Termochimica (Cap. 14)

Termodinamica e Termochimica

La termodinamica è quella parte della chimica che si occupa delle variazioni di energia nelle reazioni chimiche e nei cambiamenti dello stato fisico delle sostanze.La termochimica è quella parte della termodinamica che si occupa della produzione o assorbimento di energia sotto forma di calore nei processi chimici.

Nelle reazioni chimiche c’è un trasferimento di energia tra il sistema di reazione e l’ambiente.Il sistema di reazione comprende tutte le sostanze chimiche che prendono parte alla reazione. L’ambiente consiste di tutto il resto, come recipienti di reazione, bagni di acqua e l’atmosfera.Tra un sistema di reazione e l’ambiente l’energia può essere scambiata in due modi: come lavoro o come calore. La termodinamica è lo studio di questi scambi di energia.

Sistema e ambiente

Il trasferimento di energia come lavoro richiede l’azione di una forza lungo una distanza.Un sistema racchiuso in un cilindro munito di pistone. Si applica una forza F al pistone, provocando uno spostamento del pistone h. L’area della superficie del pistone è A.

Il trasferimento di energia come calore (w) non richiede l’applicazione di una forza.Il trasferimento di calore avviene ogni volta che c’è una differenza di energia tra il sistema e l’ambiente.

Calore e lavoro sono i modi in cui l’energia è trasferita.

L’energia può essere classificata come cinetica o potenziale.L’energia cinetica è associata al moto, per esempio:-Il moto di atomi, molecole o ioni a livello particellare (energia termica). Tutta la materia possiede energia termica.-Il moto di un oggetto macroscopico in movimento (energia meccanica).- Il moto degli elettroni in un conduttore (energia elettrica).L’energia potenziale deriva dalla posizione dell’oggetto ed include:- L’energia posseduta da una palla tenuta in alto rispetto al pavimento (energia gravitazionale).- L’energia immagazzinata nei combustibili (energia chimica). Tutte le reazioni chimiche implicano una variazione di energia chimica.- L’energia associata alla separazione di due cariche elettriche (energia elettrostatica).L’energia potenziale e l’energia cinetica possono essere interconvertite

Il primo principio della termodinamica postula che l’energia non può essere né creata né distrutta ma può essere solo convertita da una forma in un’altra: ciò ha portato R. Clausius (1865) ad affermare che il contenuto di energia dell’Universo (considerato come un sistema isolato) è costante. Ogni sistema ha un suo contenuto di energia, energia interna (U), nella quale si sommano tutte le forme di energia legate al suo stato (energia dovuta ai legami fra nucleo ed elettroni, fra atomi, energia cinetica, energia nucleare , etc.).Il valore assoluto della U di un determinato sistema in un determinato stato, non è noto, ma la termodinamica si interessa solo alle differenze tra i valori dell’energia del sistema stesso prima e dopo una trasformazione.

Primo Principio della Termodinamica

Primo Principio della Termodinamica

Per un qualsiasi sistema si possono individuare i trasferimenti di energia sia come calore che come lavoro tra il sistema e l’ambiente. Questa relazione può essere espressa dall’equazione:

U = q + w (1)

U = variazione del contenuto energetico

q = energia trasferita come calore al o dal sistema

w = energia trasferita come lavoro al o dal sistema

L’equazione (1) è l’espressione matematica del primo principio della termodinamica: la variazione di energia interna di un sistema (U) è la somma dell’energia trasferita sotto forma di calore tra il sistema e l’ambiente (q) e dell’energia trasferita come lavoro tra il sistema e l’ambiente (w).

L’energia interna U di un sistema chimico è la somma delle energie potenziale e cinetica degli atomi, molecole o ioni del sistema.

L’energia potenziale è l’energia associata alle forze attrattive e repulsive tra i nuclei e gli elettroni del sistema. Essa include l’energia associata ai legami nelle molecole, alle forze tra gli ioni ed alle forze tra le molecole nello stato liquido e solido.

L’energia cinetica è l’energia associata al moto degli atomi, ioni e molecole del sistema.

Quello che si valuta è la variazione di energia interna U, che è una quantità misurabile.

L’energia interna U è una funzione di stato in quanto il U dipende soltanto dallo stato iniziale e finale del sistema.

Il lavoro e il calore sono funzioni di trasferimento di energia.

