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UN AGGIORNAMENTO SULLA RETICOLAZIONE DI POLIMERI (CROSSLINKING) DELLE RIFINIZIONI DEL CUOIO CON

POLICARBODIIMMIDI JF Levy

Stahl (USA), Inc. 13 Corwin Street

Peabody, Massachusetts 01961-3039 USA

RIASSUNTO

La reticolazione di polimeri è utile ed efficace nell’ottenere la migliore prestazione sia nei rivestimenti applicati in sito che in quelli applicati a livello industriale nei campi più disparati, come il rivestimento dei veicoli spaziali e la rifinizione del pellame. Poiché il livello delle prestazioni richieste è sempre più alto e la tolleranza nei confronti dei VOC (Sostanze Organiche Volatili) è sempre più bassa, si è avuta una evoluzione nel tipo di composti che vengono usati per la reticolazione delle rifinizioni del pellame. Nel presente articolo si esporranno alcune delle ragioni per le quali fino a poco tempo fa i reticolanti policarbodiimmidici si sono rivelati non concorrenziali nel nostro settore. Noi invece dimostreremo che posseggono alcuni vantaggi, come un lungo tempo di lavorabilità, e che essi, purché usati in modo adeguato, possono avere prestazioni assai interessanti. Di particolare importanza sono i nuovi reticolanti policarbodiimmidici e la tecnologia che include le policarbodiimmidi completamente acquosi senza VOC e i policarbodiimmidi polifunzionali a più alte prestazioni.Una scoperta sorprendente è che la struttura chimica dei reticolanti carbodiimmidici può non essere così semplice come si riteneva in passato e, soprattutto, si è scoperto che le previsioni stechiometriche che stanno alla base delle tradizionali interpretazioni della struttura chimica della carbodiimmide non sono valide. Verranno presentati vari aspetti della struttura chimica, una comparazione dei risultati ottenuti con la prova detta “free film test” e i risultati ottenuti mediante numerosi test eseguiti su rifinizioni della pelle al fine di dimostrare che le policarbodiimmidi usati in modo idoneo possono essere agenti reticolanti efficaci, ecologici, e con un lungo tempo di lavorabilità.

INTRODUZIONE La reticolazione di polimeri viene ampiamente praticata in quasi tutte le applicazioni industriali del rivestimento, che sia quello della superficie esterna finale delle auto e degli aeroplani, dei pavimenti in parquet interni soggetti a forte usura o dei substrati flessibili come la carta, i prodotti tessili e il cuoio. In tutti i casi in cui viene applicata la reticolazione di polimeri, si può affermare, in genere, che lo scopo del suo utilizzo sia il miglioramento della prestazione. Il miglioramento desiderato ed ottenibile mediante la reticolazione è di solito relativo all’usura, alla resistenza (all’acqua, al solvente, alla tintura, ecc.), alla robustezza, per migliorare le proprietà meccaniche della pellicola (durezza, tenacità, resistenza all’abrasione) o per mantenere l’integrità dopo ripetute flessioni. La reticolazione può essere utilizzato in tutti i campi di applicazione indicati per migliorare in un modo o nell’altro la prestazione dei rivestimenti a base acquosa o a base di solvente. Nella nostra industria del cuoio, nella quale attualmente i rivestimenti sono principalmente, se non esclusivamente, a base acquosa (e parleremo soltanto di questi), gli utilizzi finali a migliore prestazione sono

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nel settore automobilistico. È difficile ormai trovare qualsiasi tipo di pelle utilizzata per i sedili o per i copri-volante delle auto che non sia rivestito in superficie o, con meno probabilità, come primo strato mediante reticolazione di polimeri. Nell’industria del cuoio, il sistema di reticolazione di polimeri più diffuso è quello che utilizza poliisocianati oligomerici disperdibili in acqua. I leganti polimerici di tali rivestimenti acquosi sono dispersioni di poliuretano in acqua o lattici acrilici o i due utilizzati insieme. All’ultimo posto degli agenti di reticolazione, a gran distanza dagli isocianati, ci sono le policarbodiimmidi disperdibili in acqua, e ancora più indietro nella fila troviamo un assortimento di altre tecnologie di reticolazione di polimeri, compresi i polimeri auto-reticolanti. In questa presentazione riassumeremo i vari progressi fatti nel campo delle policarbodiimmide oligomerico, che promettono di portare questa struttura chimica ad un rango più elevato, molto atteso ma mai ottenuto con i prodotti che hanno iniziato ad apparire sul mercato una ventina di anni fa, più o meno nello stesso periodo in cui, guarda caso, apparivano sulla scena gli isocianati oligomerici disperdibili in acqua. Riesamineremo la struttura chimica dei policarbodiimmidi e commenteremo anche la sorprendente ed importante osservazione che, sebbene le carbodiimmidi reagiscano effettivamente con gli acidi carbossilici (come tutta la letteratura non fa che sottolineare quanto questa sia la principale reazione che ci si aspetta) la visione tradizionale della reazione con l’acido carbossilico come l’unica strada liberamente percorribile per arrivare alle carbodiimmide per la maggior parte delle sostanze chimiche ecologiche di rivestimento a base acquosa, è sicuramente e gravemente errata. PREMESSA STORICA I mercati di riferimento dei poliisocianati oligomerici disperdibili in acqua e dei policarbodiimmidi erano diversi, anche se questi composti sono comparsi nel settore dei rivestimenti più o meno nello stesso periodo ed entrambi venivano usati per la reticolazione di rivestimenti a base acquosa. Gli isocianati disperdibili in acqua sono comparsi quando la rifinitura delle tappezzerie per auto stava mutando, passando dal predominio dei vinili a base solvente polimerizzati in isocianato e dei sistemi vinil-uretani nei rivestimenti degli strati superficiali e nella colorazione, alle rifiniture a base esclusivamente acquosa. I prodotti chimici a base acquosa dovevano essere reticolati esattamente tanto quanto i prodotti a base solvente che erano destinati a sostituire. Allora, a qualche brillante chimico, venne in mente, dato che gli isocianati funzionavano così bene per le soluzioni chimiche a base solvente, di fare un isocianato disperdibile in acqua per polimerizzare il lattice acrilico e le dispersioni poliuretaniche (PUD) acquose che stava studiando. Si trattò di un’invenzione decisamente interessante, se si considera il contesto: gli acrilici acquosi e le PUD sotto esame non avevano alcuna funzionalità che potesse prontamente e in modo ovvio reagire con l’isocianato, mentre i polimeri del solvente lo facevano, e qualsiasi chimico sa che gli isocianati reagiscono con l’acqua, quindi la stabilità dopo la preparazione avrebbe rappresentato un problema. Infatti, i poliisocianati oligomerici disperdibili in acqua ebbero poi grande successo. Lo stimolo per lo studio delle policarbodiimmidi disperdibili in acqua è emerso da una serie di circostanze assai differenti. Molte applicazioni industriali di rivestimento che usavano come leganti principali acrili acquosi con funzionalità carbossiliche

