Termodinamica Chimica Equilibrio Chimico Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in...

Termodinamica Termodinamica ChimicaChimica

Equilibrio Equilibrio ChimicoChimico

Equilibrio Equilibrio ChimicoChimico

Universita’ degli Studi dell’Insubria Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Corsi di Laurea in Scienze

Chimiche e Chimica IndustrialeChimiche e Chimica Industriale

[email protected]://scienze-como.uninsubria.it/bressanini

Potenziale Potenziale ChimicoChimico

Potenziale Potenziale ChimicoChimico

© Dario Bressanini 3

Il potenziale chimico Il potenziale chimico èè

Il Potenziale ChimicoIl Potenziale Chimico

Per una sostanza puraPer una sostanza pura

pTn

G

,

pTn

G

,

Per un gas Per un gas

idealeideale pRT ln pRT ln

mG mG

Reazioni di Reazioni di EquilibrioEquilibrio

Reazioni di Reazioni di EquilibrioEquilibrio


Nessuna reazione va a completamentoNessuna reazione va a completamento Tutte le reazioni raggiungono un Tutte le reazioni raggiungono un equilibrioequilibrio All’equilibrio la velocità con cui All’equilibrio la velocità con cui BB si si

trasforma in trasforma in AA è identica alla velocità con è identica alla velocità con cui cui AA si trasforma in si trasforma in BB

Equilibrio A Equilibrio A B B

HCN HCN HNC HNC

Qual’è la composizione all’Equilibrio?Qual’è la composizione all’Equilibrio?Qual’è la composizione all’Equilibrio?Qual’è la composizione all’Equilibrio?

HH22O(l)O(l) HH22O(g)O(g)


Equilibrio A Equilibrio A B B

Consideriamo separatamente le due Consideriamo separatamente le due reazionireazioni

Calcolando i Calcolando i rrG G (uno l’opposto dell’altro)(uno l’opposto dell’altro)

possiamo stabilire quale delle due è possiamo stabilire quale delle due è spontaneaspontanea

Supponiamo che la prima reazione sia Supponiamo che la prima reazione sia spontaneaspontanea rrGG = G = GB,m B,m – G– GA,mA,m = = B B – – AA < 0 < 0

Allora la seconda non lo è. Come è possibile Allora la seconda non lo è. Come è possibile che avvenga e che si instauri un equilibrio?che avvenga e che si instauri un equilibrio?

A A B B B B A A


Grado di AvanzamentoGrado di Avanzamento

Consideriamo ancora la reazione Consideriamo ancora la reazione A A B B Supponiamo che una quantità infinitesima Supponiamo che una quantità infinitesima

dd di di AA si trasformi in si trasformi in BB AlloraAllora

dndnAA = -d = -d (negativo perché si consuma)(negativo perché si consuma)

dndnBB = d = d (positivo perché si crea)(positivo perché si crea)

è il è il grado di avanzamentogrado di avanzamento della reazione della reazione (e si misura (e si misura ovviamenteovviamente in moli) in moli)


dGdG

Calcoliamo ora la variazione infinitesima di Calcoliamo ora la variazione infinitesima di energia di Gibbs, tenendo conto che ora energia di Gibbs, tenendo conto che ora GG è anche funzione della composizioneè anche funzione della composizione

BB

AA

BA

dnn

Gdn

n

Gdp

p

GdT

T

G

nnpTdG

),,,(

BB

AA

BA

dnn

Gdn

n

Gdp

p

GdT

T

G

nnpTdG

),,,(

pp e T costanti e T costanti AA BB


Grado di Avanzamento e dGGrado di Avanzamento e dG

A pressione e Temperatura costanti, la A pressione e Temperatura costanti, la variazione infinitesima di G èvariazione infinitesima di G è

Sostituendo Sostituendo dndnAA = -d = -d e e dndnBB = d = d

BBAApT dndndG , BBAApT dndndG ,

ddddG ABBApT )(, ddddG ABBApT )(,

GG

rAB

pT

)(,

GG

rAB

pT

)(,


Condizione di EquilibrioCondizione di Equilibrio

Il Il rrG rappresenta la G rappresenta la

pendenza della pendenza della curva di G curva di G all’avanzare della all’avanzare della reazionereazione

