DEGRADAZIONE DEI POLIMERI - Mario Bon · FATICA PER SFREGAMENTO (fretting, un tipo di stress...

90
DEGRADAZIONE DEI POLIMERI Carlo Santulli Università di Roma – La Sapienza Dipartimento di Ingegneria Elettrica [email protected] Polimeri: tassonomia e generalità Viscoelasticità e meccanica della frattura viscoelastica, districamento Proprietà meccaniche, impatto, durezza, saldabilità, non infiammabilità Caso di invecchiamento: polimeri come dielettrici e isolanti per cavi Polimeri conduttori Tipi di degradazione (foto, bio-, termodegradazione); indicatori Rigonfiamento e dissoluzione, ossidazione Dissoluzione indotta: gel ed applicazioni Fine vita di un polimero: Life Cycle Analysis

Transcript of DEGRADAZIONE DEI POLIMERI - Mario Bon · FATICA PER SFREGAMENTO (fretting, un tipo di stress...

DEGRADAZIONE DEI POLIMERI

Carlo SantulliUniversità di Roma – La Sapienza

Dipartimento di Ingegneria [email protected]

Polimeri: tassonomia e generalità Viscoelasticità e meccanica della frattura viscoelastica, districamentoProprietà meccaniche, impatto, durezza, saldabilità, non infiammabilitàCaso di invecchiamento: polimeri come dielettrici e isolanti per caviPolimeri conduttoriTipi di degradazione (foto, bio-, termodegradazione); indicatoriRigonfiamento e dissoluzione, ossidazioneDissoluzione indotta: gel ed applicazioniFine vita di un polimero: Life Cycle Analysis

TASSONOMIA DEI POLIMERI

Termoplastici

Termoplastici biodegradabili

Termoindurenti

Polietilene (PE)Polipropilene (PP)Polibutilene (PB)

Polivinilcloruro (PVC)PETAcetato di cellulosaPoliammidi (nylon) e poli-immidi (BMI)Polistirene

Policarbonato (PC)PoliestereEpossidichePolifenoliTeflon (PTFE)PoliuretaniResine ureiche e melamminicheABS (acrilonitrile-butadiene-stirene)Gomme naturali (poliisoprene 1,4 cis) e sintetiche

Acido polilattico (PLA)Policaprolattone (PCL)Polibutilsuccinato (PBS)Amido di mais (Mater-Bi) o di patata (Solanyl)

Poliolefine

Termoindurenti biodegradabili Resine oleose (olio di soia, olio di ricino)

BIOPOLIMERI

Base amido (anche PLA e PCL): termoplasticiBase trigliceridi: termoindurenti

Trigliceride (centro glicerolo legato a tre acidi grassi)

Tipologie grani di amido

TERMOPLASTICO E TERMOINDURENTE

La formazione di legami incrociati (o di reticolazione) si può ottenere grazie alla luce, al calore od all'aggiunta di altri composti chimici: è un processo irreversibile

TEMPERATURA DI TRANSIZIONE VETROSAE CRISTALLINITA'

TEMPERATURA DI TRANSIZIONE VETROSA(Tg)

TEMPERATURA DI ESERCIZIO (Te): Per Te <Tg : comportamento vetroso

Per Te >Tg : comportamento gommoso

COMPORTAMENTO VISCOELASTICODEI POLIMERI

MATERIALI VISCOELASTICI

In un materiale viscoelastico il modulo longitudinale o trasversale è un modulo complesso, p.es. G (ω) = G

1 (ω) + i G

2 (ω) che può essere ottenuto risolvendo

l'equazione differenziale del moto di un sistema oscillante.

G1 è anche riferito come "funzione memoria" (storage modulus), in quanto è la parte elastica del modulo e i materiali immagazzinano energia durante la deformazione e la rilasciano durante lo scarico, con delle perdite che sono espresse dal modulo di sfasamento G

2 (loss modulus).

. La tangente dell'angolo formato dalla curva sforzo-deformazione è detta, a somiglianza di quanto visto in Elettrotecnica, da tan δ= G

2/G

1

MISURA DEL MODULO COMPLESSO CON L'ANALISI MECCANICA DINAMICA

MODULO COMPLESSO E VISCOSITA' COMPLESSA(misura in modulazione di frequenza)

La viscosità si misura applicando una forza costante di taglio τ sul provino e misurando la deformazione

nel tempo dγ/dt durante la prova dalla definizione dtdγτη = .

Notare che la deformazione nel tempo, o strain rate, è nulla in materiali elastici. Ne consegue che le proprietà statiche del materiale non dipendono dalla velocità di applicazione del carico.