Per convenzione:quando si trasferisce energia sotto forma di lavoro dal sistema all’ambiente il segno del lavoro è negativo (w < 0) e quando si trasferisce dall’ambiente al sistema il segno è positivo (w > 0).Analogamente:quando si trasferisce energia sotto forma di calore dal sistema all’ambiente il segno del calore è negativo (q < 0), e quando si trasferisce dall’ambiente al sistema il segno è positivo (q > 0).Poiché U = q + w, quando il flusso netto di energia è dal sistema all’ambiente U < 0, e quando il flusso netto di energia è dall’ambiente al sistema U > 0.

Convenzioni sui segni per q e w del sistema

Variazione Convenzione sul segno Effetto su Usistema

Energia trasferita in forma di calore al sistema (endotermico)

q > 0 (+) U aumenta

Energia trasferita in forma di calore dal sistema (esotermico)

q < 0 (-) U diminuisce

Energia trasferita in forma di lavoro al sistema

w > 0 (+) U aumenta

Energia trasferita in forma di lavoro dal sistema

w < 0 (-) U diminuisce

Nel caso di reazioni che si svolgono a pressione costante, conviene introdurre una nuova funzione di stato termodinamica H, chiamata entalpia, definita dall’equazione:

H = U + PV

In un sistema chimico, la variazione di entalpia ΔH è uguale al calore qp scambiato a pressione costante

qp = ΔH = Hprodotti – Hreagenti

Funzione di stato entalpia, H

ΔH < 0 reazioni esotermicheΔH > 0 reazioni endotermiche

Esempio di reazione esotermica, H < 0 (si libera calore).Combustione del metano in aria con un becco Bunsen.La reazione è a pressione costante perché condotta all’aperto nell’atmosfera.

Esempio di reazione endotermica H > 0 (si assorbe calore).

Impacco freddo commerciale usato in medicina dello sport per rimediare rapidamente agli incidenti, senza bisogno di ghiaccio.

Questi impacchi freddi contengono sostanze chimiche in camere separate. Quando l’impacco viene piegato si rompe una barriera di plastica permettendo al contenuto di mescolarsi. Le sostanze reagiscono e raffreddano rapidamente l’impacco. Es. nitrato di ammonio solido e acqua.

Funzione di stato entalpia, H

Diagramma delle entalpie per a) una reazione esotermica e b) una reazione endotermica.a) In una reazione esotermica, l’entalpia dei prodotti è minore di quella dei reagenti. La differenza di entalpia è liberata come energia sotto forma di calore durante la reazione a P costante.b) In una reazione endotermica , l’entalpia dei prodotti è maggiore di quella dei reagenti. La differenza di entalpia deve essere fornita come energia sotto forma di calore per far avvenire la reazione a P costante.

Entalpia di reazione

L’entalpia di reazione dipende dalla temperatura e dalla pressione.

I valori generalmente riportati nelle tabelle si riferiscono alla temperatura di 25 °C e alla pressione di 1 bar.

La variazione di entalpia standard di reazione H°reaz si riferisce ai reagenti puri alla pressione di 1bar e ai prodotti puri alla pressione di 1 bar. Questi stati sono detti stati standard delle sostanze.

Lo stato standard di un soluto è la soluzione 1 M del soluto.

Quando scriviamo il valore numerico della variazione di entalpia standard di una reazione dobbiamo specificare sempre sia il valore di H°reaz sia l’equazione chimica corrispondente.

Le entalpie di reazione possono essere usate per prevedere la quantità di energia trasferita sotto forma di calore in un dato processo: es. reazione della termite.

Unità di misura dell’energia

L’unità di misura dell’energia del SI è il joule (J).

1 J = 1 kg · m2 · s-2

Il kilojoule (kJ) è equivalente a 1000 J.

La caloria (cal) è un’unità di misura del calore usata in passato.

E’ definita come la quantità di energia sotto forma di calore necessaria per innalzare 1,00 °C, da 14,5 a 15,5 °C, la temperatura di 1,00 g di acua liquida pura.

La kilocaloria (kcal) è equivalente a 1000 cal.

Il fattore di conversione tra joule e calorie è:

1 caloria (cal) = 4,184 joule (J)

La Caloria alimentare viene utilizzata per rappresentare l’energia contenuta nei cibi. La calori alimenatre (Cal) è un’unità equivalente alla kilocaloria o a 1000 calorie.

