Cristallinità dei Polimeri - DidatticaWEB

Cristallinità dei PolimeriAnche per i polimeri esiste lo stato cristallino!

Compattazione di catene molecolari disposizione atomica ordinata

Celle unitarie sono complesse POLIETILENE

Sostanze molecolari con molecole piccole(es. H2O, CH4)Totalmente cristalline (allo stato solido) ototalmente amorfe (allo stato liquido)

Molecole dei polimeri:grandi dimensioni e complessitàParzialmente cristalline (o semicristalline)Regioni cristalline disperse nella restante massa amorfa

Torsioni, cappi, attorcigliamenti

CELLA UNITARIA

ORTOROMBICA

GRADO DI CRISTALLINITÀ (0% amorfo, > 95% totalmente cristallino)

A parità peso molecolare

Densità polimero cristallino 𝝆𝒄 > 𝝆𝒂maggiore ordine maggiore compattamento

% 𝒄r𝒊st𝒂𝒍𝒍𝒊𝒏𝒊tà =𝝆𝒄(𝝆s−𝝆𝒂) 𝒙 100𝝆s (𝝆𝒄−𝝆𝒂)

Velocità raffreddamento durante solidificazione (tempo sufficiente per ordinamento delle catene)

Composizione chimica delle catene (non favorita nei polimeri con unitàripetitive con strutture chimicamente complesse es. poliisoprene)

Configurazione delle catene

POLIMERI LINEARI poche limitazione nell’allineamento

Ramificazioni ostacolano processo ordinamento

Cristallinità dei Polimeri

quasi tutti amorfi (pochi parz. cristallini)

STEREOISOMERI: ATATTICI cristallizzano difficilmenteISOTATTICI E SINDIOTATTICI cristallizzano più facilmente

regolarità geometria dei gruppi laterali

COPOLIMERI: CASUALI E AD INNESTO : amorfiALTERNATI E A BLOCCHI : qualche tendenza alla cristallizzazione




% 𝒄�𝒊��𝒂𝒍𝒍𝒊𝒏𝒊�à= 𝝆𝒄(𝝆�−𝝆𝒂) 𝒙��𝝆�(𝝆𝒄−𝝆𝒂)


Composizione chimica delle catene (non favorita nei polimeri con unitàripetitive con strutture chimicamente complesse es. poliisopropene)












% 𝒄r𝒊st𝒂𝒍𝒍𝒊𝒏𝒊tà =𝝆𝒄(𝝆s−𝝆𝒂) 𝒙 100𝝆s (𝝆𝒄−𝝆𝒂)


Composizione chimica delle catene (non favorita nei polimeri con unitàripetitive con strutture chimicamente complesse es. poliisoprene)









Cristalli polimericiCRISTALLITI : piccole regioni cristalline con preciso allineamento

Struttura misurata dall’esame di cristalli singoli fatti crescere da soluzioni diluite

MODELLO A CATENA RIPIEGATA

Forma regolare: sottili placchette spesse 10-20 nm e lunghe 10 circa m Multistrato : le catene molecolari si ripiegano su se stesse e la piegatura compare

sulla superficie esterna

POLIETILENE

Lamella costituita da un certo numero di catene

Lo spessore lamella << lunghezza media catena

Cristalli polimerici

Bordi di confine tra sferulite e sferulite piani

Bande o anelli : fenomeno di torsione dei cristallilamellari che si estendono dal punto di nucleazione

STRUTTURA SFERULITICA

(cristallizzazione dal fuso: es. Polietilene, polipropilene, cloruro di polivinile, politetrafluoroetilene, nylon) Forma approx sferica Lamelle a forma di nastro a catene ripiegate, spesse

10nm, che si irradiano da un unico sito di nucleazioneverso l’esterno

Le lamelle separate da materiale amorfo, tenute insieme da macromolecole agenti da punti di giunzione

POLIETILENE

Difetti nei polimeri

Nelle regioni cristalline

Difetti puntuali:Vacanze e Atomi/ioni di impurezza negli interstizi della struttura molecolare o inseriti nelle catene principali o come ramificazioni

Estremità delle catene: chimicamente diverse dalle altre unità, spesso sedi di vacanze

Ramificazione della catena polimerica o a segmenti di catena emergenti dal cristallo(cappi o molecole di collegamento)

Dislocazioni a spigolo e a vite

Superficie dei cristalliti sono difetti interfacciali

Diffusione nei materiali polimericiMoto diffusivo di piccole particelle (es. O2, H2O, CO2, CH4) tra le catene molecolari

Caratteristiche di permeabilità e assorbimento di un polimero

GRADO DI DIFFUSIONE DI SOSTANZE ESTRANEE ALL’INTERNO DEL MATERIALE

Rigonfiamenti e/o reazioni chimiche con le molecole del polimeroDegrado proprietà meccaniche e fisiche del materiale