DETERMINAZIONE DELLA Tg DA ANALISI MECCANICA DINAMICA

La temperature di transizione vetrosa di polimeri ad elevata cristallinità o con alta percentuale di legami reticolari è difficile da rilevare col calorimetro differenziale (perché il picco diventa troppo largo) può essere misurata con l'analisi meccanica dinamica (DMA)

Caso di analisi meccanica dinamica per la determinazione della Tg su polietilene ad elevata cristallinità:

in realtà si determina più che altro un intervallo di valori, perché ci sono cinque possibili valori della Tg

(i flessi dei due moduli o della tan δ, o i massimi della funzione memoria o della tan δ)

ANDAMENTI FUNZIONE MEMORIA E PERDITE

Il livello di picco delle perdite con la temperatura, indicate con tan delta, rappresenta un limite di utilizzo più restrittivo della temperatura di rammollimento

CURVA FUNZIONE MEMORIA VS. CONTENUTO DI STABILIZZANTE

(olio di ricino: castor bean)

L'aumento del modulo elastico con l'aumento della quantità di plastificante può anche estendere l'intervallo di temperatura di utilizzo nelle plastiche termoindurenti (qui biodegradabili)

MECCANICA DELLA FRATTURA LINEARE ELASTICA (teoria di Griffith)

In presenza di un difetto, l'energia di deformazione u è data da due componenti (u=ue + us): ue = energia di deformazione elastica us = energia di creazione di superficie di frattura

Nel momento in cui il difetto si estende di δC, ue diminuisce, mentre us aumenta. In condizioni di equilibrio du/dC = 0

In generale il fattore di intensificazione degli sforzi KI

(in modo I, cioè che consente l'apertura della cricca), è funzione dello sforzo applicato σ, della dimensione della cricca a e di un fattore di forma Y che tiene conto della sua geometria effettiva, secondo la legge:

KI = Yσ (a)1/2

MODIFICAZIONI PER LA FRATTURA VISCOELASTICA

In pratica, nella meccanica della frattura lineare elastica, si assume che la zona plastica all'apice della cricca è molto piccola. Per questo, per tentare una prima correzione per tener conto degli effetti viscoelastici, bisogna considerare che la dimensione della cricca a parità di condizioni aumenta, in quanto il fattore di intensificazione degli sforzi diminuisce (si parla di un Keff , effettivo), ed inoltre dipende dal tempo di innesco (velocità della prova).Si danno così le due equazioni di Williams:

PREVISIONE DI VITA PER MANUFATTI IN COMPOSITO (es. Tubi in PE)

ENERGIA DI FRATTURA POLIMERI

L'energia di frattura di un polimero è rappresentata da G1cche è l'integrale degli sforzi di trazione con gli spostamenti δ dell'apertura di cricca,nella zona coesiva, conseguente al raggiungimento di un carico di snervamento locale.Il vettore percolazione rappresenta la probabilità P al di sopra di una soglia critica Pc chevi sia una zona coesiva che presenti snervamento e dipende da modulo elastico E, diametrodella catena molecolare D (ovvero densità dei legami di reticolazione) e peso molecolare Mc.

FATICA PER SFREGAMENTO (fretting, un tipo di stress corrosion)

Tali prove sono particolarmente diffuse sui polimeri molto plastici (es. PMMA per lenti a contatto) al contatto con superfici più dure (es. vetro)

FASI DI PROPAGAZIONE DELLA CRICCALa maggior parte dei polimeri sono omogenei a livello macroscopico e di conseguenza rispondono ad un carico applicato gradatamente con una deformazione più o meno omogenea, che col procedere della sollecitazione si trasforma in un fenomeno di rottura duttile o fragile. Tipicamente la rottura fragile è localizzata, mentre quella duttile coinvolge un'area più estesa e avviene con uno snervamento con o senza strizione, e tramite scorrimento. I siti più probabili per la nucleazione della cricca sono le irregolarità nella struttura polimerica o dei concentratori di sforzo già presenti (difetti, inclusioni, o graffiature superficiali).Un difetto deve crescere, spesso per lungo tempo, prima di provocare l'instabilità dell'oggetto sotto sforzo.

Si distinguono pertanto quattro stadi di sviluppo della frattura: (1) Nucleazione della cricca o attivazione di un difetto esistente(2) Estensione attivata termicamenteNel modo I (trazione-compressione) il piano di crescita della cricca è di solito abbastanza privo di ostacoli, la velocità di crescita della cricca da/dt normalmente aumenta con la lunghezza della cricca a ed il fattore di intensificazione degli sforzi K , mentre da/dt diminuisce in caso di smussatura dell'apice della cricca (o se lo spostamento esterno è costante, a causa dell'aumento del modulo elastico per "incrudimento"). Tale diminuzione può portare all'arresto della cricca per oscillazioni con attrito (stick-slip) della propagazione di cricca;(3) Nucleazione di cricche secondarie Al fronte della cricca primaria ed attiva, si crea una coalescenza tra i piani della cricca primaria e quella delle cricche secondarie, che porta ad una certa irregolarità, o rugosità, della superficie di frattura. La velocità di propagazione della cricca può crescere molto durante questo stadio, pertanto il suo contributo in termini di tempo rispetto all'intero ternsionamento del materiale può essere trascurato;(4) Propagazione instabile di cricca quando si raggiunge il KIc