L’equilibrio si L’equilibrio si raggiunge quandoraggiunge quandorrG = 0G = 0

GG

r

pT

,

GG

r

pT

,

rrG = 0 = G = 0 = BB- - AA B B = = AA


Condizione di EquilibrioCondizione di Equilibrio

Tenendo conto che il potenziale chimico Tenendo conto che il potenziale chimico dipende dalla dipende dalla composizionecomposizione, dalla , dalla pressionepressione e dalla e dalla temperaturatemperatura, possiamo , possiamo calcolare la composizione all’equilibriocalcolare la composizione all’equilibrio

rrG > 0G > 0 reazione reazione EndoergonicaEndoergonica

rrG < 0G < 0 reazione reazione EsoergonicaEsoergonica

B B = = AA


Equilibrio di gas IdealiEquilibrio di gas Ideali

Consideriamo un equilibrio tra due gas Consideriamo un equilibrio tra due gas idealiideali

Per un gas ideale Per un gas ideale (con p = p/p°)(con p = p/p°)

pRT ln pRT ln

AABB

ABr

pRTpRT

G

lnln

AABB

ABr

pRTpRT

G

lnln

A

Brr p

pRTGG ln

A

Brr p

pRTGG ln


Equilibrio di gas IdealiEquilibrio di gas Ideali

Definiamo il Definiamo il Quoziente di ReazioneQuoziente di Reazione QQ

QRTGG rr ln QRTGG rr ln

All’equilibrio All’equilibrio rrG = 0 G = 0 e e K = QK = Qequilibrioequilibrio

KRTGr ln KRTGr ln

equilibrioA

B

p

pK

equilibrioA

B

p

pK

A

B

p

pQ

A

B

p

pQ


Costante di EquilibrioCostante di Equilibrio

All’equilibrio, il rapporto tra le pressioni ha All’equilibrio, il rapporto tra le pressioni ha un valore fisso, denominato K un valore fisso, denominato K (Costante di (Costante di Equilibrio)Equilibrio)

KRTGr ln KRTGr ln

RT

Gr

eK

RT

Gr

eK

Abbiamo derivato questa espressione per Abbiamo derivato questa espressione per dei gas ideali. Tuttavia, ha una validità dei gas ideali. Tuttavia, ha una validità generale.generale.

equilibrioA

B

p

pK

equilibrioA

B

p

pK


Costante di Equilibrio Costante di Equilibrio TermodinamicaTermodinamica

K è la K è la Costante di Equilibrio Costante di Equilibrio TermodinamicaTermodinamica

K è un K è un numero puronumero puro, senza dimensioni, senza dimensioni

K K << 1 1 : reagenti favoriti : reagenti favoriti

K K >> 1 1 : prodotti favoriti : prodotti favoriti

equilibrioA

B

p

pK

equilibrioA

B

p

pK


Generalizziamo la reazione tra gas Ideali Generalizziamo la reazione tra gas Ideali

ppx x = Pressione parziale di = Pressione parziale di xx all’equilibrio all’equilibrio

Reazioni tra Gas IdealiReazioni tra Gas Ideali

aA(g) + bB(g)aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)cC(g) + dD(g)

A(g) + 2B(g)A(g) + 2B(g) 4C(g)4C(g)


Se abbiamo una soluzione, o un gas reale, il Se abbiamo una soluzione, o un gas reale, il potenziale chimico non è più esprimibile potenziale chimico non è più esprimibile concon

Reazioni GenericheReazioni Generiche

pRT ln pRT ln

Che Fare?Che Fare?


Il potenziale Chimico è una funzione di stato, Il potenziale Chimico è una funzione di stato, ma per un gas reale o un soluto, non ne ma per un gas reale o un soluto, non ne conosciamo l’espressione analitica.conosciamo l’espressione analitica.

Per un gas reale o un soluto, definiamo la Per un gas reale o un soluto, definiamo la attivitàattività aa come quella grandezza che rende come quella grandezza che rende esatta l’espressioneesatta l’espressione

Reazioni GenericheReazioni Generiche

aRT ln aRT ln

Per un gas reale, l’attività si chiama Per un gas reale, l’attività si chiama fugacitàfugacità ff


Per un gas reale:Per un gas reale:Se la pressione tende a zero, l’Se la pressione tende a zero, l’attivitàattività (fugacità (fugacità

f f )) tende alla tende alla pressionepressione

Per un soluto:Per un soluto:Se la concentrazione tende a zero, l’Se la concentrazione tende a zero, l’attivitàattività tende alla tende alla concentrazioneconcentrazione

D’ora in poi approssimeremo le attività con D’ora in poi approssimeremo le attività con pressioni o concentrazioni.pressioni o concentrazioni.

