...

H H H H H

H H H H H


Peso molecolare critico ed entanglements

Me

se Mw=1.000.000 cmR 6104

gN

mA

186

107.110

3163 106.23

4cmRV

McmR 9104)(

se le catene polimeriche sono molto aggrovigliate: V

3

mol 0.01g/cmV

mρ

3

fuso 0.9g/cmρ

V

Per il polietilene il peso molecolare medio tra

entanglements è: Me=1900

e quindi il peso molecolare critico: Mc=2Me=3800


I moti browniani e la dinamica di una

macromolecola di polistirene a riposo!


NAPLES (New Algorithm for Polymeric Liquids Entangled and Strained)

Polistirene con M~70 KDa)

Polimero

Polietilene (PE)

Polibutadiene (PB)

Poliisobutilene (PIB)

Polivinilacetato (PVAC)

Polimetilmetacrilato (PMMA)

Polidimetilsilossano (PDMS)

Polistirene (PS)

Mc

3.800

5.600

17.000

22.500

27.500

29.000

36.000

Mc è legato alla flessibilità della catena!


Effetto della polidispersità

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

101

102

103

104

200°C

PS 170 KDa (Mw/M

n=1.73)

PS 170 KDa (Mw/M

n=2.56)

shear rate (s-1

)

Vis

cosi

tà (

Pa·

s)

3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

PS largo

PS strettoPS basso Mw

PS alto Mw

Log (MW

)

dW

/dL

og(M

W)


Le teorie molecolari oggi: dalla MWD alla reologia


3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.50.0

0.5

1.0

1.5

120 KDa

180 KDa

230 kDa

dw

/dL

og(M

)

Log(M)

Regola di miscela


1

0

log, log

eN MONO

MG t G F t M w M d M

0MONO

N

G tF

G

Il parametro è pari a 2 secondo la teoria della doppia reptazione

Funzione di rilassamento di un polimero monodisperso

(la sua forma funzionale dipende dal modello reologico prescelto)

w(M)=dW/dlogM con w(M) frazione ponderale delle catene

Me il peso molecolare tra gli entanglements

Predizione della viscoelasticità lineare del polistirene

lineare


10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

100

101

102

103

104

105

106

dati sperimentali

predizioni

Mw=120 kDa

Mw=180 kDa

200°C

Mw=230 kDa

PolistireneModulo

di

imm

agaz

zinam

ento

(P

a)

frequenza angolare (rad/s)

Alcuni fenomeni dovuti all’elasticità del fuso

i polimeri mostrano componenti elastiche dello sforzo

die swell

0D

DB D0

D

rod climbing


Il die swell del polistirene

100

101

102

103

104

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

T=210°C T=195°C

Polistirene

Mw=170.000

T=180°CB

shear rate corretta (s-1)

bassi De alti De


Lo sforzo normale può superare quello di taglio

M

3R2

M3

Lo sforzo di

taglio è dato da:

F

21R

F2N

Lo sforzo normale

è dato da:

bassi De alti De

shear rate (s-1)

10 -2

10 -1

10 0

10 1

10 2

10 3

10 4

10 5

sforzo normale

sforzo di taglio

Polistirene M

w =170 kDa

sfo

rzo

(P

a)


Altra manifestazione dell’elasticità del fuso:

la pressione di ingresso

bassi De alti De viscing PPP

D

P polimero

V

L

shear rate crescente

102

103

104

0

10

20

30

40

50

60

Polistirene

Mw=180 KDa

T=180°C

pre

ssio

ne

all'i

mbocc

o (

bar

)

shear rate apparente (s-1)


sforzo

Il contributo viscoso è prevalentemente dovuto all’attrito tra entanglements

l’elasticità è di natura entropica

Rg

sforzo

R’g


Natura dell’elasticità e della viscosità dei fusi polimerici

R’g


Come si spiega la forte dipendenza dal peso molecolare

della viscosità dei fusi polimerici

in soluzione nel fuso

Il «gomitolo statistico» recupera la dimensione originale solo dopo un certo tempo di

rilassamento a causa di effetti di memoria!

Il tempo di rilassamento aumenta se aumenta il peso molecolare

Per i fusi polimerici il moto è essenzialmente unidimensionale: reptazione

Le catene impiegano un tempo di «disengagement»

per rilassare completamente dal tubo originario

D

Ld

2

1 MD ML ma quindi 3Md

Viscosità elongazionale: strain hardening e ramificazione


10-2

10-1

100

101

102

103

103

104

105

106

107

108

A.100A.90

A.80

A.70

A.60

A.50

A.20

A.0

T=130°C

blend LLDPE/LDPE

0.1 s-1 0.01 s

-1

1 s-1

vis

cosi

tà e

longaz

ional

e (P

a·s)

tempo (s)

ramificazione

40

L’industria della lavorazione dei polimeri negli ultimi 50 anni è

cresciuta fino a divenire un business da molti bilioni di dollari.