Stick-slip

ANALISI MACROSCOPICADEL DANNEGGIAMENTO NEI POLIMERI

TIPI DI FRATTURA NEI POLIMERI

Sotto sforzo normale

Per strappo

Di taglio

Cricche sotto sforzo (crazing)

Per scorrimento da vibrazioni A FATICA

STATICA

Rottura reale a fatica

Per effetto chimico O altro: contaminanti, vuoti, inclusioni, ecc.

Per estensione delle catene

Da difetti

Duttile o fragile

Dipendente dalla frequenza

Con orli quasi combacianti

Aperture del fondo della cricca

FRATTOGRAFIA DEI POLIMERI(SEM: microscopio elettronico a scansione)

FRATTOGRAFIA DEI POLIMERI (segue)

Il crazing promuove l'ingresso della sostanza chimicanociva all'interno del polimero, provocando la fragilizzazionedel pezzo.

ENVIROMENTAL STRESS CRACKING ENVIRONMENTAL CRAZING

L’Environmental Stress Cracking è la causa più comune di rottura dei manufatti in plastica. L’ESC può essere definito come l'accelerazione dello stress cracking dovuta al contatto con un fluido (liquido o vapore, per esempio soluzioni caustiche sul polipropilene) o con agenti “rigonfianti” senza degradazione chimica. Il meccanismo è puramente fisico. Le interazioni tra il fluido, lo stress e il polimero comprendono: uno snervamento locale con assorbimento localizzato del fluido, una plasticizzazione della zona con formazione delle cricche, la crescita delle cricche e la corrispondente frattura del materiale senza variazioni chimiche irreversibili. Pertanto l’ESC può essere differenziato dallo Stress Corrosion Cracking (SCC) che è causato sia dallo sforzo sia dalla degradazione del polimero. Nell’Environmental Crazing il provino cede per lo sviluppo di una moltitudine di cricche veramente sottili in presenza di un liquido organico o del suo vapore. La presenza del fluido accelera soltanto il meccanismo. Lo stress cracking senza degradazione chimica può eventualmente avvenire anche in assenza di un fluido e perciò anche in aria. Infatti modesti livelli di stress applicati per lunghi periodi di tempo inducono una degradazione puramente meccanica sotto forma di “crazes” e di “cracks”; questa è la causa fondamentale, nei polimeri, della transizione che si ha a tempi lunghi del comportamento da duttile a fragile.

FRATTURE DI FATICA

Nel caso di sollecitazione ad alta frequenza e alto carico,tale da indurreil rammollimento od anche la fusione nella parte centrale della sezione sollecitata, non si notano striature di fatica, segno di infragilimento.

RILEVAZIONE DEI VUOTI IN UNA MATRICE POLIMERICA CON ISTOGRAMMI

DEI LIVELLI DI GRIGIO DA IMMAGINI MICROSCOPICHE

Le inclusioni possono rappresentare un problema, perchéLe inclusioni possono rappresentare un problema, perchési confondono coi vuoti e rendono difficile stabilire una soglia di livellosi confondono coi vuoti e rendono difficile stabilire una soglia di livello

MISURA DEL CONTENUTO DI VUOTO

Per definire la soglia, si usano linee di profilo che Per definire la soglia, si usano linee di profilo che inquadrano geometricamente i vuoti inquadrano geometricamente i vuoti

DEGRADAZIONE POLIMERI PER DIFETTI (teoria della percolazione)

La trasmissione delle forze nella struttura conseguente ad una certa quantità critica di legami, detta soglia di percolazione pc, fa sì che soltanto una frazione dei legami p>pc

debba essere fratturata per avere cedimentodella struttura 2-D od anche 3-D. Questo è una conseguenza del fatto che i polimerinon sono totalmente cristallini.

ROTTURA PER DISTRICAMENTO (disentanglement, specie per termoindurenti)

(

A Adeguamento alla deformazioneB Ritrazione della catena, detta diRouseC Stato criticamente connesso(ogni catena attraversa il pianotre volte) ad una certa deformazione critica λc che preludeal districamento

M Peso molecolareλ DeformazioneΦ Distribuzione delle tensioniN numero di catene per volume

CARATTERISTICHE RICHIESTE PER POLIMERI(che determinano la possibile aggiunta di stabilizzante: esempio PVC)

La linea di saldatura è la linea sulla quale si incontrano i flussi di polimero fuso nello stampo. Deve essere più stretta possibile per avere proprietà migliori.