VELOCITÀ DI DIFFUSIONE

maggiore nelle regioni amorfe (hanno struttura più aperta)piccoli vuoti tra catene polimeriche da una regione amorfa ad un’altra adiacente

Maggiore più sono piccole le particelle estranee maggiore per molecole inerti chimicamente

FASE DI DISSOLUZIONE DELLE SPECIE MOLECOLARI NELLA MEMBRANA POLIMERICA

Dissoluzione dipende dal tempo(influenza la velocità globale di diffusione, , se v di dissoluzione < della v di diffusione)

Coefficiente di permeabilità 𝑷𝑴𝚫𝑷

𝑱 = 𝑷𝑴 𝚫𝒙𝑷𝑴 = 𝐃𝐒

SOLUBILITÀ DELLE SPECIE

DIFFONDENTI NEL POLIMERO

Differenza di pressione del gas attraverso la

membrana

MEMBRANE COME OSTACOLO ALLA DIFFUSIONE

FILTRI

FLUSSO DI DIFFUSIONE

STAZIONARIO

Diffusione nei materiali polimericiMoto diffusivo di piccole particelle (es. O2, H2O, CO2, CH4) tra le catene molecolari

Caratteristiche di permeabilità e assorbimento di un polimero

GRADO DI DIFFUSIONE DI SOSTANZE ESTRANEE ALL’INTERNO DEL MATERIALE

Rigonfiamenti e/o reazioni chimiche con le molecole del polimeroDegrado proprietà meccaniche e fisiche del materiale

VELOCITÀ DI DIFFUSIONE

maggiore nelle regioni amorfe (hanno struttura più aperta)piccoli vuoti tra catene polimeriche da una regione amorfa ad un’altra adiacente

Maggiore più sono piccole le particelle estranee maggiore per molecole inerti chimicamente

FASE DI DISSOLUZIONE DELLE SPECIE MOLECOLARI NELLA MEMBRANA POLIMERICA

Dissoluzione dipende dal tempo(influenza la velocità globale di diffusione, se v di dissoluzione < della v di diffusione)

Coefficiente di permeabilità 𝑷𝑴𝚫𝑷

𝑱 = 𝑷𝑴 𝚫𝒙𝑷𝑴 = 𝐃𝐒

SOLUBILITÀ DELLE SPECIE

DIFFONDENTI NEL POLIMERO

Differenza di pressione del gas attraverso la

membrana

MEMBRANE COME OSTACOLO ALLA DIFFUSIONE

FILTRI

T = 25°CSTP (Standard T e P)

FLUSSO DI DIFFUSIONE

STAZIONARIO

Comportamento sforzo-deformazione dei polimeri

Proprietà meccaniche influenzate da

Velocità di deformazione Temperatura Natura chimica dell’ambiente

circostante (es. acqua, ossigeno, solventi organici,…)

Modifiche (soprattutto per le gomme e polimeri molto elastici) Metodologie di prova Forma dei provini

FRAGILE

R

PLASTICO

ELASTOMERO

ELASTOMERO: (materiali gommosi)alte deformazioni elastiche per bassi sforzi

Comportamento totalmente elastico

s

RESISTENZA

ALLA ROTTURA

(TRAZIONE)

Comportamento sforzo-deformazione dei polimeriModulo elastico7 MPa 4 GPa(metalli 50-400 GPa)

Sforzi di rotturaMax 100MPa(leghe metalliche 4100 MPa)

Allungamento max> 100% fino al 1000%(Metalli max 100%)

POLIMETILMETACRILATO

(PLEXIGLASS)All’aumentare diT Riduzione del modulo elastico Diminuzione sforzo a rottura Aumento duttilità

Effetto diminuzione della velocità di deformazionesimile all’aumento diT

materiale più tenero e duttile

Deformazione macroscopica

PUNTO DI

SNERVAMENTO

SUPERIORE

PUNTO DI

SNERVAMENTO

INFERIORE

Piccola strizione:le catene polimeriche assumono direzione dello sforzo

Aumento locale della resistenza del materiale

Deformazione continua nelle zone limitrofe

altre catene si allungano nelle zone vicine

strizione comincia ad estendersi lungo il provino

Deformazione viscoelastica

Polimero amorfo

A basseT vetroElastico : def0rmazione istantanea, indipendente dal tempo

rimossa sollecitazione recupero totale

Ad alteT liquido viscosoDeformazione non istantanea, ritardata e dipende dal temporimossa sollecitazione non è recuperabile né reversibile

AT intermedie solido gommoso

comportamento viscoelasticoDeformazione elastica istantanea + deformazione viscosarimossa sollecitazione è recuperabile solo la

deformazione elastica

Modulo di rilassamento viscoelasticoCOMPORTAMENTO VISCOELASTICO DIPENDE DA T E DAL TEMPO

