9 Reologia Dei Polimeri Fusi

1

Romano Lapasin

DICAMP DICAMP -- UniversitUniversitàà di Triestedi Trieste

Reologia dei polimeri fusi

Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008

Variabili che influenzano la reologia dei polimeri

Variabili termodinamiche:

• pressione• temperatura

Variabili strutturali-compositive:

• peso molecolare medio• polidispersità (Mw/Mn)• architettura molecolare (es: presenza di ramificazioni)• presenza di una fase dispersa (quantità, dimensionale

media e distribuzione, forma)• contenuto di additivi (es: plastificanti)

Variabili reologiche:

• deformazione• velocità di deformazione


2

curva di flusso (viscosità in regime stazionario): comportamento shear thinning


10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

101

102

103

104

dati piatto-conodati capillare

best fit eq. Cross

zona di power law

zona newtoniana

η0= 7.0

λ = 0.14

n = 0.79

PolistireneMw=170.000

T=200°C

Shear rate (s -1)

Viscosità

(Pa·s)

bassi De alti De

equazione di Cross

n

0

)(1 γλ

ηη

&+=

)( 0ηη <<∞

viscosità e condizioni tipiche di processo


10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

101

102

103

104

Shear rate (s -1)

Viscosità

(Pa·s)

estrusione

stampaggio a compressione

stampaggio a iniezione

3

M

polimero

La prova di fluidità (Melt Flow Index)

102

103

104

105

101

102

103

104

reometro capillare

T=200°C

MFI

15 kg

MFI

5 kg

MFI

10 kg

reometro piatto-cono

Shear stress (Pa)

viscosità(Pa·s)

2R

Mgp

π= misura

a stress controllato

• IL MFI è un dato relativo alla zona non newtoniana

• Il MFI rappresenta solo un punto della curva di flusso

• Al MFI può contribuire un effetto di pressione in

ingresso

• Il MFI non fornisce dettagli sul comportamento reologico

ma è comunque utile nel controllo qualità


Utilità della curva di flusso: simulazione di un processo di stampaggio

distribuzione degli sforziin uno stampo

iniezione di PS a 200°C

dipendenza dal peso molecolare della pressione massima di iniezione del PS a 200°C

1.0x105

1.5x105

2.0x105

2.5x105

3.0x105

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

Polistireneiniezione a 200°C

Mw

Pm

ax(P

a)

(dalton)


4

Effetto del peso molecolare

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

101

102

103

104

105

Polistirene

Mw=170.000

η0=7.000 Pa·s

Polistirene

Mw=280.000

η0=40.000 Pa·s

T=200°C

Shear rate (s-1)

Viscosità

(Pa·s)

4.3w0 M∝ηUna caratteristica distintiva dei polimeri

ad alto peso molecolare:


Il peso molecolare critico separa due regimi

se Mw< Mc:

w0 M∝η 4.3w0 M∝η

se Mw> Mc :

0 1 2 3 4 5

PMMA

PTMSPS

PS

PVAC

PEG

PB

PE

PIB

PDMS

Log η0

+ cost

Log (Mw/cost)

adattato da :

G. C. Berry e T.G. Fox, Adv. Polym. Sci, 5,

(1968)


5

Effetto della polidispersità

Maggiore è la polidispersità e più larga è la curva di viscosità

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

101

102

103

104

Polistirene

Mw=170.000

Mw/M

n=1.73

PolistireneM

w=170.000

Mw/M

n=2.56

T=200°C

Shear rate (s-1)

Viscosità

(Pa·s)


fenomeni dovuti all’elasticità del fusole componenti elastiche sono legate agli sforzi normali

die swell

0D

DB =

D0

D

rod climbing


6

Il die swell del polistirene

100

101

102

103

104

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Polistirene

Mw

=170.000

•

T=180°C

T=195°C

T=210°C

B

shear rate corretta (s-1)


Lo sforzo normale può superare quello di taglio

M

3R2

M3

π=τ

Lo sforzo di taglio è dato da:

F

21R

F2N

π=

Lo sforzo normale è dato da:10

-210

-110

010

110

2

103

104

105

sforzo normale

sforzo di taglio

PolistireneM

w=170.000

Mw/M

n=1.71

shear rate (s-1)

Sforzo (Pa)

bassi De alti De


7

Modulo vs tempo (temperatura) dei polimeri

Gg

G (

t, T

)

tempo (temperatura)

GN0

Peso molecolare M < Mc

Peso molecolare M > Mc

e

0N

M

RTG

ρ=

rilassamento

segmentale

(T∼Tg)

reticolato

Mc ~ 2 · Me


Altra manifestazione dell’elasticità del fuso: la pressione di ingresso

bassi De alti De

102

103

104

0

50

100

150

Polistirene

Mw=170.000

T=180°C

Pressione di ingresso (bar)

shear rate apparente (s-1)viscing PPP +=

D

Ppolimero

V

L

shear rate crescente


8

Reometria elongazionale: effetto della strain rate


10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

107

LDPE

T=130°C

viscositàelongazion

ale(Pa·s)

tempo (s)

