1 1

CORSO PON Esperto nella progettazione, caratterizzazione e lavorazione di termoplastici

modulo: CHIMICA DEI POLIMERI Vincenzo Venditto

influenza delle caratteristiche microstrutturali, strutturali e morfologiche sulle proprietà fisiche dei materiali polimerici

relazioni proprietà-struttura

  stato disordinato (amorfo)   stato ordinato (cristallino)   stato intermedio (mesomorfo)

  polimeri reticolati (resine termoidurenti & gomme)

  Influenza della massa molecolare

  Influenza dello stato fisico influenza dell’organizzazione (morfologia) dello stato solido nei polimeri

2

stato mesomorfo

stato in cui esiste un ordine intermedio fra quello cristallino e quello amorfo

fase mesomorfa mesofase

esempi di composti che presentano mesofasi cristalli liquidi (LC)

prima descrizione di LC nel 1888 (Reintzer)

molecole disposte in modo ordinato (ordine a lunga distanza)

solo in una o due direzioni

stato liquido-cristallino

stato accessibile sia a molecole di piccola dimensione sia a macromolecole

mesofasi liquido-cristalline

dal greco mesos “intermedio”

presentano proprietà sia dei liquidi sia dei solidi p.e. sono fluidi birifrangenti

LC in fase nematica molecole piccole

3

molecole che presentano mesofasi LC contengono gruppi mesogeni

molecole di piccola dimensione macromolecole

polifenilentereftalmmide (Kevlar)

poli(p-fenilene-2,6-benzobistiazolo)

4-ciano,4’-ottil-bifenile

gruppi mesogeni

gruppi rigidi

polimeri a catena rigida (main chain)

possono trovarsi nelle -  catene principali “main chain” -  appendici laterali “side chian”

gruppi mesogeni, main&side chain possono essere collegati da “spaziatori flessibili”

facilmente orientabili in flussi o in campi magnetici/elettrici

anche PPD-TA

4

mesofasi LC

fenomeni di orientazione in soluzioni di polimeri a struttura rigida (rod-like)

all’aumentare della concentrazione

aumenta l’ordine fra le “bacchette”

cristalli liquidi liotropici

mesofasi ottenute da soluzioni concentrate (≈30%)

cristalli liquidi termotropici

mesofasi ottenute da fusi

LC side-chain appartengono alla categoria dei “termotropici”

PBO = poli(1,4-fenilen-2,6-bezobisossazolo)

5

mesofase nematica più frequente

ordine orientazionale

gruppi mesogeni orientati parallelamente ad una direzione preferenziale

morfologie di mesofasi LC

mesofase smettica (A,B)

strutture stratificate

impacchettamento a strati dei gruppi mesogeni

possibili ordine posizionale tra gruppi

mesofasi smettiche sono più viscose delle nematiche

maggiori interazioni fra catene polimeriche

gruppo mesogeno

6

mesofase colesterica

superstruttura spiralizzata (singolari proprietà ottiche)

per molecole a forma di disco struttura simile a impilamenti di monete

mesofase discotica

molecole chirali, con mesofasi nematiche, provocano torsioni nell’impilamento delle mesofasi

arrangiamento tridimensionale elicoidale

esempio di molecola discotica di basso peso molecolare

7

transizioni nei polimeri LC

la calorimetria differenziale a scansione (DSC) é indispensabile per individuare l’esistenza di mesofasi LC

ad una transizione LC é associato 1- effetto entalpico 2- variazione di birifrangenza 3- variazione spettro diffrazione raggi X

le cinetiche di trasformazione delle mesofasi possono essere molto lente

processi rapidi ne impediscono l’osservazione

dopo la fusione cristallina il fuso é anisotropo (birifrangente) a T maggiori si osservano transizioni LC

le transizioni LC sono del primo ordine

fluido birifrangente

liquido

transizioni LC

liquido anisotropo

si formano mesofasi LC anche in polimeri amorfi

8

spettri diffrazione dei raggi X di mesofasi LC

evidenti spot “equatoriali” (tipici di ordine long-range) ed aloni diffusi “meridionali” (tipici di fasi disordinate)