Attività e FugacitàAttività e Fugacità


Consideriamo la sintesi dell’AmmoniacaConsideriamo la sintesi dell’Ammoniaca

3

2

3

2

)/)(/(

)/(

22

3

22

3

pfpf

pf

aa

aK

HN

NH

HN

NH

3

2

3

2

)/)(/(

)/(

22

3

22

3

pfpf

pf

aa

aK

HN

NH

HN

NH


NN22(g) + 3H(g) + 3H22(g)(g) 2N2NHH33(g)(g)

La costante di equilibrio termodinamica èLa costante di equilibrio termodinamica è

23

2

)(22

3 pff

fK

HN

NH 23

2

)(22

3 pff

fK

HN

NH


Se approssimiamo le fugacità con le Se approssimiamo le fugacità con le pressionipressioni


23

2

)(22

3 ppp

pK

HN

NH 23

2

)(22

3 ppp

pK

HN

NH

A volte la costante approssimata con le A volte la costante approssimata con le pressioni viene chiamata Kpressioni viene chiamata Kpp

3

2

22

3

HN

NHp pp

pK 3

2

22

3

HN

NHp pp

pK


2

2

COCl

ClCOp p

ppK

2

2

COCl

ClCOp p

ppK

Equilibrio e concentrazioniEquilibrio e concentrazioni

Consideriamo la reazioneConsideriamo la reazione

Riscriviamola usando le concentrazioniRiscriviamola usando le concentrazioni p = nRT/V = [ ] RTp = nRT/V = [ ] RT

COClCOCl22 (g)(g) CO CO (g) (g) + Cl+ Cl2 2

(g)(g)

RTKRTK cp ]COCl[

]Cl][CO[

2

2 RTKRTK cp ]COCl[

]Cl][CO[

2

2


Per una reazione in soluzionePer una reazione in soluzione

ba

dc

[B][A]

[D][C]cQ ba

dc

[B][A]

[D][C]cQQuoziente di Quoziente di

Reazione Reazione

ba

dc

[B][A]

[D][C] cc KQ ba

dc

[B][A]

[D][C] cc KQAll’equilibrio:All’equilibrio:

aA + bB aA + bB cC + dD cC + dD

Definito per un sistema non Definito per un sistema non necessariamente all’equilibrionecessariamente all’equilibrio

Quoziente di ReazioneQuoziente di Reazione


Inizialmente abbiamo 0.060 Inizialmente abbiamo 0.060 molmol di di SOSO33 in 1.0 in 1.0 a a

1000 K; all’equilibrio troviamo che il 36.7% della 1000 K; all’equilibrio troviamo che il 36.7% della SOSO33 e’ dissociata. Calcolare la e’ dissociata. Calcolare la KKcc

2SO2SO33(g) (g) 2SO 2SO22(g) + O(g) + O22(g)(g)

EsercizioEsercizio

Soluzione:Soluzione:

Chiamiamo Chiamiamo xx la concentrazione la concentrazione (in moli/(in moli/)) di di OO22

all’equilibrioall’equilibrio La concentrazione di La concentrazione di SOSO22 all’equilibrio e’ 2 all’equilibrio e’ 2xx

Costruiamo una tabellina …Costruiamo una tabellina …


Concentrazioni:Concentrazioni:

Iniziali : Iniziali : 0.060 0.060 00 0 0

Equilibrio :Equilibrio : 0.060 – 0.060 – 22xx 22xx xx

M 10 3.7 [0.038]

[0.011][0.022]

][SO

][O][SO 3

2

2

23

22

2 c K M 10 3.7 [0.038]

[0.011][0.022]

][SO

][O][SO 3

2

2

23

22

2 c K

EsercizioEsercizio

2SO2SO33(g) (g) 2SO 2SO22(g) + O(g) + O22(g)(g)

Valori :Valori : 0.038 0.038 0.0220.022 0.0110.011

Calcolo di 2x :36.7% di SO3 = 2x = 0.060 36.7/100 = 0.022 MCalcolo di 2x :36.7% di SO3 = 2x = 0.060 36.7/100 = 0.022 M