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venivano fatti polimerizzare con agenti reticolanti che richiedevano una cottura lunga e ad alta temperatura. I reticolanti aziridinici che polimerizzavano a bassa temperatura ed anche a temperatura ambiente stavano prendendo piede ed erano diventati lo standard di riferimento per lo sviluppo di quelle proprietà in condizioni di polimerizzazione leggere. Le aziridine destavano, in realtà, non poche preoccupazioni relative alla tossicità, all’imballaggio e persino i loro vantaggi prestazionali erano controbilanciati in qualche applicazione da problemi di ingiallimento. Quale strada migliore, così parse, che polimerizzare i polimeri carbossilici in acqua con un policarbodiimmide, e per ottenerlo rendere quel policarbodiimmide disperdibile in acqua? I reticolanti di policarbodiimmide per sistemi a base acquosi furono un ‘flop’, i cui motivi possono essere così riassunti: la tanto attesa capacità di sostituire semplicemente le poliaziridine non si era vista dall’ottica prestazionale realizzata; vennero principalmente utilizzati con acrilici duri laddove i dati suggeriscono che la reattività era semplicemente troppo veloce, il che portava ad una reticolazione di superficie che poteva interferire con la formazione della pellicola e forse, a causa della rapida reazione alla superficie della particella, dava una polimerizzazione insufficiente. Il fallimento sul mercato fu spiegato razionalmente con speculazioni sulle sue motivazioni tecniche. L’incapacità dei policarbodiimmidi di comportarsi da agenti reticolanti a basse temperature per i sistemi acrilici a base acquosa fu generalizzata a dispersioni di poliuretano duro, probabilmente a ragione in parte ma non del tutto, e poi ulteriormente allargata anche alle dispersioni di poliuretano morbido, una generalizzazione ancor meno supportata dalla sperimentazione e dall’esperienza. PROFILO Le circostanze per le policarbodiimmidi nella rifinizione del cuoio stanno cambiando. Ciò che è cambiato è che attualmente abbiamo non solo policarbodiimmidi disperdibili in acqua, ma anche policarbodiimmidi completamente acquose, gli “zero VOC”, che hanno una discreta stabilità in acqua ed un maggior tempo di lavorabilità rispetto a quella che possono raggiungere gli isocianati. Esistono policarbodiimmidi polifunzionali disperdibili in acqua con migliori prestazioni e ne stanno uscendo ora di nuovi dai tavoli dei progettisti. Stiamo scoprendo quale è il modo giusto di farne uso nella rifinizione del cuoio, superando alcune problematiche tra cui la più preoccupante è quella relativa alle conseguenze della eccessiva reticolazione dei polimeri come, ad esempio, una adesione imperfetta sui successivi strati del rivestimento. Cominciamo oggi con un ripasso su cosa è un polimero e in cosa consiste la reticolazione. Paragoneremo le reazioni chimiche che costituiscono la reticolazione di polimeri dei poliisocianati e delle policarbodiimmidi, e vi mostreremo alcuni eccezionali risultati sul tempo di lavorabilità, sulle prestazioni e, non meno importante, vi forniremo le prove comprovanti che la scienza chimica convenzionale si sbaglia sull’utilizzo del comportamento chimico dei carbodiimmidi per la reticolazione. Abbiamo osservato che le carbodiimmidi non polimerizzano necessariamente soltanto per reazione con l’acido carbossilico, come suggeriscono le bibliografie di libri e riviste. La maggior sorpresa è che, almeno per l’utilizzo nella nostra industria e forse per tutti gli utilizzatori, la formulazione per una qualche specifica stechiometria delle carbodiimmide con l’acido carbossilico non dovrebbe

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essere il criterio per arrivare al dosaggio del reticolante. Infine, trarremo alcune conclusioni.

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Fig.1 Illustrazione schematica di un polimero costituito da monomeri (Nd.t.: nella figura:) Polimeri I polimeri sono grandi molecole costituite da molecole più piccole legate fra loro. Monomeri Polimero Acrilici: i polimeri si sviluppano dalla polimerizzazione dei radicali liberi Poliuretani: polimeri uniti mediante polimerizzazione con crescita a stadi o condensazione. I polimeri (Fig. 1) sono grandi molecole formate da unità più piccole, che possono raggrupparsi in vari modi. I polimeri sono costituiti da monomeri. I polimeri maggiormente utilizzati nella rifinizione del cuoio sono i lattici acidi acrilici e le dispersioni poliuretaniche acquose, entrambi caratterizzati da bassi livelli di funzionalità acide carbossiliche potenzialmente reattive. I lattici acrilici sono raggruppati dall’acido acrilico e metacrilico e da monomeri di estere tramite polimerizzazione radicale libera, mentre le dispersioni poliuretaniche avvengono con un processo a più fasi completamente diverso mediante una reazione dei diisocianati (di solito di-, a volte di- e tri-) con i polioli e di solito con un acido diidrossi carbossilico che partecipa in qualità di poliolio per dare stabilità alla dispersione, e che finisce con l’essere disperso in acqua e la sua catena prolungata in modo da aumentare il peso molecolare. Non continueremo oltre sugli aspetti specifici della polimerizzazione se non per affermare che sia i blocchi che costituiscono il monomero acrilico che quelli utilizzati per costruire i poliuretani possono dar vita a polimeri vari e versatili, sotto forma di dispersioni in acqua che contengono gruppi funzionali di acido carbossilico disponibile (-COOH).

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Fig. 2 – Il concetto del groviglio (Nd.t.: nella figura:) Il concetto del groviglio

• Generalmente o Le catene corte si sgarbugliano con facilità o Le catene lunghe no, quindi è meglio avere catene più lunghe

• Considerare le interazioni fra catene che limitano la mobilità • Il risultato può venire o dalle catene polimeriche lunghe o dall’interazione tra catene: le molte

catene intrecciate, che interagiscono, danno origine alle proprietà meccaniche • Interazioni fra catene: possono essere polari, legami di idrogeno, zone cristalline, domini duri

e morbidi… Le catene polimeriche lunghe possono aggrovigliarsi (Fig. 2) ed interagire e questa è l’origine delle proprietà utili del polimero. Le analogie sono a volte migliori della scienza più rigorosa per visualizzare nella mente le conseguenze e i benefici prestazionali del groviglio, così presentiamo con le nostre scuse ai colleghi più sofisticati l’analogia con gli spaghetti per spiegare il groviglio e anche la reticolazione di polimeri. Considerate un piatto di spaghetti (dato che siamo in Italia) e la semplice azione di tirar fuori un singolo spaghetto. Il groviglio renderà questa operazione difficile ed un piatto di spaghetti freschi ha una notevole resistenza alla trazione a causa del groviglio. Lasciamo che l’acqua inamidata inizi ad asciugarsi negli spaghetti, e le catene possono essere pensate come interagenti, e diviene più difficile tirar fuori uno spaghetto. Ora lasciamo che gli spaghetti si asciughino; l’amido rimanente incolla gli spaghetti insieme in modo saldo ovunque gli spaghetti vicini si intersechino, agendo proprio come fanno i reticolati in un polimero, legando le catene adiacenti, e la massa di spaghetti diviene più forte. Quando infine si tira questa massa fino al punto di rottura, la massa sarà meno allungata nel punto di rottura che non se aveste fatto la stessa cosa prima di aver lasciato asciugare l’amido legando gli spaghetti vicini.