mesofasi smettiche A

polimeri liquido cristallini tipo side-chain

9

hanno viscosità minori dei corrispondenti fluidi isotropici (sia per polimeri in soluzione sia per polimeri fusi)

proprietà di mesofasi LC

nelle mesofasi gli entanglement sono assenti

fluido isotropico

fluido anisotropico

soluzione di un polimero liotropico

mesofase nematica

fibre estruse da soluzioni anisotrope mostrano eccezionali proprietà meccaniche

modulo di 100 GPa resistenza a trazione di 2 ÷ 5 GPa

tecniche di filatura dry/wet-spinning da orifizi di diametro dei micron

le fibre ottenute hanno morfologia fibrillare con folding ridotti e diffuse tie-molecules

interfibrillari (diffuse connessioni assiali fra fibrille)

i gruppi mesogeni in soluzione si orientano nella direzione del flusso

lo stato LC viene utilizzato nei processi di trasformazione nelle applicazioni i polimeri LC si trovano solitamente

nello stato solido cristallino

10

il Kevlar

ha compito 40 anni nel 2005

inventato nel 1965 da Stephanie Kwolek scienziata che lavorava per la DuPont nel campo delle soluzioni polimeriche liquido-cristalline

l'esercito USA utilizza fibre di Kevlar per gli elmetti fin dalla guerra del Golfo nel 1991

utilizzata anche per giubbotti antiproiettile, barriere anti-incendio e anti-esplosione

le fibre di Kevlar sono   cinque volte più forti dell'acciaio (a parità di peso)   estremamente resistenti ed affidabili   resistenti agli sbalzi termici e a temperature superiori ai 400°C.

Royal Marine Eric Walderman in the kevlar helmet that saved his life dalle Olimpiadi 2006

nello “short track “ sono obbligatorie tute antitaglio in kevlar

polifenilentereftalmmide

fibre in Kevlar® (DuPont Engineering Fibres) sono utilizzate nell'abbigliamento sportivo

ad alte prestazioni (vela, mountaineering e motorbiking)

11

proprietà delle fibre in Kevlar

proprietà del Kevlar   alto modulo   elevata tenacità (lavoro a fatica)   basso allungamento a rottura   creep e stress relaxation bassi   eccellente stabilità dimensionale   bassa conducibilità elettrica   elevata resistenza chimica   resistente alla fiamma (autoestinguente)   sensazione gradevole al tatto

comportamento meccanico

andamento lineare (tipico dei solidi cristallini elastici)

  fonde a T=570°C

  non ha perdite di peso fino a T≈500°C

inoltre:

difetti:  degradabile per esposizione all’UV  legami H sensibili all’acqua (perdita di rigidità)

12

nella struttura cristallina i legami ammidici assumono configurazione trans per

minimizzare l’ingombro dei fenili

l’orientazione delle catene polimeriche si ottiene in filatura da soluzione

(in acido solforico)

  formazione di legami a idrogeno   disposizione parallela delle catene   impilamento degli anelli benzenici

(π-stacking) eccezionali proprietà meccaniche

relazioni proprietà-struttura nel Kevlar

flak jacket

nei giubbotti antiproiettile le fibre di Kevlar agiscono distribuendo l’energia cinetica delle pallottole sull’intero tessuto (strati sovrapposti di Kevlar) fino a bloccarle

13

polimeri reticolati con comportamento elastomerico elastomeri (gomme)

materiali che sottoposti a sforzi relativamente piccoli subiscono deformazioni rilevanti & rimosso lo sforzo

recuperano le dimensioni originali

elasticità entropica driving force entropica

polimero non reticolato polimero reticolato

deformazione macroscopica permanente

la forza applicata (trazione)

completo recupero della deformazione

induce una deformazione

14

materiale non reticolato

materiale reticolato

le catene assumono conformazioni allungate

l’entropia diminuisce

l’entropia

aumenta

le catene libere di muoversi rilassano nello stato di “random

coil”

il materiale rimane deformato

il materiale non è deformato

rimosso lo sforzo le catene rilassano nello stato di “random coil”