Tecniche per misurare e quantificare il comportamentoProva di rilassamento dello sforzo (T costante)Rapida trazione fino a una certo livello di deformazione (bassa)Misura nel tempo la sollecitazione necessaria a mantenere la deformazione costante

Sforzo applicato diminuisce nel tempo processi di rilassamento molecolare interni

Modulo di rilassamento 𝑬r

𝑬r t =𝝈(t)

𝜺 0

Con il tempodiminuisce 𝑬r t

Forza da applicare All’aumentare diT

diminuisce 𝑬r t

t: , modulo elastico (t) per i polimeri viscoelastici

POLISTIRENE AMORFO

Deformazione da mantenere

costante

(ATATTICO); t= 10s

Modulo di rilassamento viscoelastico

POLISTIRENE AMORFO

(ATATTICO); t= 10s

Dipende daT

A basseT: vetroso, rigido e fragile, 𝑬r tcostante conT, risposta istantanea: lunghe

catene polimeriche congelate nella loro posizione

Area di transizione vetrosa, Tg : tipo cuoio deformazione dipende da t e non è totalmenterecuperabile eliminata la sollecitazione

Plateau gommoso: materiale si deforma in modogommoso: deformazione elastica + viscosa, ottenibile con poco carico

Fluido gommoso: stato gommoso morbido,liquido molto viscoso con comportamenti siaelastici che viscosi.

Fluido viscoso: 𝑬r t diminuisce fortemente con

T. Movimento catene aumenta, segmenti catene subiscono movimenti vibrazionali e rotazionali indipendenti l’uno dall’altro. Deformazioneviscosa

Incremento velocità diapplicazione del carico agisce su𝑬r t come diminuzione diT

Configurazione molecolare

Modulo di rilassamento viscoelastico

Dipende daT

Incremento velocità diapplicazione del carico agisce su𝑬r t come diminuzione diT

Configurazione molecolare

POLISTIRENE

ATATTICO

AMORFO

ATATTICO CON

POCHI LEGAMI

INCROCIATI Regione gommosa : plateau che

si estende fino alla T in cuimateriale si decompone: non c’è fusione

Aumentando la densità deilegami incrociati il plateauaumenta la sua estensione

ISOTATTICO

ALTAMENTE CRISTALLINO

Solo una piccola % è amorfa e subisce transizione vetrosa

𝑬r ( t) alti fino aT fusione

Creep viscoelastico

Deformazione nel tempo di materiali polimerici in seguito ad applicazione di carico costante

Significativa aT ambiente e per modeste sollecitazioni < 𝝈s

Misura per trazione come per i metalli (aT= cost)

𝑬𝒄 t = 𝜺𝝈0

t

Diminuisce al crescere diT

Aumenta all’aumentare della % di cristallinità

Sollecitazione costanteapplicata

Frattura dei PolimeriSforzo di frattura è basso rispetto a quello dei metalli e dei ceramici

POLIMERITERMOINDURENTI (polimeri reticolati ad alta densità di legami incrociati):Fragili: durante il processo di frattura formazioni di cricche in regioni

dove c’è concentrazione degli sforziLegami covalenti vengono rotti al momento della frattura

POLIMERITERMOPLASTICI: fratture duttili e fragili , possono avere transizione duttile-fragileFRATTURA FRAGILE

Diminuzione della T a T<Tg aumento velocità di deformazione presenza di intagli maggiore spessore del materiale modifiche struttura che fanno aumentareTg

Fenomeno che precede la frattura in alcuni polimeri termoplastici :microstrappi

Regione di deformazione plastica molto localizzata formazione di microcavità interconnesse

Tra le cavità : ponti fibrillari che se carico di trazione è elevato si rompono Le cavità ingrandiscono e coalescono formazione cricca

Microstrappo, a differenza della cricca, può sostenere un carico su sua superficie Processo di crescita dei microstrappi è processo in grado di assorbire energia di frattura

aumento tenacità alla frattura Si formano in corrispondenza di graffiature, fessure, disomogeneità molecolari Propagano normalmente alla direzione di applicazione dello sforzo Spessore 5 m

POLIMERIVETROSI : pochi microstrappi bassa tenacità alla frattura

come per i metalli si può definire KIc (tenacità alla frattura per def. piana)

dipende peso molecolare, % di cristallinità,T, velocità di deformazione, ambiente esterno

Resistenza all’impatto

• A basseT : fragili e bassa resistenza all’impatto• Transizione duttile-fragile in un intervallo diT

ristretto

• Resistenza all’impatto diminuisce gradualmente con l’aumentare diTquando comincia rammollimento del materiale

AcciaioCome per i metalli : prove di Charpy e Izod

Frattura duttile o fragileDipende da T dimensione del provino velocità di deformazione modalità del carico