Principio diPrincipio diLe ChatelierLe ChatelierPrincipio diPrincipio diLe ChatelierLe Chatelier


Perturbando l’EquilibrioPerturbando l’Equilibrio

Supponiamo di avere un sistema Supponiamo di avere un sistema all’equilibrioall’equilibrio

Disturbiamo ora l’equilibrioDisturbiamo ora l’equilibrio Aggiungendo o sottraendo reagenti e/o prodottiAggiungendo o sottraendo reagenti e/o prodotti Variando le dimensioni del contenitoreVariando le dimensioni del contenitore Variando la pressioneVariando la pressione Variando la TemperaturaVariando la Temperatura

Come reagisce il sistema?Come reagisce il sistema?


Si puo’ razionalizzare Si puo’ razionalizzare considerando l’espressione considerando l’espressione della costante di equilibrio e della costante di equilibrio e di come varia cambiando di come varia cambiando pp e e TT

Henri Le Chatelier (1850 - 1936)Henri Le Chatelier (1850 - 1936)

Principio di Le ChatelierPrincipio di Le Chatelier

Un sistema Un sistema all’equilibrio, soggetto all’equilibrio, soggetto ad una perturbazione, ad una perturbazione, risponde in modo da risponde in modo da minimizzare l’effetto minimizzare l’effetto della perturbazionedella perturbazione


QuizQuiz

Vi dice nulla questo equilibrio?Vi dice nulla questo equilibrio?

CoClCoCl44-2-2 + 6 H + 6 H22O O [Co(H [Co(H22O)O)66]]+2+2 + 4 Cl + 4 Cl--

CoClCoCl44-2-2 + 6 H + 6 H22O O [Co(H[Co(H22O)O)66]]+2+2 + 4 Cl + 4 Cl--

Le Le (orride)(orride) statuette Segnatempo! statuette Segnatempo!

KKeqeq e Pressione e PressioneKKeqeq e Pressione e Pressione


Variazioni di PressioneVariazioni di Pressione

La costante di equilibrio e’ definita ad una La costante di equilibrio e’ definita ad una singola pressione standardsingola pressione standard

0

T

eq

p

K0

T

eq

p

K

RT

G

eq

r

eK

RT

G

eq

r

eK

Questo significa che la Questo significa che la KKeqeq non varia al non varia al

variare della pressionevariare della pressione

Questo pero’ Questo pero’ NONNON significa che la significa che la composizione all’equilibrio rimane composizione all’equilibrio rimane invariata!invariata!


Variazioni di PressioneVariazioni di Pressione

Supponiamo di comprimere il sistema. Le pressioni Supponiamo di comprimere il sistema. Le pressioni parziali di Clparziali di Cl22 e Cl aumentano e Cl aumentano

Il numeratore aumenta di piu’ del denominatoreIl numeratore aumenta di piu’ del denominatore ((ppClCl))22 contro contro ppCl2Cl2

Per mantenere costante il rapporto, l’equilibrio si Per mantenere costante il rapporto, l’equilibrio si sposta verso sinistra, diminuendo il numero di moli di sposta verso sinistra, diminuendo il numero di moli di ClCl

Questo e’ in accordo con il principio di Le ChatelierQuesto e’ in accordo con il principio di Le Chatelier

ClCl22(g) (g) 2Cl(g) 2Cl(g)

pp

p

pp

ppK

Cl

Cl

Cl

Cl

//

/

22

22

pp

p

pp

ppK

Cl

Cl

Cl

Cl

//

/

22

22


ClCl ClCl22

22

22

Cl

Cl

Cl

Cl

p

p

p

pK

22

22

Cl

Cl

Cl

Cl

p

p

p

pK

RTVpVp mtotmtot RTVpVp mtotmtot

22 ClCltottotClCl pppppp 22 ClCltottotClCl pppppp

mtot VpT ,, mtot VpT ,, mtot VpT ,, mtot VpT ,,

CompressioneCompressione

88

99

116655


Aggiunta di Gas InerteAggiunta di Gas Inerte

Se invece la pressione totale viene aumentata Se invece la pressione totale viene aumentata introducendo del gas inerte (mantenendo il volume introducendo del gas inerte (mantenendo il volume costante) le pressioni parziali non variano, e quindi costante) le pressioni parziali non variano, e quindi l’equilibrio non viene spostato.l’equilibrio non viene spostato.