SALDABILITA' POLIMERI TERMOPLASTICI

Fattore essenziale per realizzare giunti di buona qualità su materiali termoplastici è la conduttività termica dell’utensile. A parità di geometria, un utensile realizzato con materiale poco conduttivo, p. es titanio, produce giunti caratterizzati da resistenza meccanica superiore rispetto a quelli realizzati con utensili di materiale conduttivo. Questo in quanto il calore che serve per plasticizzare il materiale da saldare non viene generato dall’attrito tra spalla dell'utensile e pezzi, ma deriva da una barra metallica contenente la punta riscaldata con resistenze elettriche (la generazione del calore per attrito creerebbe problemi di stress corrosion).

COMPORTAMENTO A TRAZIONE POLIMERO SEMI-CRISTALLINO

Il modulo elastico dei polimeri è in realtà scarsamente rappresentativo del comportamento complessivo del materiale (superamenti locali del limite elastico sono possibilianche in servizio)

TIPI DI PROVE D'IMPATTOProva Norma

ASTMDescrizione

Fragilità in temperatura D746 Si determina la temperatura alla quale i polimeri esibiscono frattura fragilesotto impatto (frattografia)

Impatto a caduta di peso D3029 Resistenza ad impatto determinata dall'energia che serve per fratturare ilpolimero per mezzo di un peso che cade (di solito con impattatore semisferico;si può variare il peso applicato, oppure l'altezza di caduta)

Impatto a penetrazione D1709 Simile alla precedente, ma il peso cade liberamente con energia tale daprodurre la penetrazione, l'energia residua del peso indica per sottrazionel'energia di penetrazione del materiale

Impatto a caduta di peso(tubi)

D2444 Simile alla D3029, ma su tubi invece che su piastre

Tenacità a frattura D5045 Misura la tenacità a frattura in piano su provini intagliati. Due geometrie diprovini: SENB (single-edge-notch-bending) e CT (compact tension)

Trazione ad alta velocità D2289 Impatto con misurazione dell'area al di sotto della curva sforzo-deformazione(energia)

Impatto Izod D256 Energia che serve a rompere un provino a sezione rettangolare incastrato e conintaglio, impattandolo con un pendolo all'estremità: l'energia di impatto senzaintaglio si ottiene da prove sul provino capovolto

Impatto Charpy D6110 Simile all'impatto Izod, soltanto che il provino è supportato alle due estremità,invece che incastrato, ed è impattato dal pendolo nel mezzo

Impatto a trazione D1822 Per materiali plastici troppo flessibili, troppo sottili o troppo rigidi perl'impatto Izod o Charpy. Misura l'energia a rottura dal colpo dato in tensioneimpartito da un pendolo oscillante

VARI TIPI DI IMPATTO

Per misura della tenacità

Per misura del lavoro di frattura

IMPATTO A CADUTA DI PESO (IFW)

Le prove di impatto bidimensionale consentono di avere informazioni su: Caratterizzazione del danneggiamento Evoluzione del danneggiamento con l'energia di impatto Comportamento di isteresi meccanica (assorbimento di energia) ed energia di penetrazione del materiale

Il danneggiamento può dipendere tuttavia dalle proprietà locali del composito (crossover damage)

STUDIO CURVE DI ISTERESI DI IMPATTO

(Santulli 2003)

La pendenza della curva nel tratto quasi-elastico dà un'indicazioneLa pendenza della curva nel tratto quasi-elastico dà un'indicazione

del modulo di Young dinamico (linear stiffness) del modulo di Young dinamico (linear stiffness)

DUREZZA ROCKWELL (per plastiche: indentatore sfera d'acciaio)

DUREZZA SHORE (A: per plastiche meno dure; D: per plastiche più dure)

Si può avere anche una prova di durezza istantanea per 1 secondo: un valore 100 in entrambe le scale rappresenta una penetrazione di 2.5 mm. per un materiale spesso 6.4 mm

CONFRONTO TRA LE SCALE DELLE DUREZZE

Si tiene conto della viscoelasticità in modi diversi:

nella durezza Rockwell con la forza di recupero

e nella durezza Shore col tempo di applicazione della

forza

POLIMERI ED INFIAMMABILITA'

MODALITA' DI PROPAGAZIONE DELLA FIAMMA

MODELLI REOLOGICI POLIMERI

Shear thinning = pseudoplasticitàShear thickening = dilatazione

ESEMPIO DI CURVE REOLOGICHE DI SCORRIMENTO DEI POLIMERI

Curve reologiche per diversi additivi a resine termoplastiche PVC

44

VARIABILI DEI DIELETTRICI

45

FATTORI RIGIDITA' DIELETTRICA

Spessore, omogeneità e umidità del provino Dimensioni e conducibilità termica elettrodi Frequenza e forma d'onda tensione Temperatura, pressione, umidità ambiente Caratteristiche elettriche e termiche ambiente Invecchiamento (formazione arborescenze)