50 s-1

5 s-1

10 s-1

0.1 s-1

0.01 s-1

1 s-1

Reometria elongazionale: effetto di T

10-2

10-1

100

101

104

105

106

107

150°C

130°CPolistirene

Hencky strain rate =1 s-1

140°C


ale(Pa·s)

tempo (s)


9

Reometria elongazionale: effetto della ramificazione

101

102

103

106

107

108

109

PS ramificato

strain rate=5·10-3s

-1

T=140°C

PS lineare


ale(Pa·s)

tempo (s)


La melt fracture aumenta all’aumentare della shearrate

copolimero SIS a 120°C

6 s-1 184 s-1

shear rate crescente

46 s-1


10

La melt fracture è manifestazione dell’elasticità del fuso

copolimero SIS184 s-1 - 120°C

cracks

copolimero SIS46 s-1 - 160°C

scratches

copolimero SB1000 s-1 - 150°C

upstreaminstability


fusi polimerici a basso peso molecolare:modello di Rouse

ogni catena si considera “discretizzata” in N segmenti

ciascuno costituito da un punto di frizione e da una molla elastica

(bead-spring model)

distribuzione di tempi di rilassamento: ρRTkπ

M6ηλ

22

0k =

2Mλ ∝legge di scala:

20

A2

0M36

MNaζρ=ηviscosità newtoniana:

modello di Rouse per i fusi polimerici con M < MC

M0 ∝ηlegge di scala:

tempo di rilassamento più lungo: ρRT

Mη608.0

ρRTπ

Mη6λ 0

2

01 ==


coefficiente

di frizione ζ

solvente

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fusi polimerici ad alto peso molecolare: modello di Doi-Edwards

reptazione: ogni catena si muove all’interno di un “tubo” determinato dai vincoli fisici (entanglements) dovuti alla presenza

delle altre catene ad essa aggrovigliate

per i fusi polimerici con M > MC

20

2e

A32

0MM

NMa

15

1 ζρ=ηviscosità newtoniana:

30 M∝ηlegge di scala:

3Mλ ∝legge di scala:tempo di rilassamento

più lungo: 2

0e

2

32

1MkTMπ

Mζaλ =


Mc è legato alla struttura della catena

polietilene

polibutadiene

poliisobutilene

polivinilacetato

polimetilmetacrilato

polidimetilsilossano

polistirene

Mc

3.800

5.600

17.000

22.500

27.500

29.000

36.000


12

Comparsa di un plateau ( ) per M>Mc


0'N

GG ≅

validità del modellodi Doi-Edwards

(originario e modifica)polibutadiene (Mw = 360000)

a 27°C

Polistirenepesi molecolari crescenti47000 →→→→ 580000

plateau per M>Mc 0

NG

05

4

N

A

e

G

TkNM

ρ=

0

NG

Comportamento reologico di sistemi polimerici multifasici

Alcuni tipi di sistemi multifase:

� polimeri rinforzati con cariche minerali o fibre

� polimeri tenacizzati con fase gommosa dispersa

� blend immiscibili

� copolimeri a blocchi

� schiume

Variabili che influenzano la reologia di sistemi multifase:

� quantità di fase dispersa

� media e distribuzione delle dimensioni particelle

� fattore di forma delle particelle

� distanza inter-particellare media

� deformabilità della fase dispersa


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Un importante effetto della fase dispersa: lo yield stress

Viscosità

shear rate

contenuto crescente di fase dispersa

a basse shear rate scompare il plateau newtoniano

la presenza di yield stress

è meglio evidenziata in un

grafico viscosità-sforzo

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.02.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

LDPE + 30 vol% TiO 2

LDPE + 19 vol% TiO 2

LDPE + 20 vol% CaCO3

LDPE

Log viscosità

(Pa·s)

Log shear stress (Pa)

C.Y. Ma, J.L. White, F.C. Weissert, K. Min, SPE Tech. Papers,31 (1985)


polimeri con fase gommosa (reticolata) dispersa


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γ

τ

)γ(λ1

η)γη( 0

m

0

&&& +

+=

ABS con elastomero da emulsione: particelle disperse piccole e poco deformabili

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

101

102

103

104

105

106

ABS0

ABS10

ABS15

ABS20

ABS 25

ABS30

ABS35

T=220°C

Shear rate (s-1)

Viscosità

(Pa·s)


HIPS con fase elastomerica con particelle più grandi e deformabili

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

101

102

103

104

105

T=200°C

HIPS 0HIPS 20

HIPS 40

HIPS 50

ηη ηη(Pa·s)

shear rate (1/s)


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Se le particelle sono deformabili, il flusso dà origine a morfologie diverse (diverse anche altre

proprietà, come quelle meccaniche)

ABS

Flusso estensionale

Parallelo al flusso Perpendicolare al flusso


Blend di polimeri immiscibili (fase dispersa non reticolata)

� Bilancio tra forze viscose e tensione interfacciale

� Particelle molto deformabili

� Durante flusso si ha competizione tra fenomeni di rottura (→ particelle più piccole) e fenomenidi coalescenza (→ particelle più grosse)


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Blend PS/PE

Flusso in shear(reometro capillare)

dopo 10’ di stazionamento a 220°C

Parallelo al flusso Perpendicolare al flusso


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