Il successo risiede nel fatto che la lavorazione dei polimeri è

relativamente semplice rendendo possibile la produzione di

elevati volumi a temperature relativamente basse.

La lavorazione è però limitata dalla comparsa di instabilità che

ne costituiscono spesso il “rate limiting factor”.

I risultati di lavori sulle instabilità di flusso sono piuttosto

“dispersi” nella letteratura tecnica e scientifica.

Instabilità del fuso e limitazioni alla processabilità dei

polimeri


Alcuni processi colpiti da fenomeni di instabilità di flusso


Estrusione: sharkskin, gross melt fracture, flussi secondari in regioni di flusso convergente

Coestrusione: instabilità interfacciali di natura viscosa o elastica

Film blowing: instabilità di bolla

Fiber spinning: draw resonance

42

Flusso laminare

Re=1500

Flusso turbolento

Re=3000

Numero di Reynolds:

rvdRe

viscoseforze

inerziali forze

direzione di flusso

Instabilità idrodinamica


43

Principali “idiosincrasie” dei liquidi polimerici:

1. Sforzi normali ed elasticità

2. Significativi effetti dovuti alla viscosità elongazionale

3. Wall slip (microscopico e macroscopico)

Anche se vale sempre la condizione Re≈0 (creeping flow) esistono comunque

transizioni da un regime di flusso laminare stabile ad uno ancora laminare ma

instabile (turbolenza elastica)

exp

De

Numero di Debora

2

1NSR

Recoverable shear

H

UWi

Numero di Weissenberg

Instabilità idroelastiche


44

LDPE HDPE

Bagley and Birks, J. Appl. Phys. (1960)

w = 0.1 MPa

Contrazione 20:1 (simmetria assiale)

Sono flussi con componenti della velocità in piani ortogonali alla

direzione principale di flusso.

HDPE

LDPE


I flussi secondari

Predizioni reologiche modellate con equazione costitutiva K-BKZ

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

102

103

104

105

106

102

103

104

105

106

N1

elong

shear

150°C

IUPAC LDPE

shea

r (e

longat

ional

) vis

cosi

ty (

Pa·

s)

shear (elongational) rate (s-1

)

norm

al s

tres

s (P

a)

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

102

103

104

105

106

102

103

104

105

106

shear

elong

N1

HDPE (0803-1)

shea

r (e

longat

ional

) vis

cosi

ty (

Pa·

s)

shear (elongational) rate (s-1

)

150°C

norm

al s

tres

s (P

a)

Mitsoulis E.,

EUPOC,

Gargnano

(2007) HDPE

LDPE

Proprietà reologiche dei due polietileni


46

102

103

104

105

106

0.01

0.1

1

10

HDPE (0803-1)

IUPAC LDPE

stre

ss r

atio

shear stress (Pa)

2

1NSR

Recoverable shear

HDPE

LDPE


Architettura molecolare: diversi livelli di elasticità

47

gross melt fracture

10 0

10 1

10 2

10 3

10 4

10 4

10 5

10 6

LLDPE

shea

r st

ress

appar

ente

(P

a)

shear rate apparente (s -1 )

transizione stick-slip

Ferri D., Scavello F. AERC, Cardiff (2009)

LLDPE


Instabilità di flusso per il polietilene lineare

ugello di

iniezione

tramoggia

unità

idraulica

cilindro

vite

(ram) elementi

riscaldanti

polimero

sharkskin

liscio

48

10 -3

10 -2

10 -1

10 0

10 1

10 2

10 3

10 4

10 4

10 5

s spurt

1

2

3

4

5

6

7

8

polibutadiene

shear rate apparente (s-1)

sforz

o d

i ta

glio

(Pa)

= 0.35 MPa

Riadattato da: Vinogradov G. V. et al., J. Polym. Sci. Part A-2, 10 (1972)


Spurt negli elastomeri (polibutadiene)

49

PB (Me~3000)

G ~ 0. 66 MPa N

0

s ~ 0. 35 MPa spurt

PI (Me~7000)

G ~ 0. 36 MPa N

0

s ~ 0. 15 MPa spurt

PE (Me~2000)

G ~ 1. 58 MPa N

0

s ~ 0. 4 MPa spurt

Me

GN 0

sspurt


Il parametro chiave: il peso molecolare tra entanglements

50

LDPE

50%

0%

(LDPE) 200 μm 200 μm 200 μm 200 μm

184 s-1 368 s-1 92 s-1 736 s-1

200 μm 200 μm 200 μm 200 μm

276 s-1 460 s-1 184 s-1 645 s-1

70%

200 μm 200 μm 200 μm 200 μm

403 s-1 518 s-1 253 s-1 726 s-1

Ferri D. et al., AERC, Cardiff (2009)

LLDPE


Sharkskin di blend LLDPE/LDPE

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

Valor medio = (0.17 ± 0.01) MPa

shea

r st

ress

cri

tico

(M

Pa)

% LDPE

Esiste un valore di shear stress critico per l’insorgere dello sharkskin!