46

RESINE NEI DIELETTRICI

INVECCHIAMENTO DEI POLIMERI

Artificial ageing con prove di:− Pioggia artificiale− Irradiazione UV− Riscaldamento− Umidificazione− Nebbia salina

PROPRIETA' MECCANICHE GUAINE CAVI (PVC)

Riduzione della resistenza a trazione e dell'allungamento per effetto delle arborescenze

EFFETTO DEI PLASTIFICANTI SU RIVESTIMENTI PER CAVI

I plastificanti per il PVC dei cavi sono ftalati (Diottilftalato: DOP e Diisodecilftalato DIDP) che tendono a sublimare a temperature al di sopra degli 80°C. Si stanno infatti tentando misure alternative (fibre naturali, p.es, di palma, ossidi metallici, p.es. di zinco)

TEORIA DELLA CONDUTTIVITA' POLIMERICA DI WESSLING

Una spiegazione del comportamento dei polimeri conduttivi è stata offerta da Wessling (2000) per il poli-acetilene, basata sulla presenza di parti cristalline ed amorfe nel polimero, ed in particolare alla presenza di legami doppi di tipo π, che permettono vie preferenziali per il passaggio degli elettroni. Questo porta p. es. nel poli-acetilene ad una nanostruttura costituita da particelle cristalline di diametro di 8 nm circondata da uno strato amorfo non-conduttivo del diametro di 0.8 nm.

POLIMERI CONDUTTORI(parametri costruttivi polipirrolo)

Nella pratica, per protezione ed operatività, i polimeri conduttorisono dotati di un substrato di altro materiale polimerico e costruitiin forme simili a cavi elettrici

CONDUTTIVITA' DEI POLIMERI(Siemens/metro)

DEGRADAZIONE DEI POLIMERI

Foto-degradazione

D. termica

D. biologica

Riduzione proprietà meccaniche

Imperfetto aspetto superficiale

Minore tempo di vita del prodotto

Può essere desiderabile (fine vita del materialeoppure applicazioni particolari: rilascio medicinali)

INDICATORI DI DEGRADAZIONE

Meccanici (modulo elastico, lavoro di frattura): da prove di trazione, o di impatto

Tecnologici: da prove di durezza Chimici (sviluppo composti inerti): indice di

carbonile, curve degradazione termica Visivi/ottici: ingiallimento (yellowing),

sbiancamento (bleaching – per usura, whitening – per sforzo meccanico), variazione assorbimento raggi ultravioletti

INDICE DI CARBONILE (C=O)

Si può rilevare la percentuale di fotodegradazione attraverso l'indice di carbonile, cioè il rapporto tra le ampiezze dei picchi spettrometrici del gruppo carbonile (tipicamente intorno ai 1740 cm-1) e del polimero di partenza.

CICLO DELLA DEGRADAZIONE

FASI DELLA DEPOLIMERIZZAZIONE

La formazione degli idroperossidi ROOH permette di ritornare ad avere

dei radicali liberi, che erano stati generati dal composto X, iniziatore della

depolimerizzazione, e così di avere una reazione a catena

STUDIO COLORIMETRICO DELL'INGIALLIMENTO (film polimerici)

Per la misura delle proprietà ottiche si usa l'indice di ingiallimento (yellowing index, YI) dopo invecchiamento artificiale con lampada allo xeno (solarbox).

YI misura l'ingiallimento normalizzandolo rispetto allo spessore del film, secondo la formula: YI = [(A380 – A600) *0.1 mm]/s ove s = spessore del film in mm;A380 = Assorbanza di una luce di lunghezza d'onda 380 nm (UV) dal film;A600 = Assorbanza della luce di lunghezza d'onda 600 nm (giallo) dal film.

N. B. L'assorbanza A, inverso della trasmittanza T, è data da

dove Io è l'intensità della luce entrante ed I1 l'intensità di quella trasmessa

Curve di ingiallimento

RIASSUNTO DELLE CARATTERISTICHE DI DEGRADAZIONE

FOTODEGRADAZIONE DEI POLIMERI

es.: fotodegradazione gomma

La fotodegradazione viene promossa da radiazioni UV (lunghezza d'onda 290-400 nm) che attivano, per effetto dei radicali idrogeno,la rottura dei legami C-C e la formazione di idroperossidi,composti termolabili, a sua volta innescando una reazione a catena, che unita alla caduta delle proprietà meccaniche, porta all'inizio dell'azionebatterica ed all'aumento del contenuto di umidità.