ClCl22(g) (g) 2Cl(g) 2Cl(g)

pp

p

pp

ppK

Cl

Cl

Cl

Cl

//

/

22

22

pp

p

pp

ppK

Cl

Cl

Cl

Cl

//

/

22

22

ClCl pp ClCl pp

22 ClCl pp 22 ClCl pp

Equazione di Van’t Equazione di Van’t HoffHoff

Equazione di Van’t Equazione di Van’t HoffHoff


Variazione di TemperaturaVariazione di Temperatura

Secondo il principio di Le ChatelierSecondo il principio di Le Chatelier aumentando la temperatura, l’equilibrio aumentando la temperatura, l’equilibrio

si sposta verso la reazione endotermicasi sposta verso la reazione endotermica Diminuendo la temperatura, l’equilibrio si Diminuendo la temperatura, l’equilibrio si

sposta verso la reazione esotermicasposta verso la reazione esotermica

Vediamo come possiamo Vediamo come possiamo razionalizzare questa osservazionerazionalizzare questa osservazione


Equazione di Van’t HoffEquazione di Van’t Hoff

2

ln

RT

H

dT

Kd r

2

ln

RT

H

dT

Kd r

Partendo dall’equazione di Gibbs-Helmholtz Partendo dall’equazione di Gibbs-Helmholtz è possibile derivare l’equazione di Van’t è possibile derivare l’equazione di Van’t HoffHoff

R

H

Td

Kd r

1

ln R

H

Td

Kd r

1

ln


211

2 11Δln

TTR

H

K

K r

211

2 11Δln

TTR

H

K

K r

Equazione di Van’t HoffEquazione di Van’t Hoff

L’equazione di Van’t Hoff permette di L’equazione di Van’t Hoff permette di calcolare la costante di equilibrio a diverse calcolare la costante di equilibrio a diverse temperaturetemperature

Assumendo che l’Entalpia di reazione non Assumendo che l’Entalpia di reazione non vari con la temperatura, possiamo ricavarevari con la temperatura, possiamo ricavare

Haber, NHaber, NHH33Haber, NHaber, NHH33


C 25at 104.0 ][H][N

][NH 8

322

23 cK C 25at 104.0

][H][N

][NH 8

322

23 cK

HH = -92.22 kJ mol = -92.22 kJ mol-1-1

Ottimizzazione di ReazioniOttimizzazione di Reazioni

Le considerazioni precedenti permettono di Le considerazioni precedenti permettono di ottimizzare la resa di una reazione chimicaottimizzare la resa di una reazione chimica

Prendiamo ad esempio la sintesi Prendiamo ad esempio la sintesi dell’ammoniacadell’ammoniaca

NN22(g) + 3H(g) + 3H22(g)(g) 2N2NHH33(g)(g)


C 25at 104.0 ][H][N

][NH 8

322

23 cK C 25at 104.0

][H][N

][NH 8

322

23 cK

HH = -92.22 kJ mol = -92.22 kJ mol-1-1

Ottimizzazione di ReazioniOttimizzazione di Reazioni

La reazione è esotermica, quindi i prodotti La reazione è esotermica, quindi i prodotti sono favoriti a basse temperature…sono favoriti a basse temperature…

Tuttavia a basse temperature la velocità Tuttavia a basse temperature la velocità delle reazioni è molto bassadelle reazioni è molto bassa

Aumentando la pressione, l’equilibrio di Aumentando la pressione, l’equilibrio di sposta verso destra, diminuendo il numero sposta verso destra, diminuendo il numero di molidi moli

Possiamo poi sottrarre NHPossiamo poi sottrarre NH33 dall’equilibrio ad dall’equilibrio ad esempio liquefandolaesempio liquefandola

N2(g) + 3H2(g)N2(g) + 3H2(g) 2N2NHH33(g)(g)


Processo Haber-BoschProcesso Haber-Bosch

Questa studio delle condizioni di reazione, Questa studio delle condizioni di reazione, e l’uso di un catalizzatore, è stata e l’uso di un catalizzatore, è stata effettuata da Fritz Haber e ottimizzato da effettuata da Fritz Haber e ottimizzato da Carl BoschCarl Bosch

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