Legge di Hess

Illustrazione schematica dell’applicazione della legge di Hess

Un’importante proprietà dei valori di H°reaz delle reazioni chimiche è la loro additività, che è conseguenza diretta del fatto ch l’entalpia è una funzione di stato.La proprietà di additività dei valori di H°reaz è nota come legge di Hess.Le legge di Hess stabilisce che se una reazione è la somma di due reazioni o più reazioni, il H°reaz per il processo complessivo è pari alla somma dei valori di H°reaz di quelle reazioni.

Illustrazione schematica dell’applicazione della legge di Hess.

Legge di Hess

Regole per usare la legge di Hess nei calcoli per le equazioni chimiche

Operazione Risultato

Sommare due o più equazioni chimiche

H°reaz(1+2) = H°reaz(1) + H°reaz(2)

Moltiplicare un’equazione chimica per un fattore n

H°reaz = nH°reaz(1)

Usare l’equazione chimica inversa

H°reaz (inversa) = H°reaz(diretta)

Entapia molare standard di formazione

L’entalpia molare standard di formazione, H°f, di un

composto è la variazione di entalpia che accompagna la

formazione di una mole di un composto nel suo stato standard

a 1 bar, a partire dalle forme più stabili degli elementi che lo

costituiscono, ciascuno nel proprio stato standard a 1 bar.

Per convenzione, l’entalpia standard di formazione di un

elemento a 25 °C e 1 bar, è uguale a zero.

Entalpie molari standard di formazione

Variazioni di entalpie di formazione per tre diverse reazioni

Variazioni di entalpia di una reazione

Usando le entalpie molari standard di formazione e l’equazione (1) si può calcolare la variazione di entalpia di una reazione in condizioni standard.

H°reaz = H°f (prodotti) - H°f (reagenti)

Per calcolare il H°reaz bisogna sommare le entalpie molari standard di formazione dei prodotti, ciascuno moltiplicato per il suo coefficiente stechiometrico, e sottrarre da questa la somma delle entalpie molari standard di formazione dei reagenti, ciascun moltiplicata per il suo coefficiente stechiometrico.Questa equazione è una conseguenza della definizione di H°f e della legge di Hess.

Il valore di H°reaz è determinato dalla differenza delle entalpie molari di legame delle molecole di reagenti e prodotti

La variazione di entalpia di una reazione è data approssimativamente dalla differenza tra l’energia necessaria come calore per rompere tutti i legami chimici delle molecole dei reagenti e l’energia liberata come calore nella formazione di tutti i legami chimici delle molecole dei prodotti.

H°reaz = Hleg (reagenti) - Hleg (prodotti)

L’entalpia di dissociazione di legame è la variazione di entalpia richiesta per rompere il legame in una molecola con reagenti e prodotti in fase gassosa.Il calcolo dei valori dei H°reaz dalle entalpie molari di legame si può fare solo per le reazioni in fase gassosa.I valori di entalpie molari di legame sono valori medi, e i valori di H°reaz calcolati usando le entalpie molari di legame sono solo approssimazioni dei valori veri misurati sperimentalmente.

Capacità termica

La capacità termica di un campione di sostanza è definita come l’energia sotto forma di calore necessaria per aumentare la temperatura del campione di un grado Celsius o un kelvin (T = t)

cP = qP/T = H / T

qP = H = cP T

CP = capacità termica molare

Il calore specifico è la capacità termica per grammo di una sostanza e si indica come csp

L’energia passa spontaneamente sotto forma di calore da un oggetto a temperatura più alta ad uno a temperatura più bassa, finché si raggiunge l’equilibrio termico.

Calorimetro

Calorimetro costituito da: un vaso di Dewar (bottiglia termostatica) con coperchio; un termometro di alta precisione; un agitatore ad anello; una resistenza elettrica per il riscaldamento.

Si mette uno dei reagenti nel Dewar e poi si aggiunge l’altro reagente, alla stessa temperatura. Dopo aver agitato la miscela di reazione si misura la variazione di temperatura. La resistenza riscaldante è usata per misurare la capacità termica del calorimetro.

Calorimetro a bomba

a) Calorimetro a bomba b) schema in sezione Il recipiente interno (la “bomba”) in cui avviene la reazione di

combustione, è posto in un recipiente esterno pieno d’acqua. La variazione del bagno d’acqua circostante si misura con un termometro ad alta precisione. L’acqua è in agitazione per assicurare una distribuzione uniforme del calore

Calorimetro a bomba

Il calorimetro a bomba può essere utilizzato per misurare il U di una reazione di combustione.