Nelle termoplastiche di uso comune, la fotodegradazione, anche se puònel lungo termine danneggiare il materiale, non raggiunge di solitovelocità di diffusione di interesse per lo smaltimento del materiale.

FOTODEGRADAZIONE IDEALE

Le reazioni fotochimiche ideali sono regolate dalla legge di reciprocità, che sostiene che la velocità della reazione di fotodegradazione dipende dal prodotto dell'intensità del flusso radiante I per il tempo di irradiazione t. In pratica, purché l'energia totale sia la stessa, è indifferente se ci sia irradiazione con poco flusso per un lungo periodo o con molto flusso per un breve periodo.

In una situazione di fotodegradazione ideale che il flusso venga generato in uno qualunquedelle quattro modalità a-d non fa nessunadifferenza per la velocità di fotodegradazione,in quanto le aree (energie) sono uguali.

La legge di reciprocità è utile come modello per regolare i tempi di esposizione fotografici e radiografici, e non è troppo lontana dalla realtà per i polimeri.

FOTODEGRADAZIONE REALE

In pratica, per ogni materiale si può definire un intervallo di valori di flusso all'interno del quale la legge di reciprocità vale.In altri casi, si può esprimere la fotodegradazione attraverso una legge generalizzata, detta legge di Schwarzschild, che è data da Ipt = costante.L'esponente p è dipendente, oltre che dal flusso radiante (per un certo valore del flusso radiante si ha una discontinuità, o variazione improvvisa di p), anche dalle proprietà interne del materiale (porosità, difettosità, ecc.), per cui non è una caratteristica intrinseca del materiale.Per i polimeri solitamente i valori di p variano tra 0.5 ed 1.

PIROLISI DEI POLIMERI

DEGRADAZIONE STATISTICA(rottura omolitica legami,infragilimento)

DEPOLIMERIZZAZIONE(rottura di un legame ad unaestremità della catena, o più debole)

Di solito la pirolisi è ottenuta da una combinazione di questi due processi(in funzione della specifica struttura chimica del polimero).La pirolisi può iniziare anche a temperature vicine a quella ambiente,mentre ad alte temperature si può avere pirolisi con combustione, in presenza di ossigeno.

PIROLISI CONTROLLATA

D'altro canto, la pirolisi.Se controllata e successivaad un'ossidazione mirata,può formare un' estesareticolazione della catena polimerica.

Un tale processo viene utilizzatoper migliorare la resistenza delle resinenei materiali compositi, senza eccessivoricorso a plastificanti o a riempitivi(filler), come lo stirene.

OZONOLISI

Frattura caratteristica della gomma vulcanizzata dovuta alla rottura del doppio legame, conseguente all'attacco da parte di ozono solitamente prodotto dalla presenza di scariche di elettricità statica.

L'ozonolisi viene però anche utilizzata per depolimerizzare selettivamente

alcuni polimeri, per esempio per trattare i polisaccaridi per uso alimentare

CONTRO-ESEMPIO: PIROLISI FINE VITA PVC

La pirolisi è un possibile modo per eliminare il PVC a fine vita.

Tuttavia produce cloro-idrocarburi nocivi, come clorobenzeni, precursori delle diossine policlorate, benzofurani e bifenili, e crea inoltre il problema della corrosione da acido cloridrico.

Quindi si può preferire il riprocessamento, cui si oppongono la contaminazione con altri polimeri o materiali organici,e la relativa instabilità termica (oltre che localmente la scarsa attitudine al riciclo).

Il riprocessamento consiste nelle tre fasi di ristabilizzazione, riplasticizzazione compatibilizzazione (eliminazione dei contaminanti) ed avviene di solito a temperature tra i 170 ed i 200°C.

CURVE STABILITA' TERMICA(sviluppo sostanze volatili e/o depolimerizzanti)

(

La presenza di beta-glucani è per esempio un indizio di degradazione termica per termoplastiche a base di amido

MISURE CON IL CALORIMETRO DIFFERENZIALE A SCANSIONE

La presenza di picchi corrispondentia differenze di entalpia permette dirilevare il non completamento (o la degradazione) della polimerizzazione.Il DSC si usa per esempio per verificare sei giunti adesivi sono perfettamente incollati

RILEVAMENTO DELL'OSSIDAZIONE NEI POLIMERI

Lo studio dell'invecchiamento ossidativo dei polimeri pone due problemi:

Trovare un sensore (spesso catalitico) capace di identificare il fenomeno di ossidazione, ben prima della rottura. Nel sensore di ossidazione colorimetrica, per esempio, la formazione dei radicali può essere rilevata ed utilizzata come indicazione di degradazione del polimero. Si può utilizzare un composto che reagisca con il radicale formantesi durante l'ossidazione, tale che questa reazione causi un cambiamento di colore nel cromoforo (in modo simile ai sensori di pH).