LLDPE

LDPE


Shear stress critico per l’insorgere dello sharkskin

52

1.44 s-1

46 s-1 23 s-1 11.52 s-1

5.76 s-1 2.88 s-1

shear rate

flow split cracks primari

e secondari

sharkskin solo cracks primari

stick-spurt over

spurting

copolimero SEBS Ferri D., XI Convegno Italiano di Reologia, Trieste (2010)


Gli effetti peculiari dei tempi di rilassamento lunghissimi

gross melt fracture (GMF) instabilità di volume

•200 •μ •m •200 •μ •m •200 •μ •m

•Gross melt fracture

shear rate crescente


Upstream instabilities: i fenomeni all’ingresso

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5 instabilità di volume

gross melt fracture

cr, el

(M

Pa)

% LDPE

Modello di Cogswell:

entel Pn 18

3

Criterio di Dealy:

sforzo elongazionale critico

(1.7÷3.7 MPa)

Ferri D. et al., AERC, Cardiff (2009)


sforzo elongazionale nella regione di ingresso

55

Scavello F. D. Ferri, AERC, Cardiff (2009)

shear rate=116 s-1

190 ppm FE

410 ppm FE

0 ppm FE

LLDPE


Additivi per migliorare la processabilità:

fluoroelastomeri

HFP: Hexafluoropropylene VF2: Vinylidene Fluoride

* *

F

F

CF3

F

H

H

F

Fm

n

HFP VF2

Disperso in gocce nella matrice di PE!

senza PPA con PPA

Film di polietilene

piccola differenza di

viscosità

grande differenza di

viscosità


Coestrusione: incapsulamento viscoso

Coestrusione: contributo elastico e viscoso all’instabilità


FLUSSO

IN SHEAR

FLUSSO

IN

ELONGAZIONE

D1 BUR= D0

vT

v0

TUR=

aria di raffreddamento (v e T)

VARIABILI CRITICHE

D1

D0

ARIA DI

RAFFREDDAMENTO


Film blowing


Vari tipi di instabilità di bolla

D1

D0

LLDPE, T=210°C ; v=3 m/min (I1) Blend 70/30 ,T=210°C ; v=7 m/min (I0)

LLDPE BLEND LDPE/LLDPE

+


Struttura molecolare e instabilità di bolla

D1

D0

61

• L’elasticità dei fusi polimerici produce fenomeni di instabilità che

limitano la produttività dei processi di lavorazione (a Re bassissimi).

• Per l’insorgere di alcuni di questi processi è possibile identificare

valori critici dello sforzo di taglio (caso dello sharkskin) o dello

sforzo elongazionale (caso della gross melt fracture).

• Esiste una correlazione importante tra struttura molecolare

(ramificazioni, peso molecolare critico) ed elasticità e quindi tra

struttura molecolare ed instabilità di flusso.

• I «rimedi» possono talvolta essere individuati e si basano

prevalentemente sull’impiego di additivi che promuovono fenomeni

di wall slip o stabilizzazione del flusso in zone critiche.


Conclusioni

Bibliografia

[1] D. Campbell, J. R. White, “Polymer Characterization”, Chapman & Hall, New York,

1989.

[2] J. M. Dealy, K. F. Wissbrun, “Melt Rheology and its Role in Plastics Processing”, Van

Nostrand Reinhold, New York, 1990.

[3] C. W. Macosko, “RHEOLOGY. Principles, Measurements and Applications”, VCH

Publishers, New York, 1994.

[4] H. A. Barnes, J. F. Hutton, K. Walters, “An Introduction to Rheology”, Elsevier, New

York, 1989.

[5] M. Doi, S. F. Edwards, “The Theory of Polymer Dynamics”, Clarendon Press, Oxford,

1986.

[6] L.R.G Treloar, “The Physics of Rubber Elasticity” , Clarendon Press, Oxford, 1975.

[7] Hatzikiriakos S. G. and Migler K. B., “ POLYMER PROCESSING INSTABILITIES:

Control and Understanding”, Marcel Dekker , New York (2005)

63 Scuola di Reologia Industriale, Valeggio sul Mincio 8-12 settembre 2015 Dino Ferri

Grazie

per

l’attenzione!

Caratterizzazione Reologica Di Polimeri

Documents

Transcript of Caratterizzazione Reologica Di Polimeri