Una massa nota della sostanza di cui si vuole determinare l’energia di combustione si carica nel calorimetro a bomba insieme a un filo di accensione. Il calorimetro è poi riempito con ossigeno gassoso in eccesso alla pressione di 30 bar. La reazione di combustione inizia facendo passare una breve scarica di corrente ad alta tensione nel filo di accensione. Il valore di U si determina misurando l’aumento di temperatura del calorimetro e dell’acqua in cui è immerso. Conoscendo la capacità termica del calorimetro e dal T osservato si calcola il valore di U.

Interpretazione molecolare delle capacità termiche

Il moto delle molecole può essere traslazionale, rotazionale o vibrazionale.a)La traslazione è lo spostamento dell’intera molecola attraverso lo spazio.b)La rotazione è il girare su se stessa della molecola nello spazio.c)La vibrazione è il movimento avanti e indietro dei nuclei intorno a posizioni relative fisse nella molecola.Le molecole poliatomiche possono assumere energia in vari modi. Più grande è la molecola, maggiore è il numero di modi in cui può ruotare e vibrare e maggiore la sua capacità termica.

Termodinamica chimica (Cap. 23)

Criteri di spontaneità di una reazione

In una reazione esotermica, l’entalpia totale dei prodotti è minore dell’entalpia totale dei reagenti.

Criterio di spontaneità di Berthelot (1860): avendo osservato che tutte le reazioni esotermiche sono spontanee Berthelot avanzò l’ipotesi che tutte le reazioni spontanee sono esotermiche.

Criteri di spontaneità di una reazione

Non tutte le reazioni spontanee sono esotermiche (H negativo). Processi spontanei possono avvenire con valori di H negativi (reazioni esotermiche), positivi (reazioni endotermiche) o zero.

La combustione del metano per produrre diossido di carbonio gassoso e vapor d’acqua, è un esempio di processo spontaneo esotermico.

Un esempio di processo spontaneo con H° = 0 è il mescolamento di due gas.

Definizione di sistema

I sistemi aperti scambiano energia e materia con l’ambiente.

I sistemi chiusi scambiano con l’ambiente soltanto energia ma non materia.

I sistemi isolati non scambiano con l’ambiente né energia né materia.

I processi spontanei e unidirezionali sono spesso indicato come processi irreversibili.In termodinamica dobbiamo distinguere tra il sistema, che è la parte dell’universo dove avviene la trasformazione che ci interessa e l’ambiente, che è il resto dell’universo.La termodinamica afferma che quando avviene un processo spontaneo, il sistema e l’ambiente non possono tornare esattamente ai loro stati originari.Tutti i processi che avvengono naturalmente sono in questo senso irreversibili.In un processo spontaneo (irreversibile) l’energia va nella direzione della massima dispersione.

Entropia e secondo principio della termadinamicaL’entropia, S, è una funzione di stato termodinamica che consente di quantizzare la dispersione di energia.

Il secondo principio della termodinamica afferma che in un processo spontaneo, l’entropia dell’universo aumenta. In un processo spontaneo S (universo) è maggiore di zero; questo corrisponde all’energia dispersa nel processo.

La formulazione matematica del secondo principio della termodinamica è :

S (sist) q(sist) / T(sist) (1)

L’equazione (1) dice che se si trasferisce energia come calore q(sist) a o da un sistema alla temperatura T(sist), la variazione di entropia del sistema è maggiore o ugauale a q(sist)/T(sist).

Il segno uguale vale solo se il processo è reversibile.

Un processo reversibile è un processo la cui direzione può essere invertita in qualsiasi punto con una variazione estremamente piccola di qualche parametro.

Il segno di disuguaglianza nell’equazione (1) vale per i processi irreversibili, ossia praticamente per tutti i processi che avvengono naturalmente.

L’unità di misura dell’entropia è joule per kelvin (J·K-1).

Esempio di sistema isolato (sistema + ambiente)

Nel caso di un sistema isolato, cioè un sistema che non può scambiare energia con l’ambiente, e quindi non può né compiere lavoro né assorbire energia come calore, q(sist) = 0: l’equazione (1) si semplifica.

Due compartimenti a contatto tra loro ma isolati dal loro ambiente

Utilizzando l’equazione (1) si può dimostrare che l’energia come calore passa naturalmente da una regione ad alta temperatura a una regione a bassa temperatura.