Sviluppare mezzi appropriati per accelerare il processo di ossidazione, in modo da poter studiare l'invecchiamento del materiale in tempi realistici. Una possibilità per accelerare il processo di ossidazione è l'invecchiamento in alta pressione di ossigeno, che evita anche la necessità di giungere ad alta temperatura per studiare la fragilizzazione sotto spettroscopia infrarossa, il che permette di non confondere il fenomeno dell'ossidazione con quelli connessi al rammollimento del polimero.

STABILIZZAZIONE IONICA

Il processo di stabilizzazione avviene di solito perché una parte della molecola presenta forze attrattive rispetto ad un'altra parte di essa, sotto forma di legami ionici, come sopra, o legami covalenti, come nel caso dei polimeri basati sul legame S-S (tio-aniline)

DISSOLUZIONE DEI POLIMERI

DIPENDENZA CURVE DI DISSOLUZIONE DALL'ACIDITA' (pH SWITCHING)

In alcuni gel (p.es. PVA/chitosano) si hanno due comportamenti diversi a seconda dell'acidità della soluzione in cui sono immersi: più che altro si sfrutta il cambiamento di modulo elastico per produrre energia.

ATTUAZIONE (applicazione del pH switching)

Il pH switching può essere applicato per consentire un'attuazione, cioè la produzione di cicli di swelling-deswelling reversibili, cambiando il pH della soluzione, per esempio immergendo il gel in un diverso solvente (qui gel acrilamidico in soluzione di acqua ed acetone)

MODALITA' DI FUNZIONAMENTO ATTUATORI POLIMERICI (muscoli artificiali)

CINETICA DI FICK

Ci sono due processi che possono essere descritti dalle leggi di Fick, nel primo (diffusione viscosa) il rilassamento molecolare è molto più veloce del trasporto diffusivo e le variazioni della struttura del polimero sembrano avvenire istantaneamente, mentre nel secondo (diffusione elastica) non c'è una variazione nel tempo della struttura polimerica durante il processo di diffusione. La diffusività nel processo viscoso dipende dalla concentrazione, mentre in quello elastico è indipendente. Se i processi di rilassamento molecolare e di trasporto diffusivo avvengono su scale temporali confrontabili, si parla di diffusione viscoelastica e il processo di trasferimento di massa non può essere descritto con la teoria classica della diffusione.

CINETICA REALE

In pratica, quando due catene di polimero sono sufficientemente separate, le molecole penetranti si spostano attraverso la zona amorfa lungo l’asse del tubo formato dalle catene polimeriche parallele e periodicamente saltano perpendicolarmente a quest’asse.

Le regioni di cristallinità o i punti di reticolazione chimica hanno un effetto piuttosto simile sulle proprietà di trasporto, limitando sia lo swelling che i movimenti di catena a lungo raggio. L'aggiunta di cariche ad un polimero amorfo può causare gli stessi effetti della cristallinità se l'adesione interfacciale tra la carica e la fase matrice è buona.

L'effetto pratico della presenza di regioni cristalline e/o di punti di reticolazione chimica è che il coefficiente di diffusione effettiva De è inferiore al coefficiente di diffusione teorico D, dato che ci sono parti della catena polimerica in cui l'acqua non riesce a penetrare.

ESEMPIO: RIGONFIAMENTO E DISSOLUZIONE LATTICE DI GOMMA

(poli-isoprene pre-vulcanizzato)

Nel comportamento di penetranti altamente solubili nei polimeri cristallini e semicristallini, c'è una grande complessità nelle cinetiche di assorbimento per la dipendenza dal tempo del riassetto delle regioni cristalline in risposta allo stress swelling. Queste sono chiamate cinetiche non fickiane.

CINETICA DI RIGONFIAMENTO GEL(Carbopol: polimero acrilico reticolato)

Il polimero risponde all'invasione iniziale da parte del solvente

spostandosi in direzione opposta al fronte del solvente,

così da neutralizzare la « tensione di rigonfiamento » (swelling stress)

Contenuto di polimero Forza ionica

TIPI DI BIO-DEGRADAZIONE

In generale, la presenza di eteroatomi nell'idrocarburoè un possibile innesco di degradazione del polimero

SISTEMI PER IL RILASCIO DI SOSTANZE MEDICINALI (DDS: Drug Delivery Systems)

Il rilascio controllato di un medicinale avviene quando un polimero è combinato in dosi adeguate con un medicinale od altro agente attivo in modo che esso sia rilasciato in modo prevedibile. Il rilascio dell'agente attivo può essere costante o ciclico sul lungo periodo, o può essere innescato dall'ambiente o da altri eventi esterni. Lo scopo è ottenere terapie più efficaci, eliminando la possibilità del dosaggio insufficiente o eccessivo, con un minor numero di applicazioni (idealmente una sola). Svantaggi sono tuttavia la possibile tossicità o non bio-compatibilità dei materiali utilizzati, il possibile fastidio sul paziente dei sistemi di rilascio, le operazioni destinate all'impianto e rimozione del sistema, e il più alto costo rispetto alle terapie tradizionali.