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Quindi cosa ci aspettiamo dalla reticolazione? Ci aspettiamo che le catene corte e medie, ed anche quelle lunghe, siano allungate, rendendo il groviglio più fitto; ci aspettiamo che le catene vicine si leghino tra loro, creando una rete tridimensionale. Questa rete può fondamentalmente creare la leggendaria molecola infinita che non si dissolverà più né sarà gonfiata dal solvente, e per deduzione sarà meno sensibile alla tintura con colori organici. La reticolazione, e soprattutto la formazione di una rete, ha potenzialmente la capacità di ridurre l’allungamento ed aumentare la resistenza a trazione, e di conseguenza la durezza del polimero, dunque dobbiamo fare attenzione a non eccedere nella reticolazione. Per i rivestimenti duri su substrati rigidi, possiamo abbondare con l’agente reticolante, mentre per i rivestimenti morbidi su substrati estensibili e flessibili come il cuoio, vanno meglio livelli più bassi. MA TORNIAMO UN MOMENTO ALLA CHIMICA

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Fig. 3 – Alcune reazioni di carbodiimmidi e isocianati (Nd.t.: nella figura:) Struttura chimica: -N=C=N- rispetto a –N=C=O Estere acilurea ammide (2 ammine reagiscono in modo analogo) La struttura chimica della reticolazione delle policarbodiimmidi comporta principalmente la reazione dei gruppi acidi carbossilici (-COOH) in lattici acrilici o in dispersioni poliuretaniche con carbodiimmide (-N=C=N-). Come mostra la Figura 3, si forma un O-acilurea come intermedio e si riassesta in N-acilurea. La O-acilurea è una specie reattiva di per sé e può fare molte cose, come illustriamo qui, sebbene molte di queste non valgano nel nostro caso perché le funzionalità indicate possono non essere presenti.

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Dal momento che il policarbodiimmide contiene molti gruppi –N=C=N-, una molecola di policarbodiimmide può reagire con gruppi carbossilici su diverse catene polimeriche legandole insieme tramite la reazione, in altre parole formando un reticolato (legame incrociato o crosslink). La reazione dell’acido carbossilico con il carbodiimmide può essere piuttosto rapida a condizioni ambiente o di polimerizzazione termale moderata, rendendo questa condizione chimica quasi ideale, almeno sulla carta, sebbene nella pratica non sia ancora così per la reticolazione delle finiture acquose per il cuoio. Una cosa che ci sorprende molto è che non siamo stati in grado di confermare con modelli di composti che gli acidi più forti reagiscono più rapidamente di quelli più deboli, ma abbiamo numerose prove del fatto che i gruppi di acido carbossilico, che sono di solito generati dal co-monomero dell’acido acrilico o metacrilico, reagiscono più rapidamente, e a volte molto più rapidamente, dell’acido carbossilico ostacolato in una dispersione poliuretanica costituita da acido 1,3-dimetilolpropionico come struttura principale. Nella maggior parte delle rifinizioni del cuoio non c’è una quantità significativa di idrossile o altra funzionalità reattiva capace di reagire con l’isocianato, cosa che non accade nella maggior parte dei campi in cui vengono utilizzati i reticolanti isocianici. Così, la reazione che si ha con l’impiego di agenti reticolanti a base isocianica nella rifinizione del cuoio è probabilmente una semplice polimerizzazione per effetto dell’umidità, ma si ritiene che avvenga dopo che il reticolante oligomerico di isocianato è penetrato nel lattice o nella particella o polimero della dispersione poliuretanica. Così, nel campo della rifinizione del cuoio, l’uso di reticolanti di poliisocianato nella maggior parte dei casi finisce per formare una rete polimerica interpenetrata o IPN (interpenetrated polymer network) nella quale, secondo questa spiegazione, l’isocianato polimerizza all’interno e intorno e in presenza di un acrilico o poliuretano, ma non reagisce in realtà con il polimero al quale è associata questa forma estrema di groviglio. DISPONIBILITA’ Queste diapositive riassumono come vengono prodotte molte delle policarbodiimmidi e dei poliisocianati disperdibili in acqua e quali sono le loro caratteristiche principali. Sia le policarbodiimmidi che i poliisocianati iniziano con un diisocianato come blocco strutturale di base.

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Fig. 4.—Sintesi di policarbodiimmidi e poliisocianati (Nd.t.: nella figura:) Sintesi/Produzione di Oligomeri policarbodiimmidici e poliisocianato disperdibili in acqua (il diisocianato è di solito alifatico) Reazione a più stadi (l’ordine, il numero degli stadi può variare)

(1) oligomerizzazione catalizzata (2) costituzione del gruppo idrofilo (3) di solito una molecola lineare può essere ramificata

Anche reazione a più stadi (l’ordine, il numero degli stadi può variare) (1) oligomerizzazione catalizzata (2) costituzione del gruppo idrofilo (3) struttura ramificata (4) il nucleo può essere s-triazina, biuret, allofanato…

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Fig. 5 – Caratteristiche tipiche (Nd.t.: nella figura:) Disponibilità Isocianati Carbodiimmidi Oligomerici Oligomerici Alifatici Alifatici F=>2, media<4) F=>2, media<4) Vantaggio in PMAc, EEP Vantaggio in PMAc @ 50% Residui solidi: 50 fino a 100% o 40% aq. (VOC zero) Utilizzo: conservato al caldo o in linea Utilizzo: conservato al caldo o in linea Geometria: ramificata Geometria: lineare Entrambi sono oligomerici, con pesi molecolari medi al di sotto dei 2 chilodalton; i poliisocianati e le policarbodiimmidi che vengono utilizzati nella rifinizione del cuoio sono basati su backbone alifatici; entrambi i tipi di reticolanti hanno una funzionalità media per molecola di reticolante più grande di 2 e inferiore a 4, essendo il 3 un buon numero rappresentativo da utilizzare. I poliisocianati sono disponibili come soluzioni in solventi di estere inerte o come materiali di residui solidi al 100% (VOC zero). Le policarbodiimmidi sono disponibili anche in solvente, ma a differenza degli isocianati, possono anche essere forniti in acqua. Le policarbodiimmidi acquosi possono essere prodotti con zero VOC. Nell’utilizzo, entrambi i tipi di reticolanti possono essere conservati al caldo, il che significa mescolati nella finitura acquosa prima di essere applicati, considerando che per questa procedura è necessario un ragionevole lasso di tempo di lavorabilità per la miscela. In alternativa, entrambi i tipi di reticolante possono essere mescolati nel resto della composizione di finitura in linea a monte del dispositivo o effettivamente nel dispositivo di applicazione, di solito una pistola a spruzzo, superando così qualsiasi limite di tempo di lavorabilità.

