Lezione III GAS REALI Termodinamica chimica a.a. 2007-2008 Termodinamica chimica a.a. 2007-2008.

Lezione IIILezione IIIGAS REALIGAS REALI

Termodinamica chimica

a.a. 2007-2008

Termodinamica chimica

a.a. 2007-2008

2

Esercizio 1Esercizio 1

Un campione di gas ha un volume di 20.00 l ad 1.00 atm e 0 °C.Un campione di gas ha un volume di 20.00 l ad 1.00 atm e 0 °C.

Il grafico dei dati sperimentali del volume in funzione della temperaturaIl grafico dei dati sperimentali del volume in funzione della temperatura

in Celsius a pressione costante ha andamento rettilineo con una pendenzain Celsius a pressione costante ha andamento rettilineo con una pendenza

di 0.0741 L °Cdi 0.0741 L °C-1-1..

Da questi dati, senza fare uso dell’equazione di stato dei gas ideali, Da questi dati, senza fare uso dell’equazione di stato dei gas ideali,

determina lo zero assoluto in gradi Celsius. determina lo zero assoluto in gradi Celsius.

0VVV o 0VVV o Lo Lo zero assolutozero assoluto è la temperatura alla quale il volume di un è la temperatura alla quale il volume di un

campione di gas diventerebbe zero se la sostanza rimanesse campione di gas diventerebbe zero se la sostanza rimanesse

allo stato gassoso a basse temperature allo stato gassoso a basse temperature

.010741.0200 assCll .010741.0200 assCll

Cass 270.0 Cass 270.0

3


Calcolare la pressione esercitata da 1 mol di HCalcolare la pressione esercitata da 1 mol di H22S quando si comportaS quando si comporta

a) come un gas ideale, b) come una gas di van der Waals nelle seguentia) come un gas ideale, b) come una gas di van der Waals nelle seguenti

Condizioni: i) a 273.15 K in 22.414 l, ii) a 500 K in 150 cmCondizioni: i) a 273.15 K in 22.414 l, ii) a 500 K in 150 cm33..

Commenta i risultati ottenuti.Commenta i risultati ottenuti.

i)i) T=273.15 K ;T=273.15 K ; V=22.414 l ;V=22.414 l ; n=1moln=1mol

ii)ii) T=500 K ;T=500 K ; V=150 cmV=150 cm33=0.15l ;=0.15l ; n=1moln=1mol

atml

KmolatmlKmol

V

nRTp 1

414.22

15.2730821.01 11

atml

KmolatmlKmol

V

nRTp 273

15.0

500082.01 11

4


i)i) T=273.15 K ;T=273.15 K ; V=22.414 L ;V=22.414 L ; n=1mol;n=1mol;

a=4.484 La=4.484 L2 2 atm molatm mol-2-2;; b=4.43x10b=4.43x102 2 L molL mol-1-1

ii)ii) T=500 K ;T=500 K ; V=150 cmV=150 cm33=0.15l ;=0.15l ; n=1mol;n=1mol;

a=4.484 La=4.484 L2 2 atm molatm mol-2-2;; b=4.43x10b=4.43x10-2 -2 L molL mol-1-1

atmV

an

nbV

nRTp 99.0

2

2

atmV

an

nbV

nRTp 189

2

2

5


Stimare le costanti critiche per un gas con parametri di van der WaalsStimare le costanti critiche per un gas con parametri di van der Waals

a=0.751 atm La=0.751 atm L22molmol-2 -2 e b=0.0436 L mole b=0.0436 L mol-1-1..

06

)(

2

02

)(

432

2

32

mmm

mmm

V

a

bV

RT

dV

pd

V

a

bV

RT

dV

dp

06

)(

2

02

)(

432

2

32

mmm

mmm

V

a

bV

RT

dV

pd

V

a

bV

RT

dV

dpVVC C = 3b= 3b

ppCC = a/27b = a/27b22

TTC C = 8a/27Rb= 8a/27Rb

VVC C = 0.131 L mol= 0.131 L mol-1-1

ppCC = 25.7 atm = 25.7 atm

TTC C = 109 K= 109 K

6


È stata proposta la seguente equazione di statoÈ stata proposta la seguente equazione di stato

Mostra che l’equazione ha comportamento critico. Mostra che l’equazione ha comportamento critico.

Trova, quindi, le costanti critiche in funzione di B e C e un’espressione Trova, quindi, le costanti critiche in funzione di B e C e un’espressione

per il fattore di compressione al punto critico. per il fattore di compressione al punto critico.