Polimeri semicristallini e amorfi

POLIMERO IDEALEAlta energia d’impatto a RT

Transizione duttile-fragile aT< RT

Fatica

Comportamento a fatica per i polimeri

Sensibile a cicli ad alte frequenze e/o a sollecitazioni ampie

Surriscaldamento locale

Rottura per ammorbidimento materiale e non per fatica

Minore ampiezza della sollecitazione rispetto aimetalli a parità di cicli

L’energia necessaria per dividere in due pezzi un campione di una data geometria

Sforzo di rottura e resistenza allo strappo sono correlati

Durezza

Resistenza che offre un materiale alla graffiatura, alla penetrazione, all’ammaccatura,…

Sono più teneri dei metalli e dei ceramici

Prove di Rockwell

Resistenza allo strappo

Meccanismi di deformazione dei polimeri

MECCANISMO DI DEFORMAZIONE ELASTICA PER POLIMERI SEMICRISTALLINI

Sferuliti+ zone amorfe

Inizia dalle zone amorfe che si allungano nella direzione di applicazione della trazione

Cambiamenti anche nella zonalamellare: aumenta reversibilmente lo

spessore i legami delle catene nelle

lamelle vengono flessi e stiratiModulo elastico: composizione dei modulielastici zona cristallina e zona amorfa

MECCANISMO DI DEFORMAZIONE PLASTICA

Lamelle si frazionano inblocchi, collegati da molecole di collegamento

Sferuliti+ zone amorfe

Catene ripiegate nelle lamelle scorrono una sull’altra (ostacolate dalla debole interazione di van derWaals)

Rotazione delle lamelleOrientano nella direzione dell’asse ditrazione

Blocchi e molecole dicollegamento si orientano come direzione asse di trazione

Stiramento

Sferuliti vengono deformate

Distrutte

Ritornare a sferulite aTTf

Anche formainiziale delprovino viene recuperata:% di recupero dipende1) %Allungamentosubito2)Temperatura di ricottura

Cosa influenza le proprietà meccaniche dei polimeri semicristallini ?

Aumento diT Diminuzione velocità di deformazione

Diminuzione modulo elastico e sforzo dirottura

Aumento duttilità

RESTRIZIONE AL PROCESSO DI ALLINEAMENTO E

DIVISIONE IN BLOCCHI AUMENTO RESISTENZA

Grado significativodi aggrovigliamento delle catenedi legami intermolecolariINIBIZIONE MOTI DELLE CATENE

aumento peso molecolare

Grado di allineamento (cristallinità) Polimeri con gruppi polari

Legami di van derWaals tra le catene

Materiale piùresistente ma più

fragile

STIRAMENTO : DEFORMAZIONE PERMANENTE DEL POLIMERO MEDIANTE TRAZIONE

Cosa influenza le proprietà meccaniche dei polimeri semicristallini ?

Stiramento :deformazione permanente del polimero mediante trazione

Allineamento delle catene (ordinate e disordinate) nella direzione asse di trazione

Proprietà fortemente anisotropeModulo di trazione max direzione di trazione

min a 45° con essa

Ricottura

MATERIALI NON STIRATI: aumentoT1) Aumento modulo di trazione2) Aumento sforzo di rottura3) Diminuzione della duttilità

MATERIALI STIRATI: ricottura aT1) Diminuzione modulo di trazione2) Diminuzione sforzo di rottura3) Aumento duttilità

Nei polimeri semicristallini Aumento cristallinità Dimensione e perfezione cristalliti Modifiche struttura sferulitica

Deformazione degli elastomeriDeformazioni grandi che rientrano istantaneamente

Presenza di legami incrociati che forniscono la forza necessaria pertornare configurazione originaria

Modulo elastico non costante

Elastomero: amorfo con catene fortemente intrecciate e annodateSottoposto a trazione: srotolamento parziale, raddrizzamento,stiramento e progressivo allineamento e allungamentoFine trazione: tornano configurazione originaria

Modulo elastico aumenta all’aumentare diT

Perchè polimero sia un ELASTOMERO:1) Non deve cristallizzare facilmente (amorfo)2) Rotazioni dei legami delle catene relativamente libere x rispondere facilmente

sollecitazioni3) L’inizio deformazione plastica ritardato (per es. unendo catene con legami

incrociati: punti di ancoraggio evitano scorrimento )4) T>Tg

VulcanizzazioneProcesso con cui si realizzano i legami incrociati (in genere composti dello zolfo)

Gomma non vulcanizzata : soffice e appiccicosa con scarsa resistenza abrasione

Modulo elastico densità dei legami incrociati Relativamente pochi e molto distanziati

(1 legame ogni 10-20 unità ripetitive)

aumentando lo zolfo, si indurisce la gommama si perde estensibilità

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