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DOSAGGIO Il termine stechiometria applicato all’utilizzo di un reticolante poliisocianato con una tipica finitura a base acquosa per cuoio senza gruppi idrossilici o altri gruppi che reagiscono con l’isocianato non è un concetto utile. La situazione per la reticolazione policarbodiimmidica è molto diversa poiché la maggior parte dei polimeri acquosi che utilizziamo, siano essi acrilici o poliuretanici, hanno una funzionalità disponibile (acido carbossilico) che può reagire con una carbodiimmide. Anche se, in linea di principio, si può affrontare il dosaggio del reticolante carbodiimmidico in termini stechiometrici, non è utile farlo. Due tra le principali ragioni sono che pochi utenti finali saranno in grado di calcolare una stechiometria senza conoscere bene la costituzione e la funzionalità non soltanto dei principali leganti polimerici, ma anche dei materiali con un carbossile funzionale che possono essere presenti sotto forma di addensanti e disperdenti. Si è costretti ad utilizzare scale di dosaggio per determinare i livelli ottimali di reticolante. La seconda ragione è basata sull’osservazione empirica che nei sistemi di rivestimento morbido tali scale di dosaggio spesso producono livelli ottimali di reticolante che non si relazionano alla stechiometria. In altre parole, gli studi che utilizzano la stechiometria come variabile indipendente non hanno rivelato alcuna virtù speciale per quanto riguarda la prestazione nel campo di utilizzo della rifinizione del cuoio. I livelli tipici di utilizzo nella rifinizione del cuoio sono spesso al di sotto di quelli stechiometrici. La regola per il dosaggio è semplice: Utilizzare una scala, iniziare bassi – di più non è sempre meglio – e non considerare le piccole differenze. Paragonando un materiale ad alto contenuto di solidi con uno a basso contenuto di solidi, se le differenze, diciamo nei solidi, sono piccole (40% di solidi contro 50% di solidi), può non valere la pena fare degli aggiustamenti. COME RILEVARE LA RETICOLAZIONE Ci sono tre modi molto semplici per rilevare la presenza di reticolazione. Uno è determinare il comportamento sforzo-deformazione. Qui vediamo curve sforzo-deformazione idealizzate per un polimero morbido rispetto ad uno leggermente più duro o per un polimero morbido che è stato leggermente reticolato. Queste sono curve tipiche dei poliuretani; gli acrilici sono un po’ diversi, sebbene molti agiranno come illustrato. La salita iniziale aumenta con la reticolazione: più forza per allungare una data quantità, e a varie percentuali di allungamento (deformazione) ci aspetteremo di vedere una maggiore sollecitazione per il rivestimento reticolato. In una regola spesso facciamo riferimento allo sforzo al 100% di allungamento come modulo al 100%, al 200% di allungamento come modulo al 200%, etc. L’altro aspetto che potremmo considerare è quanto possiamo allungare prima della rottura del campione. La reticolazione ridurrà generalmente l’allungamento percentuale dopo rottura.

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a)Initial slope = Young’s Modulus (kPa)

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Fig. 6 – Curve sforzo-deformazione idealizzate nella comparazione tra un polimero più morbido ed un polimero più duro, ma con aspetti simili a quelli della comparazione tra un polimero morbido e non reticolato ed uno reticolato. (Nd.t.: nella figura:) Anatomia di una curva di trazione Polimero più morbido rispetto a polimero più duro Sforzo (kPa) Deformazione (%) Pendenza iniziale = modulo di Young (kPa) Carico di rottura = Sforzo (kPa) alla rottura % di allungamento = Deformazione (%) alla rottura Allungamento del 100, 200% Dalla fig. 7 fino alla 9 vediamo le proprietà di trazione di pellicole reticolate e non reticolate provenienti da polimeri anionici (con carbossile come gruppo funzionale) di lattice acrilico, uno con un contenuto di carbossile normale (ossia basso), l’altro con contenuto di carbossile molto alto, e una dispersione poliuretanica anionica (anch’essa con carbossile funzionale). Le seguenti abbreviazioni vengono utilizzate sulle diapositive:

CDI = policarbodiimmide oligomerica disperdibile in acqua CDI++ = policarbodiimmide polifunzionale, a base di solvente, disperdibile in acqua, a prestazione più alta NCO o NCO olig = poliisocianato oligomerico disperdibile in acqua Nella colonna Xlinker (reticolante), le percentuali sono di prodotto reticolante non residui solidi, calcolate sulla miscela totale

Notare come (Fig. 7) per l’acrilico a basso contenuto di carbossile anche i livelli bassi di policarbodiimmide aumentano i moduli - sollecitazione a dati allungamenti – e come in questo caso l’allungamento è inferiore quando il livello di reticolante aumenta. In questo caso siamo in una gradazione di stechiometria inferiore a 1.00. I

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due policarbodiimmidi sono uno (identificato semplicemente come CDI) fornito acquoso al 40% (e VOC zero) e l’altro identificato come CDI++, fornito al 50% in solvente. Il CDI++ è una policarbodiimmide polifunzionale a migliore prestazione utile in alcune applicazioni industriali più pesanti.

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Acrylic latex, medium hardness (Tg +16°C), 35% solids, (0.077 meq COOH/g as supplied)Xlinker Stress at Elongation (kPa) Stoichiometry

% Stress, kPa Elong., % 15% 100% 200% 300% CDI/COOH

uncrosslinked 0% 4957 630 490 1131 1772 2565 -------

2% 938 609 772 1813 2979 4282 0.164% 10135 444 1151 2758 3765 5468 0.326% 8143 315 1082 2820 4488 6529 0.50

2% 6867 351 820 2130 3820 4944 0.154% 6612 186 1117 3358 0.306% 4385 98 1655 0.46

NCO olig., 100% solids 6% 4688 281 1317 2427 3213 -------

CDI, 40% aqueous

CDI++, 50% in solvent

Ultimate Tensiles

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Fig. 7 – Lattice acrilico di durezza media (Nd.t.: nella figura:) Lattice acrilico 1 Lattice acrilico, durezza media (Tg + 16°C), 35% di solidi, (0,077 meq COOH/g come fornito) Xlinker (reticolante) Carico alla rottura Tensione all’allungamento (kPa) Stechiometria Sforzo, kPa Allungamento, % Non reticolati CDI, acquoso al 40% CDI+ +, 50% nel solvente NCO olig., 100% di solidi Stechiometria: CDI/COOH < 1 Nella Fig. 8 vediamo un simile comportamento per una dispersione di poliuretano anionica (con carbossile funzionale), morbido acquosa, che copre di nuovo una gradazione di stechiometria al di sotto di 1.00

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PUD, soft, for base and topcoating, 32% solids, 0.14 meq COOH/g as suppliedXlinker Stress at Elongation (kPa) Stoichiometry

% Stress, kPa Elong., % 15% 100% 200% 300% CDI/COOH

uncrosslinked 0% 14314 685 2510 4124 5212 6468 -------

3% 13280 406 4868 6220 7474 9074 0.276% 11322 325 6288 7722 9170 10452 0.56

3% 11460 373 4868 6494 8040 9832 0.236% 8852 207 5708 7322 8976 0.47

3% 27876 387 4868 6743 9942 16423 0.126% 21512 267 6991 9473 14962 0.25

NCO olig., 100% solids 6% 10335 113 6812 9846 -------

Ultimate Tensiles

CDI, 50% in solvent

CDI, 40% aqueous

CDI++, 50% in solvent

������������� �14/�(() :3

Fig. 8 – Dispersione poliuretanica morbida acquosa (Nd.t.: nella figura:) Dispersione poliuretanica PUD, morbido, per rivestimento di fondo e di superficie, 32% di solidi, 0,14 meq COOH/g come fornito Xlinker (reticolante) Carico alla rottura Sollecitazione di allungamento (kPa) Stechiometria Non reticolati CDI, 50% nel solvente CDI, acquoso al 40% CDI+ +, 50% nel solvente NCO olig., 100% di solidi Stechiometria: CDI/COOH < 1 La fig. 9 mostra che il comportamento sforzo-deformazione è di un lattice acrilico molto acido con reticolanti policarbodiimmidici al 2-6%, con un risultato stechiometrico da carbodiimmide ad acido carbossilico molto basso, e l’effetto si osserva soltanto con la policarbodiimmide polifunzionale a maggior prestazione (CDI++). Ciò che conta è la quantità (2-6%) di prodotto reticolante, ossia il livello del dosaggio, e non tanto la stechiometria.