L’entropia come misura della quantità di “disordine” di un sistema

A livello molecolare l’entropia di una sostanza può essere considerata come una misura quantitativa della quantità di disordine.

Il disordine può essere di due tipi:

1) disordine posizionale: si riferisce alla distribuzione delle particelle nello spazio;

2) disordine termico: si riferisce alla distribuzione dell’energia disponibile tra le particelle

L’espansione isoterma di un gas nel vuoto porta ad un aumento di disordine posizionale.

Esempio di processo che comporta un aumento sia di disordine posizionale che di disordine termico.

Entropia molare dell’ossigeno in funzione della temperatura da 0 a 300 K a 1 bar.

Per ogni fase l’entropia aumenta regolarmente al crescere della temperatura, e questo aumento dipende dal disordine termico.

I salti di entropia che si verificano quando il solido fonde e il liquido evapora dipendono dall’aumento del disordine posizionale. Delle molecole di ossigeno.

Terzo principio della termodinamica

Il terzo principio della termodinamica descritto da Ludwig Boltzmann, afferma che l’entropia di una sostanza perfettamente cristallina allo zero assoluto è zero.

Lo zero assoluto (0 K) è uno stato teorico che non può mai essere raggiunto in pratica (alcuni ricercatori hanno raggiunto temperature di 100 picokelvin).

Grazie al terzo principio della termodinamica è possibile costruire una scala delle entropie molari standard di diverse sostanze a 25 °C, indicate come S°.

Misura e valori dell’entropiaE’ possibile determinare un valore numerico di entropia per ogni sostanza. Maggiore è la dispersione di energia, maggiore è l’entropia e maggiore è il suo valore numerico. Il punto di riferimento per i valori dell’entropia è il terzo principio della termodinamica. L’entropia di un elemento o di un composto in un altro set di condizioni rispetto a quello definito dal terzo principio, è l’entropia guadagnata nel portare la sostanza da 0 K alle nuove condizioni.Per determinare il valore di S, bisogna misurare l’energia trasferita come calore in condizioni reversibili nella conversione da 0 K alla temperatura stabilita e poi usare l’equazione: S = qrev/TEssendo necessario fornire energia sotto forma di calore per raggiungere la temperatura stabilita, tutte le sostanze con T superiore a 0 K hanno valori positivi di entropia.Non esistono valori negativi di entropia.

Regole generali:

- Aumentare la temperatura di una sostanza significa fornire energia sotto forma di calore. L’entropia di una sostanza aumenta all’aumentare della temperatura.

- Il passaggio dallo stato solido a quello liquido, e da quello liquido a quello gassoso richiede una notevole quantità di energia sotto forma di calore. Quindi in tutti i cambiamenti di stato c’è un notevole aumento di entropia.

Valori dell’entropia molare standard , s° L’entropia molare standard di una sostanza, S°, è l’entropia

acquisita convertendo la sostanza dalla forma cristallina a 0 K alle condizioni standard (1 bar, 1 M per le soluzioni). L’unità di misura dell’entropia molare standard è J/K· mol.

Dall’esame della tabella dei valori di S°, riferiti in genere alla temperatura di 25 °C (298,15 K) si possono ricavare delle generalizzazioni:

1) Molecole più grandi hanno entropie maggiori di molecole più piccole.

2) Molecole con struttura più complessa hanno entropie più grandi di molecole con struttura più semplice.

3) L’entropia dei gas è maggiore di quella dei liquidi, e quella dei liquidi è maggiore a sua volta di quella dei solidi.

4) Per una certa sostanza i cambiamenti di stato sono accompagnati da grandi variazioni di entropia.

Variazione standard di entropia di una reazione

Le variazione standard di entropia (ΔS°reaz) nei processi chimici e fisici in condizioni standard possono essere calcolate dai valori di S°. La variazione di entropia standard di una reazione, corrisponde alla differenza tra la somma delle entropie molari standard dei prodotti e la somma delle entropie molari standard dei reagenti.

ΔS°reaz = ΣS°(prodotti) – ΣS° (reagenti)

Variazione di entropia e spontaneità di una reazioneLa variazione di entropia standard di un sistema , ΔS°reaz, quando si ha un cambiamento dello stato fisico o chimico può essere positiva o negativa.

La spontaneità di un processo è determinata dal secondo principio della termodinamica, che afferma che un processo spontaneo è quello in cui si ha un aumento dell’entropia dell’universo.