32mmm V

C

V

B

V

RTp 32

mmm V

C

V

B

V

RTp

01262

032

5432

2

432

mmmm

mmmm

V

C

V

B

V

RT

dV

pd

V

C

V

B

V

RT

dV

dp

01262

032

5432

2

432

mmmm

mmmm

V

C

V

B

V

RT

dV

pd

V

C

V

B

V

RT

dV

dp

RC

BT

B

CV

c

C

3

3

2

RC

BT

B

CV

c

C

3

3

2

Sostituendo nell’espressione dell’equazione di stato:Sostituendo nell’espressione dell’equazione di stato: 2

3

27C

BpC 2

3

27C

BpC

7


Il fattore di compressione al punto critico è dato daIl fattore di compressione al punto critico è dato da

Sostituendo i risultati ottenutiSostituendo i risultati ottenuti

C

CC

RT

VpZ

C

CC

RT

VpZ

3

1Z3

1Z

8


Un gas a 350 K e 12 atm ha un volume molare maggiore del 12% Un gas a 350 K e 12 atm ha un volume molare maggiore del 12%

rispetto a quello calcolato dalla legge dei gas ideali.rispetto a quello calcolato dalla legge dei gas ideali.

Calcola il fattore di compressione in queste condizioni e il volumeCalcola il fattore di compressione in queste condizioni e il volume

molare del gas. Sono dominanti le forze attrattive o quelle molare del gas. Sono dominanti le forze attrattive o quelle

repulsive? repulsive?

p = 12 atm;p = 12 atm; T = 350 K;T = 350 K; VVmm=V=Vmm00

x 1.12; x 1.12;

12.112.10

0

0

m

m

m

m

V

V

V

VZ 12.1

12.10

0

0

m

m

m

m

V

V

V

VZ

10 7.212.112.1 Lmolp

RTVV mm

Dominano le forze repulsive!!!!!Dominano le forze repulsive!!!!!

9


La densità del vapore acqueo a 327.6 atm e 776.4 K è 133.2 g dmLa densità del vapore acqueo a 327.6 atm e 776.4 K è 133.2 g dm-3-3..

Determina il volume molare e il fattore di compressione.Determina il volume molare e il fattore di compressione.

Calcola Z dall’equazione di van der Waals con a= 5.464 LCalcola Z dall’equazione di van der Waals con a= 5.464 L22 atm mol atm mol-2-2

e b= 3.19x10e b= 3.19x10-2-2 L mol L mol-1-1..

ρρ = 133.2 g dm = 133.2 g dm-3-3= 133.2 g l= 133.2 g l-1-1 VVmm=?=?

T = 776.4 KT = 776.4 K Z = ?Z = ?

p = 327.6 atmp = 327.6 atm

mV

M 1

1

1

1353.02.133

02.18

LmolgL

gmolMVm

6957.0RT

pVZ m

10


T = 776.4 KT = 776.4 K Z = ?Z = ?

VVmm = 0.1353 L mol = 0.1353 L mol-1-1

a = 5.464 La = 5.464 L22 mol mol-2-2

b = 0.0305 L molb = 0.0305 L mol-1-1

658.0

2

RTV

a

bV

VZ

V

a

bV

RTp

mm

m

mm

11


Le costanti critiche dell’etano sono pLe costanti critiche dell’etano sono pcc=48.20atm, V=48.20atm, Vcc=158cm=158cm33molmol-1-1,,

TTcc=305.4K. Calcolare i parametri di van der Waals e stimare il =305.4K. Calcolare i parametri di van der Waals e stimare il

raggio delle molecole. raggio delle molecole.

ppcc=48.20atm=48.20atm

VVcc=158cm=158cm33molmol-1-1

TTcc=305.4K=305.4K

VVC C = 3b= 3b

ppCC = a/27b = a/27b22

TTC C = 8a/27Rb= 8a/27Rb

b = Vb = Vcc/3 = 0.0493 L mol/3 = 0.0493 L mol-1-1

a = 3.16 La = 3.16 L22 atm mol atm mol22

NOTA: non era necessaria la conoscenza della temperatura critica! NOTA: non era necessaria la conoscenza della temperatura critica!

12


Nell’equazione di van der Waals il parametro b dà ragione del volumeNell’equazione di van der Waals il parametro b dà ragione del volume

proprio di una mole di molecole. Il centri delle particelle, considerate proprio di una mole di molecole. Il centri delle particelle, considerate

sferiche, sono esclusi da una zona di raggio pari al diametro dellesferiche, sono esclusi da una zona di raggio pari al diametro delle

particelle stesse. particelle stesse.

mN

br

rNb

A

A

10

3/1

3

1094.14

3

2

1

3

)2(4

13


A 300K e 20 atm il fattore di compressione di un gas è 0.86.A 300K e 20 atm il fattore di compressione di un gas è 0.86.