14

���� ����C+

Acrylic latex, medium soft (Tg +2°C), 39% solids, high acid: 0.827 meq COOH/g as suppliedXlinker Stress at Elongation (kPa) Stoichiometry

% Stress, kPa Elong., % 15% 100% 200% 300% CDI/COOH

uncrosslinked 0% 7577 676 786 1344 2213 4123 -------

2% 5743 401 786 1076 1820 3130 0.014% 11128 554 710 1393 2537 4730 0.036% 10666 409 731 1427 2648 4964 0.05

2% 7584 346 738 1386 2641 4123 0.014% 7632 273 951 2117 4461 5378 0.036% 7695 229 1200 2834 6247 0.04

NCO olig., 100% solids 6% 11135 359 1407 2544 4247 7763 -------

Ultimate Tensiles

CDI, 40% aqueous

CDI++, 50% in solvent

A��� ��� ������������� �14/�(() ::3���� ����� �� �������� ���� ��������� ���� �������������� ���������������

Fig. 9 – Lattice acrilico morbido ad alto contenuto acido (Nd.t.: nella figura:) Lattice acrilico 2 Lattice acrilico, mediamente morbido (Tg +2°C), 39% solidi, alto contenuto acido: 0,827 meq COOH/g come fornito Xlinker (reticolante) Carico alla rottura Sforzo all’allungamento (kPa) Stechiometria Non reticolati CDI, acquoso al 40% CDI+ +, 50% nel solvente NCO olig., 100% solidi Stechiometria molto bassa: CDI/COOH < <1 Alcuni effetti sulle proprietà di trazione, più pronunciate con la policarbodiimmide polifunzionale TEMPO DI LAVORABILITÀ Le prossime due figure (Fig. 10, Fig. 11) illustrano i metodi intrapresi per quantificare la funzionalità carbodiimmidica in una finitura di pellame usando il metodo di misurazione FTIR (Fourier Transform Infrared) per saggiare la funzionalità della carbodiimmide. La stechiometria carbodiimmide/carbossile è molto alta: CDI/COOH = 4.4. La fig. 10 è una scansione FTIR della superficie del pellame, appena rivestita, scansionata subito dopo l’essiccamento con un passaggio unico attraverso un tipico tunnel di essiccamento, successivamente scansionata di nuovo dopo due settimane di riposo a temperatura ambiente. Dopo due settimane rimane solo la traccia più scarsa di carbodiimmide. Secondo quanto si riteneva fino ad oggi, si sarebbe detto che tre quarti della carbodiimmide iniziale non avrebbe reagito.

15

��������� � ���� ������������������� ������������ �! ! "#! ��$�%�'&��#����� � �� �(���)�����+*

Est’d. Stoichiometry: CDI : all sources of –COOH = 4.4: 1

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

0.38

Abs

orba

nce

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (cm-1)

7���� ��� ������� ������� ������� �����

!��� + ���D� �� �������

-N=C=N- peak at 2117 cm-1

Fig. 10 – Pelle rivestita in superficie per rivestimenti d’interni di auto, dopo l’essiccamento subìto dopo l’applicazione, e due settimane dopo, conservata a temperatura ambiente (Nd.t.: nella figura:) FTIR della superficie mediante HATR Pelle per rivestimenti interni, rivestita in superficie (10 parti di policarbodiimmide in soluzione acquosa al 40% e 90 parti di rivestimento superficiale) Stima stechiometrica: CDI: tutte le fonti di –COOH = 4.4:1 Blu: rivestimento appena applicato, pelle essiccata Rosso: 2 settimane a temperatura ambiente N=C=N-picco a 2117 cm-1

Questo comportamento è stato osservato con varie tipologie di rivestimento e con polimeri di lattice acrilico e dispersioni poliuretaniche non formulate, e in tutti i casi esaminati in cui la stechiometria CDI/COOH era superiore a 1.00 – e naturalmente in tutti i casi in cui era inferiore a 1.00 – abbiamo osservato la perdita, col tempo, della funzionalità della carbodiimmide in eccesso. Alcuni erano più rapidi di altri, e in un caso, il risultato è stato spettacolare. Questo interessantissimo esempio (Fig. 11) di incapacità da parte della scienza convenzionale è stato ottenuto con un lattice acrilico sintetizzato quasi senza acido carbossilico, ma contenente una funzionalità propria che, in base alla conoscenza classica della reattività della carbodiimmide, ci si sarebbe aspettati essere non reattiva. La scansione FTIR è di una pellicola reticolata con lattice polimerico-più-policarbodiimmide polimerizzata a temperatura ambiente, che è rimasta a temperatura ambiente per due settimane. In effetti, perde carbodiimmide più rapidamente di qualsiasi altro polimero che abbiamo osservato e produce un miglioramento significativo del carico a rottura in quanto fa tutto come se fosse, anzi suggerendo, una reazione efficace con il carbodiimmide o con qualche altra reazione chimica

16

mediata dalla funzionalità proprietaria. Il diagramma indica che il rapporto stechiometria – CDI/COOH è >>10:1, il che è corretto. In effetti, il rapporto CDI/COOH era 28:1 e il CDI/(COOH + altra funzionalità) era anch’esso alto, 10:1, così la perdita, la reazione o la distruzione del –N=C=N- devono essere avvenute grazie alla catalisi.

,#����� � �(�� -���������(��.����� �/�0���1���� �! ! "#! ��$�%�'&�2����� � 3� ���+��4/*

Est’d. Stoichiometry: CDI : COOH = >>10 : 1

absence of -N=C=N- at 2117 cm-1

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Abs

orba

nce

1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)

Latex acrylic+polycarbodiimide, free film dried and stored 2 weeks at ambient

Fig. 11 -- La scansione FTIR è di una pellicola reticolata con lattice polimerico-più-policarbodiimmide polimerizzata a temperatura ambiente che è rimasta a temperatura ambiente per due settimane. (Nd.t.: nella figura:) FTIR della superficie di pellicola libera mediante HATR Lattice acrilico quasi senza acido, morbido, contenente una funzionalità tradizionalmente considerata non reattiva al CDI o all’NCO (6 parti di policarbodiimmide in soluzione acquosa al 40% e 94 parti di lattice) Stima stechiometrica: CDI: COOH=>>10:1 Assenza di –N=C=N- a 2117 cm-1 Acrilico di lattice + policarbodiimmide, pellicola libera essiccata e conservata per 2 settimane a temperatura ambiente

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RISULTATI SULLA RIFINIZIONE DEL CUOIO

E�����������

TopcoatWater 25Leveller 5Poly-Matte Matting Agent 54Soft Aliphatic PU/Acrylic Hybrid Resin (clear) 10Hand Modifier 6

total 100

Basecoat Formulation A BPoly-Matte Matting Agent 13 15PU-based Dull Concentrate 11 11Soft Aliphatic PU (clear) 11 12Soft Aliphatic PU/Acrylic Hybrid Resin (clear) 11 8Soft PU Adhesion Promoting Resin 8Soft acrylic atex (clear) 20Filler/Wax 6