l’entropia non varia

le catene vincolate dalle reticolazioni non possono rilassare

l’entropia diminuisce

rimosso lo sforzo le catene sono già in uno stato rilassato

comportamento elastomerico

elasticità entropica driving force entropica

sotto trazione

15

elasticità dei solidi ordinari

resistenza alla deformazione resistenza alla distorsione del reticolo cristallino

le distanze interatomiche reticolari cambiano mentre aumenta l’energia potenziale (energia interna) del sistema

la “driving force” elastica è la variazione dell’energia reticolare

non c’è variazione di entropia

in un solido ordinario sottoposto a deformazione

f = ΔF = ΔU

ΔU ≠ 0 ΔS = 0

a b distanze reticolari

a rimane costante b si accorcia

deformazione elastica

quando a=b la deformazione è massima

ΔU > 0

reticolo cristallino f = forza elastica

16

elasticità delle gomme

le macromolecole assumono conformazioni allungate

diminuiscono le conformazioni accessibili (aumentano le distanze end-to-end lunghe)

diminuisce l’entropia del sistema

energia interna del sistema non varia (non cambiano le interazioni fra catene)

in una gomma sottoposta a deformazione

ΔU = 0 ΔS < 0 f = ΔF = -TΔS

materiale indeformato catene in random coil

i vettori end-to-end (r) hanno distribuzione

“sferica”

materiale sotto trazione

catene orientate

i vettori end-to-end (r) hanno distribuzione

“ellittica”

ΔS < 0

la “driving force” elastica è la variazione di entropia del sistema

la forza elastica f è funzione di Δr

17

caratteristiche molecolari di una gomma

  alta massa molecolare   elevata flessibilità delle macromolecole   Tg molto più bassa della temperatura di esercizio   presenza di punti di giunzione (cross-link) fra le macromolecole

solitamente Tg < -40°C

una giunzione ogni 100 monomeri garantisce un recupero rapido e totale

segmenti di catena compresi fra due giunzioni di 103 ÷ 104 uma

irregolarità in un reticolo reale: A terminali di catena C entanglement non bloccati D molecole non reticolate B entanglement bloccati (equivalenti a nodi reticolari) aumentano

il ritorno elastico

riducono il ritorno elastico

reticolo ideale reticolo reale

●

● ●

● ●

● ●

● ●

●

● ●

18

reticolazione della gomma naturale

vulcanizzazione

tipo di processo   tradizionale (senza acceleranti) -Goodyear, 1841-

8% zolfo, per 5 ore a T= 140°C   con acceleranti -Oenslanger, 1906-

0.5% zolfo, accelerante (ZnO, acidi grassi), per 1-3minuti a Tamb   con perossidi

poliisoprene 1,4-cis

atomi di zolfo a ponte coinvolti idrogeni allilici

19

attualmente la vulcanizzazione accelerata con zolfo è il metodo più utilizzato (*)

gomma naturale (NR) gomma sintetica (poliisoprene, IR) gomma stirene-butadiene (SBR) gomma butile (IIR) gomma etilene-propene (EPDM)

Goodyear

più recente

(*)

Hevea Rubber cis-polyisoprenene

reticolazione

produzione di pneumatici

20

effetto della reticolazione sul comportamento meccanico

sforzo (σ = F/A)

deformazione

all’aumentare del grado di reticolazione (n) migliorano:   ritorno elastico   rigidità   resistenza a trazione

per n molto grandi la gomma diventa rigida e perde le caratteristiche elastiche (ebanite)

f = forza di ritorno elastica

)1-( 2ααnRTf =

0ll

=α rapporto di estensione

f non ha una dipendenza lineare da α

tra σ e ε non c’è una relazione tipo legge di Hooke

0

0l-ll

=εε

21

elastomeri con cross-link fisici

copolimeri stirene-butadiene-stirene stirene e butadiene sono immiscibili

il copolimero é un sistema bifasico

i blocchi stirenici sono rigidi (Tg >Tamb) i blocchi butadienici sono flessibili (Tg <Tamb)

entrambi i blocchi stirenici sono flessibili

il materiale é un fluido

elastomero termoplastico

a Tamb

B

S

a T > Tamb

22

fine