Calcolare il volume occupato da 8.2 mmol del gas in queste condizioni Calcolare il volume occupato da 8.2 mmol del gas in queste condizioni

e un valore approssimato del secondo coefficiente del viriale B a 300 K e un valore approssimato del secondo coefficiente del viriale B a 300 K

p = 20 atmp = 20 atm V = ?V = ?

T = 300 KT = 300 K B =?B =?

n = 8.2 x 10n = 8.2 x 10-3-3 mol mol

Z=0.86Z=0.86

106.1

Lmolp

ZRTV

RT

pVZ

m

m

mLnVV m 7.8

14


Troncando l’espansione al secondo termine si ottieneTroncando l’espansione al secondo termine si ottiene

...1

2mm

m V

C

V

BRTpV

115.011

LmolZVRT

pVVB m

mm

15


Determinare la pressione e la temperatura alle quali 1 mol di i) HDeterminare la pressione e la temperatura alle quali 1 mol di i) H22S, S,

ii) COii) CO22, iii) Ar sono in uno stato corrispondente ad 1 mol di N, iii) Ar sono in uno stato corrispondente ad 1 mol di N2 2 a 1 atma 1 atm

e 25°C. e 25°C.

Sono stati corrispondenti quelli con la stessa pressione, volume e Sono stati corrispondenti quelli con la stessa pressione, volume e

temperatura ridotti.temperatura ridotti.

Per NPer N22 a 1atm e 25°C T e p ridotti sono: a 1atm e 25°C T e p ridotti sono:

36.23.126

298

030.054.33

1

K

K

T

TT

atm

atm

p

pp

Cr

Cr

16


i) Per Hi) Per H22SS

KKTTT

atmatmppp

cr

cr

8812.37336.2

6.23.88030.0

ii) Per COii) Per CO22

KKTTT

atmatmppp

cr

cr

7182.30436.2

2.285.72030.0

ii) Per Arii) Per Ar

KKTTT

atmatmppp

cr

cr

35672.15036.2

4.148030.0

17


A partire dai parametri di van der Waals dell’HA partire dai parametri di van der Waals dell’H22S calcolare laS calcolare la

temperatura di Boyle del gas.temperatura di Boyle del gas.

mmm

mm

RTV

a

VbV

RTp

V

a

bV

RTp

/1

1

2

Se b/VSe b/Vm m <1, si può utilizzare l’espansione (1-x)<1, si può utilizzare l’espansione (1-x)-1-1=1+x+x=1+x+x22+…., da cui+…., da cui

....

11

mm VRT

ab

V

RTp

18


A questo punto è possibile identificare il secondo coefficiente del A questo punto è possibile identificare il secondo coefficiente del

viriale B con il termine (b-a/RT).viriale B con il termine (b-a/RT).

Poiché la T di Boyle è quella a cui B=0Poiché la T di Boyle è quella a cui B=0

bR

aTB

a=6.260 La=6.260 L22 atm mol atm mol-2-2

b= 5.42x10b= 5.42x1022 L mol L mol-1-1

KmolLatmKLmol

atmmolLTB

311212

22

1041.110206.81042.5

260.6

19

Equazioni di statoEquazioni di stato

bV

RTep

TV

a

bV

RTp

m

RTVa

mm

m

/

2 BerthelotBerthelot

DietericiDieterici

20


Il secondo coefficiente del viriale per il metano può essere approssimatoIl secondo coefficiente del viriale per il metano può essere approssimato

usando l’equazione empiricausando l’equazione empirica

Dove a=-0.1993 barDove a=-0.1993 bar-1-1, b=0.2002bar, b=0.2002bar-1-1 e c=1131K e c=1131K22 (300K < T < 600K). (300K < T < 600K).

Calcolare il valore della temperatura di Boyle per il metano..Calcolare il valore della temperatura di Boyle per il metano..

Paragonare il volume molare del metano a 50 bar calcolato con l’equazioneParagonare il volume molare del metano a 50 bar calcolato con l’equazione

dei gas ideali e quella del viriale a 298 K e a 373 K.dei gas ideali e quella del viriale a 298 K e a 373 K.

2)(' T

c

beaTB

La temperatura di Boyle è quella par cui B=0La temperatura di Boyle è quella par cui B=0

02

T

c

bea

21


Modello gas idealiModello gas ideali

KK

bac

T

bea

B

T

c

B

501

2002.001993

ln

)1131(

ln

0

2

2

1

1

621.0)15.373,50(

496.0)15.298,50(

LmolKbarV

LmolKbarV

m

m

22


LKV

LKV

barKB

barKB

BpVBpp

RTV

m

m

idmm

599.0)15.373(

456.0)15.298(

000720.0)15.373(

00163.0)15.298(

)1(1

1

1

,

Equazione del virialeEquazione del viriale

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