Water 14 15Pigment 20 25

totals 100 100

Spray base (either A or B) 2x (12-15 wet g/ft2 total)Emboss (“G” grain)Spray top (1.2-1.3 dry g/ft2)

Fig. 12 – Formulazioni (Nd.t.: nella figura:) Formulazioni Formulazione dello strato di fondo A B Agente opacizzante Poly-Matte 13 15 Concentrato opaco a base di PU 11 11 PU alifatico morbido (libero) 11 12 PU alifatico morbido/resina acrilica ibrida (trasparente) 11 8 Resina per adesione di PU morbido 8 Lattice acrilico morbido (trasparente) 20 Filler/cera 6 Acqua 14 15 Pigmento 20 25

totale 100 100 Strato superficiale Acqua 25 Livellatore 5 Agente opacizzante Poly-Matte 54 PU alifatico morbido/resina acrilica ibrida (trasparente) 10 Modificatore di mano 6

totale 100 Base a spruzzo (sia A che B) 2x (12-15 g bagnati/piedi2 totali) Stampa (grana “G”) Superficie a spruzzo (1.2-1.3 g essiccati/ piedi2)

18

Le formulazioni illustrate in Fig. 12 sono state utilizzate per testare alcune delle capacità delle policarbodiimmidi come reticolanti per la rifinizione del cuoio e, in particolar modo, per analizzare l’effetto dell’utilizzo di una policarbodiimmide per reticolare un rivestimento di fondo. Le mani di fondo A e B mostrano prestazioni differenti, essendo B quello con migliore prestazione fra i due. Lo strato superficiale ha una buona prestazione. Né l’uno né l’altro sistema utilizzato sulla crosta selezionata passerà l’esame delle specifiche automobilistiche relative alla resistenza all’abrasione a umido se non c’è un agente reticolante nello strato di fondo o in quello superficiale. Sullo strato di fondo con migliore prestazione, la reticolazione dello strato superficiale con oligomero isocianico permetterà di superare il test della resistenza all’abrasione a umido, mentre la reticolazione con policarbodiimmide non lo passa. Dunque, con questa combinazione di rivestimenti di fondo, rivestimento di superficie e reticolante, possiamo valutare in modo molto approfondito le capacità del policarbodiimmide come agente reticolante. Nella Fig. 13 si compara una mano di fondo A (quello con minore prestazione) con e senza il 3% di un agente reticolante policarbodiimmidico in soluzione acquosa al 40%. L’unico criterio in base al quale il test si è considerato superato è stato il compimento dei cicli di abrasione a umido Veslic.

��������D��� ����������A���������

"��������D�� �� ������� ,����/�������-"4� ������ ���������� ������"0��� ��������� �������D��� �� ������

Veslic Abrasion, 500 gram weight, 10% extension, cycles to first sign of failure

topcoat crosslinker type aziridine epoxy

delivered as100% solids

94% in PMAcetate

dosage (% of total topcoat) 0% 3% 6% 9% 2% 4% 2% 8%

Basecoat used:Base A, uncrosslinked <200 500 700 900 200 180 1000 200Base A, crosslinked* <200 500 1500 1100 430 700 2000 500

*3% of 40% aqueous polycarbodiimide, caclulated on total basecoat

isocyanate oligomer

100% solids

carbodiimide oligomer

40% solids, aqueous

��������D�� �� ������� ���� A���� ����������

Fig. 13 – Risultati del test della resistenza all’abrasione in condizioni di umidità con l’esempio dell’utilità del reticolante policarbodiimmidico nel rivestimento di fondo. (Nd.t.: nella figura:) Comparazione tra reticolazioni Variabili:

- Reticolante nella mano di fondo (con/senza) - In un sistema a prestazioni modeste

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- Con diversi reticolanti nello strato di superficie Abrasione Veslic, 500 grammi di peso, estensione del 10%, numero di cicli prima del primo segno di difetto Tipo di reticolante dello strato di superficie Alla consegna: Dosaggio (% dello strato superficiale totale) Oligomero isocianico 100% solidi Oligomero carbodiimmidico 40% solidi, acquosi Aziridina 100% solidi Resina epossidica 94% nell’Acetato di metossipropanolo Rivestimento di fondo utilizzato: Base A: non reticolato Base A: reticolato* *il 3% della policarbodiimmide in soluzione acquosa al 40%, calcolato sul rivestimento di fondo totale Il Reticolante nello strato di base aiuta la prestazione Veslic Senza reticolante nel rivestimento di superficie, abbiamo osservato che il test non veniva superato prima di 200 cicli, indipendentemente dalla reticolazione del rivestimento di fondo. Usando diversi agenti reticolanti nel rivestimento superficiale, abbiamo osservato prestazioni migliori nel rivestimento di fondo reticolato rispetto a quello non reticolato, ed abbiamo osservato l’ordine di classificazione atteso per le prestazioni dell’agente reticolante aziridinico >> isocianato oligomerico nel rivestimento superficiale > policarbodiimmidico. Tendenze simili, ossia una miglior prestazione con carbodiimmide nel rivestimento di fondo piuttosto che senza, sono state osservate nel rivestimento di fondo B, e potremmo soddisfare i nostri requisiti di partenza con la carbodiimmide come agente reticolante nel rivestimento superficiale. Nella Fig. 14 vediamo come si è cercato di migliorare i risultati cercando un rivestimento di fondo con prestazioni migliori, facendo una reticolazione anche con policarbodiimmide per cercare di vedere se, ottenendo un miglioramento in questo aspetto, avremmo potuto ottenere il livello di prestazione auspicabile con la reticolazione policarbodiimmidica anziché con quella poliisocianica nel rivestimento superficiale. Abbiamo anche fatto comparazioni tra le policarbodiimmidi disperdibili in acqua in soluzioni esclusivamente acquose e in soluzioni con solvente per testarne le capacità reticolanti al fine di ottenere un rivestimento di fondo con migliori prestazioni (B).

20

��������D��� ����������A���������"��������D�� �� ������� ,���� �������D�� # ������-"7����� ���������� ������� ������ ,��������"�������� �61 �����-"��������������� ���� �� �������� �� ������ ,�@' ��' �������-

Basecoat B, crosslinked*

topcoat crosslinker type

delivered as

dosage (% of total topcoat) 0% 3% 5% 3% 5%

Veslic, wet pad/dry leather, 10% extension, 500g, to failure

200 5000 6000 6000 6000

Bally, 100,000 cycles Fail pass pass pass passW-Flex, 60,000 cycles Fail pass pass pass passTaber, H18, 500g, 500 cycles Fair good good good good

* 3% of 40% aqueous polycarbodiimide, caclulated on total basecoat

carbodiimide oligomer

carbodiimide oligomer

40% aqueous50% solids in PMAcetate

7����� �14 �������D�� �� ������� ������ A���� )��� ���� �� ���� ���C ����F ���� ���� �� B����

Fig. 14 – Rivestimento di fondo migliore, reticolato, più reticolazione carbodiimmidica nel rivestimento superficiale (Nd.t.: nella figura:) Comparazione tra reticolazioni Variabili:

- Agente reticolante nel rivestimento di fondo (stesso reticolante e uguale quantità)

- Rivestimento di base a migliore prestazione (con aggiunta di PUD promotore dell’adesione)

- Tipo di policarbodiimmide come variabile nel rivestimento superficiale (acquoso vs. solvente)

Mano di fondo B, reticolato* Tipo di reticolante del rivestimento superficiale Alla consegna Dosaggio (% del rivestimento superficiale totale) Oligomero carbodiimmidico Soluzione acquosa al 40% Oligomero carbodiimmidico 50% solidi in PMA acetato di metossipropanolo Veslic, tampone umido/pelle secca, estensione del 10%, 500 g, al mancato superamento del test Bally, 100.000 cicli non supera supera supera supera supera W-flex, 60.000 cicli non supera supera supera supera supera Taber, H18, 500 g, 500 cicli non supera buono buono buono buono *il 3% del policarbodiimmide in soluzione acquosa al 40%, calcolato sul rivestimento di fondo totale Prima, il reticolante CDI nel rivestimento di fondo ha aiutato il Veslic, Qui è sembrato aiutare anche il flex; abbastanza buono per il Taber

21

La fig. 15 è una ripetizione ed estensione dell’esperimento rappresentato nella Fig. 14: Mano di fondo B con il 3% di policarbodiimmide in soluzione acquosa al 40% e paragone con agenti reticolanti agli oligomeri poliisocianici ed agli oligomeri policarbodiimmidici, con una scala estesa di reticolante nello strato superficiale dallo 0 al 10%.

��������D��� ����������"�C���� �������Basecoat B

topcoat crosslinker type

delivered asdosage (% of total topcoat) 0% 0-% 3% 5% 7% 10% 3% 5% 7% 10%

Veslic, wet/dry, to failure (base not xlinked) <200 150Veslic, wet/dry, to failure (base xlinked)* <200 500 1000 3200 5000 5000 500 3200 3000 4800

Bally, 100,000 cycles Fail pass*** pass pass pass pass pass pass pass passW-Flex, 60,000 cycles Fail pass*** pass pass pass pass pass pass pass passTaber, H18, 500g, 500 cycles Fair Fail*** good good good good good good good good

*** Same rating for both crosslinked and uncrosslinked baseVeslic Abrasion, 500 gram weight, 10% extension, cycles to first sign of failure

*3% of 40% aqueous polycarbodiimide, caclulated on total basecoat

isocyanate oligomer carbodiimide oligomer

100% solids 40% solids, aqueous

�14 �������D�� �� ������� ����� A����F ��� �� ��� ��� ������ ���C ��� B����' �������� �������� ������ �� ���� ���� ���������� ����� �14 �� ���� ���� ��� ���'

Fig. 15. –Estensione dell’esperimento rappresentato nella Fig. 14: Mano di fondo B con il 3% di policarbodiimmide in soluzione acquosa al 40%, comparazione con agenti reticolanti agli oligomeri poliisocianici e agli oligomeri policarbodiimmidici, con una scala estesa di reticolante nello strato superficiale dallo 0 al 10%. (Nd.t.: nella figura:) Comparazione tra reticolazioni – Altri risultati Mano di fondo B Tipo di reticolante dello strato superficiale Alla consegna Dosaggio (% dello strato superficiale totale) Oligomero isocianico Residui solidi al 100% Oligomero carbodiimmidico Residui solidi al 40%, acquosi Veslic, bagnato/secco, al punto di non superamento (base non reticolata) Veslic, bagnato/secco, al punto di non superamento (base reticolata)* Bally, 100.000 cicli Fail: non supera Pass: supera Good: buono W-flex, 60.000 cicli Taber, H18, 500 g, 500 cicli

22

***stesso grado sia per la base non reticolata che per quella reticolata Abrasione Veslic, 500 grammi di peso, estensione del 10%, numero di cicli prima del primo segno di difetto *il 3% di policarbodiimmide in soluzione acquosa al 40%, calcolato sul rivestimento di fondo totale Il reticolante CDI nel rivestimento di fondo aiuta il Veslic e nel rivestimento superficiale aumenta il flex e il Taber. Il sistema, se strutturato adeguatamente, può raggiungere un’alta prestazione con il CDI sia sullo strato di fondo che su quello superficiale. E’ evidente che è possibile ottenere buone prestazioni mediante agenti reticolanti policarbodiimmidici. ALTRE OSSERVAZIONI SUL TEMPO DI LAVORABILITÀ La Fig. 16 rappresenta graficamente i dati relativi alla stabilità di un rivestimento superficiale in cuoio conservato a caldo, formulato con vari agenti reticolanti isocianici o carbodiimmidici differenti, e periodicamente sottoposti a saggi del contenuto di isocianato o di carbodiimmide. I valori quantitativi dei gruppi carbodiimmidici e isocianici nel tempo sono stati rilevati con tecnica Fourier Transform Infrared. Noterete che, come previsto, i carbodiimmidi sono molto più stabili in acqua degli isocianati. Abbiamo constatato che il normale tempo di lavorabilità per i poliisocianati disperdibili in acqua è di 4-8 ore, a seconda dei casi. Per le policarbodiimmidi più resistenti dal punto di vista idrolitico rappresentati dalla nuova tecnologia di materiali a base d’acqua qui illustrata, il tempo di lavorabilità è di almeno alcuni giorni, fino a una settimana o più, come si illustra nella prossima diapositiva.

23

Potlife -N=C=O vs. -N=C=N-, in formulated upholstery leather topcoat

(CDI/COOH ~1.01 includesall polycarboxylic acid thickener in the calculation)Analytical Methodology: FTIR

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 2 4 8 12 16 20 24

Time (Hours)

NC

O o

r N

CN

rem

aini

ng,

% o

f ori

gina

l Solvent (50% VOC) –N=C=N-

Aqueous (zero-VOC) –N=C=N-

100% solids (zero-VOC) –N=C=O

Solvent (50% VOC) –N=C=O

Fig. 16 – Tempo di lavorabilità. Decadimento della funzionalità reattiva dell’agente reticolante nel tempo in un sistema di rivestimento superficiale all’acqua con formula particolare (Nd.t.: nella figura:) Tempo di lavorabilità -N=C=O rispetto a –N=C=N-, nello strato superficie del cuoio di rivestimento formulato (CDI/COOH ~1.01 include tutto l’addensante all’acido policarbossilico nel calcolo) Metodologia analitica: FTIR NCO o NCN rimanenti, % dell’originale Tempo (ore) Acquoso (VOC zero) –N=C=N- Solvente (VOC al 50%) –N=C=N- Solvente (VOC al 50%) –N=C=O 100% solidi (VOC zero) –N=C=O In un sistema diverso, formulato in modo più tipico, ossia con una minore stechiometria carbodiimmide-carbossile, abbiamo seguito la perdita di carbodiimmide mediante spettroscopia ed abbiamo tentato di misurare anche il tempo di lavorabilità (Fig. 17). Abbiamo applicato la vecchia formula come rivestimento superficiale al cuoio per rivestimenti automobilistici interni già rivestito con una mano di fondo e pronto per ricevere il rivestimento di superficie e poi lo abbiamo lasciato ad invecchiare a temperatura ambiente, testando il cuoio ad intervalli giornalieri o più lunghi per determinare quanti giorni a temperatura ambiente post-polimerizzazione fossero necessari per superare 500 cicli di abrasione bagnato/asciutto Veslic (tampone bagnato, pelle secca, estensione del 10% del cuoio, carico da 1 kg). Il rivestimento di superficie invecchiato fino a circa 13 giorni supera questo test del tipo “go/no-go” dopo 2 giorni di invecchiamento e, con la miscela più vecchia, è stato necessario un maggiore tempo di polimerizzazione. Tuttavia, sebbene il tempo di polimerizzazione sia esteso a 5 giorni quando si applica il rivestimento con agente reticolante a base carbodiimmidica invecchiato per 30 giorni, è possibile che il test sia superato.