FATTORI CHE INFLUENZANO LA BIO-DEGRADAZIONE DEI POLIMERI

STRUTTURALI: Struttura e composizione chimica, Distribuzione dei gruppi funzionali nella catena, Presenza di gruppi ionici, Difetti nella catena, Configurazione (cis, trans, ecc.). Peso molecolare (medio e distribuzione), Morfologia (amorfa/semicristallina, microstrutture, tensioni residue), Presenza di composti di basso peso molecolare)

PRODUTTIVI: Condizioni di processo. Tempra, Processo di sterilizzazione, Forma delle particelle

D'USO: Storia di immagazzinamento, Sito di implantazione

CHIMICO-FISICI: Composti adsorbiti e assorbiti (acqua, lipidi, ioni, ecc.). Scambio ionico, Forza ionica, pH, Cambiamenti di forma e dimensione, variazione di coefficienti di diffusione, tensioni meccaniche, cricche indotte dalla tensione e dal solvente, ecc.), Meccanismo di idrolisi (enzimi rispetto all'acqua).

BIO-COMPATIBILITA': DEFINIZIONE

La proprietà di essere biologicamente compatibile è in linea di principio quella di non produrre una risposta tossica, lesiva o immunologica nel tessuto vivente. In effetti, la biocompatibilità è una nozione complessa che deve essere interpretata come una serie di eventi od interazioni che avvengono all'interfaccia tra il tessuto ed il materiale, il cui risultato deve essere almeno soddisfacente o possibilmente ottimale.

Queste interazioni sono influenzate dalle caratteristiche intrinseche dei materiali, ma anche dalle circostanze di confronto, in particolare il sito biologico destinato all'implantazione, e soprattutto dal contesto infiammatorio indotto dall'atto chirurgico e mantenuto dalla presenza del materiale.

DIPENDENZA CARICO DI ROTTURA DAL PESO MOLECOLARE

(STIRENE)

RIASSUMENDO: MINOR VITA DEL PRODOTTO PER DEGRADAZIONE POLIMERICA

Cause

Scissione catene molecolari Presenza di cricche superficiali

Effetto evidente (misurabile): variazione del modulo elastico La riduzione del peso molecolare facilita il movimento all'interno della

molecola (iI modulo scende) L'aumento della cristallinità rende il polimero più fragile (il modulo sale)

Produzione(tecnologia)

Servizio(durata, funzioni)

Fine vita(smaltimento)

ANALISI DEL CICLO DI VITA DEL MATERIALE (LCA)

Inventario

Dinamica

Validazione

DOCUMENTAZIONE

Dati di processo (efficienza della produzione)

Modelli di comportamento (predizione)

Prove sui componenti

Confronto con l'esperienza

INVENTARIO DEL CICLO DI VITA (LCI)

Consumo energia− Da fonti rinnovabili− Da fonti non rinnovabili

Emissioni nell'aria− Ossidi di carbonio/d'azoto/di zolfo− Composti organici volatili non metanici (COVNM)

Emissioni nell'acqua− Biologic oxygen demand (BOD)− Chemical oxygen demand (COD)− Cloro

ANALISI DINAMICA DEL CICLO DI VITA

Considera cambiamenti nel tempo − es.: le emissioni di gas nocivi da un materiale non

sono più trascurabili (ftalati dai giocattoli in PVC) Tiene conto delle incertezze

− es.: un componente è progettato per durare x anni, ma dura molto meno (difetti casuali non prevedibili)

Valuta le decisioni politiche/sociali− es.: fine degli incentivi sull'incenerimento dei

materiali (aumento dei costi non calcolabile a priori)

VALIDAZIONE CICLO DI VITA

Controllo per eventuale modifica:− Dati di partenza− Presupposti/assunzioni/semplificazioni − Proprietà del materiale− Prestazioni finali

Problemi della validazione del ciclo di vita nei polimeri: Sostenibilità dell'intero processo produttivo (influsso dei plastificanti/dipendenza

dall'applicazione) Caratteristiche locali della filiera di produzione/smaltimento Modellizzazione del materiale ricorrendo ad analogie appropriate (es. tenere conto

dell'invecchiamento)

APPLICAZIONE: PRODUZIONE CONTENITORI PER UOVA IN POLISTIRENE O IN CARTA RICICLATA

N.B. Tutti i processi sono assunti come ideali

LCA ENERGIA/MATERIALI

N.B. Influenza dei mezzi di trasporto e di produzione di energia usati su LCA