24

Il tempo di lavorabilità tipico degli oligomeri isocianici è di 4-6 ore.

0����"����� �������������������D �� ���������� �� ���� �� ���������� �� ��� �14

-N=C=N- assay by FT IRand

Veslic, W et Pad/Dry Leather, 1-kg w t., 10% elongated (pass=500 cycles)

versus T opcoat Formula Age

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0.0 0.5 1.0 6.0 9.0 13.0 16.0 23.0 30.0Form ula Age (Days)

% o

f O

rigi

nal -

N=C

=N-

(FTI

R)

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Cure time (days) to pass

500 W /D Veslic cycles

% of orig inal -N=C=N- remain ing

days curing requ ired

E���������� ����� 3 ����� ������F +5= �� "%&�&%" �������F3;< A�����' !�"����������� �������� A���� �� 5;<'

Fig. 17 – Stabilità (-N=C=N- rimanente) e prestazione rispetto al tempo per una formulazione di rivestimento superficiale reticolato sottoposto ad invecchiamento (Nd.t.: nella figura:) Policarbodiimmide a base d’acqua: Guardare alla prestazione così come alla persistenza del CDI -N=C=N- analisi tramite FTIR e Veslic, Tampone bagnato/pelle secca, 1-kg di peso, estensione del 10% (superati = 500 cicli) Rispetto all’età della formula dello strato superficiale % di N=C=N- originale (FTIR) Tempo di polimerizzazione (Giorni) per superare 500 cicli Veslic W/D (bagnato/secco) % di –N=C=N- originale rimanente Giorni di polimerizzazione necessari Età della formula (giorni) Formulazione dopo 1 anno: stabile; rimane il 23% di –N=C=N-; 150 Veslics. La ri- inoculazione aumenta il Veslic a 350. POLICARBODIIMMIDI POLIFUNZIONALI A MAGGIORE PRESTAZIONE Abbiamo presentato alcuni dati (Fig. 7, 8, 9) che si riferiscono ad una policarbodiimmide polifunzionale ad alta prestazione identificato semplicemente come CDI++. E’ una policarbodiimmide a base solvente adatto per applicazioni industriali di rivestimento laddove una rifinizione superficiale non necessiterà di ulteriore rivestimento, il che esclude la maggior parte delle finiture del pellame. Il CDI++ è stato ben ricevuto all’inizio nel campo della rifinizione del cuoio perché raggiunge un grado notevolmente più alto di reticolazione e migliori proprietà rispetto a qualsiasi altro tipo di policarbodiimmide, e mentre spesso accettiamo il principio

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generico secondo il quale i poliisocianati danno prestazioni migliori delle policarbodiimmidi, a volte in realtà si aggiunge CDI++ alle rifiniture fatte con i poliisocianati come agenti reticolanti per migliorare la reticolazione e le proprietà. Il CDI++ effettivamente soddisfa una piccola parte del mercato della rifinizione del pellame laddove viene ricercato il massimo in quanto a resistenza all’abrasione a umido, resistenza all’idrolisi, resistenza alla traspirazione, resistenza chimica e durata agli UV. Il più facilmente riconoscibile di questi segmenti del mercato della rifinizione del cuoio è quello delle rifiniture per i copri-volante, dove viene più spesso utilizzato non in sostituzione, bensì al fine di migliorare la reticolazione di polimeri mediante gli oligomeri isocianici. Il legante preferibile in questo tipo di applicazione finale è una dispersione poliuretanica a base di diolo di policarbonato, apprezzato per la sua stabilità all’idrolisi e ai raggi UV. Le nuove policarbodiimmidi polifunzionali, che riducono veramente al minimo il problema del rivestimento del lato inferiore e che hanno altri benefici, saranno argomento di una prossima presentazione. CONCLUSIONI Possiamo concludere, in seguito al presente lavoro, che le policarbodiimmidi possono essere molto utili nella rifinizione del cuoio. L’utilizzo più ovvio è nel rivestimento di fondo, a livelli bassi del 2-4%, per cominciare ad ottenere le proprietà basilari. Spesso ci si attende che sia il rivestimento di superficie a fare la maggior parte dell’opera e si utilizzano gli agenti reticolanti solo in questo strato. Qualsiasi cosa si faccia per migliorare la prestazione del rivestimento di fondo, mediante o senza reticolazione, essa dovrebbe ovviamente contribuire a migliorare la prestazione generale e ridurre la variabilità nei test e nelle prestazioni. Un vantaggio delle policarbodiimmidi a base acquosa è che, pur essendo utilizzabili in linea, come accade quasi sempre con i poliisocianati, a differenza di questi ultimi il loro lungo tempo di lavorabilità li rende consigliabili per la conservazione al caldo. Abbiamo anche visto che se si pone particolare cura nel predisporre il rivestimento di fondo, che sia un sistema di rivestimento migliore o una mano di fondo con aggiunta di un qualsiasi agente reticolante, è possibile ottenere prestazioni accettabili nel rivestimento di superficie anche con le policarbodiimmidi. Per i rivestimenti superficiali si consigliano quantità leggermente maggiori (7-10%) che negli strati di fondo. Inoltre, formulati in base alle scale di dosaggio, non alla stechiometria. Esiste anche una policarbodiimmide polifunzionale ad alte prestazioni che per tutta una serie di ragioni non è ottimale per la rifinizione del cuoio. Saranno a breve disponibili nuovi composti che, siamo fiduciosi, eleveranno la reticolazione carbodiimmidica di polimeri ad una maggiore importanza. E’ interessante e utile notare che i reticolanti policarbodiimmidici e poliisocianici possono essere usati insieme. Noi supponiamo che l’alta reattività della policarbodiimmide con l’acido carbossilico promuova una polimerizzazione precoce, migliorando lo sviluppo delle precedenti proprietà, mentre la polimerizzazione non anidra del poliisocianato è più lenta e si autoesaurisce. Infine, c’è la questione di quale sia esattamente la reazione chimica mediante la quale scompare la carbodiimmide quando viene utilizzata a livelli stechiometrici molto più

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alti di 1 a 1 con il carbossile. Non abbiamo una risposta a questa domanda. Si tratta di un campo in cui gli studi stanno ancora continuando, un campo molto importante perché nel comportamento meccanico della pellicola troviamo evidenti prove del fatto che un uso eccessivo può contribuire a dare maggiori proprietà. Ancora una volta, non è questione di rispettare una qualche particolare stechiometria; bensì ciò che conta di più è trovare il dosaggio giusto.