L’universo è costituito dal sistema e dall’ambiente e quindi la variazione dell’entropia dell’universo è la somma dell’entropia del sistema più quella dell’ambiente circostante.

In condizioni standard la variazione dell’entropia dell’universo, ΔS°(universo) è data da:

ΔS°(universo) = ΔS°(sistema) + ΔS°(ambiente)

Un processo è spontaneo in condizioni standard se ΔS°(universo) è maggiore di zero.

La spontaneità dei processi 2 e 3 fu chiarita da J. Willard Gibbs, che definì una grandezza chiamata energia libera di Gibbs che serve a realizzare un compromesso tra la variazione di entalpia e la variazione di entropia di una reazione.

Energia libera di Gibbs

L’energia libera di Gibbs, G, è la funzione di stato più significativa per quanto riguarda i fenomeni chimici: essa congloba in sé i contenuti del primo e del secondo principio della termodinamica ed è alla base dello studio di ogni fenomeno chimico-fisico; è una grandezza termodinamica che dipende dall’entalpia, dalla temperatura assoluta e dall’entropia del sistema

G = H – TS

Per una reazione condotta a temperatura costante la variazione di energia libera di Gibbs, ΔG, è data da: ΔG = ΔH – TΔSIn condizioni standard: ΔG° = ΔH° – TΔS°

Energia libera di Gibbs e criteri di spontaneità di una reazione

Per una reazione che avviene a temperatura e pressione costante, i criteri di spontaneità di reazione di Gibbs sono i seguenti:

ΔG°reaz < 0 la reazione è spontanea nella direzione in cui è scritta in condizioni standard

ΔG°reaz = 0 la reazione è all’equilibrio in condizioni standard

ΔG°reaz > 0 la reazione non è spontanea nella direzione in cui è scritta

In generale un sistema si trasforma spontaneamente in modo da minimizzare la sua energia libera.

Criteri di spontaneità per l’equazione ΔGreaz = ΔHreaz – TΔSreaz a pressione costante

ΔHreaz ΔSreaz Spontaneità della reazione

< 0 > 0 Sempre spontanea (ΔGreaz < 0)< 0 < 0 Spontanea quando ΔHreaz > TΔSreaz > 0 > 0 Spontanea quando TΔSreaz >ΔHreaz

> 0 < 0 Mai spontanea (ΔGreaz > 0)

Processi altamente esotermici, come la maggior parte delle reazioni di combustione, hanno valori di ΔHreaz fortemente negativi e questo termine predomina il termine –TΔSreaz anche quando ΔSreaz < 0. Per le reazioni di combustione ΔHreaz è un criterio adeguato spontaneità di reazione.

Relazione tra quoziente di reazione, costante di equilibrio e ΔGreaz

ΔGreaz = RTln(Q/K) con Q = QC o QP e K = KC o KP

1) Q/K > 1 ΔGreaz = RTln(Q/K) > 0

2) Q/K < 1 ΔGreaz = RTln(Q/K) < 0

3) Q/K = 1 ΔGreaz = RTln(Q/K) =0

Relazione tra ΔGreaz e ΔG°reaz

Definiamo la costante di equilibrio termodinamica, K K = KC / Q°

C dove Q°

C = quoziente di reazione standard ha valore numerico unitario e unità di misura espresse in molarità.Analogamente K = KP / Q°

P dove Q°

P = quoziente di reazione standardha valore numerico unitario e unità di misura espresse in bar.

ΔG°reaz = - RT ln K

La variazione di energia libera standard, ΔG°reaz, di una reazione è

determinata dalla grandezza della costante di equilibrio termodinamica della reazione ad una data temperatura.

Se K > 1 ΔG°reaz < 0 la reazione è spontanea in

condizioni standard.Se K < 1ΔG°

reaz > 0 la reazione non è spontanea in condizioni standard. ΔGreaz = ΔG°

reaz + RT ln Q

dove Q = QC /Q°C è il quoziente di reazione

termodinamico, che ha lo stesso valore numerico di Q ma non ha unità.

Calcolo dei valori di ΔG°reaz dai valori di energie libere molari di formazione

ΔG°reaz = G°f (prodotti) - °

f(reagenti)

con G°f = energia libera molare standard di formazione =

variazione di energia libera nella formazione di una mole di un composto a partire dagli elementi che lo compongono, considerando sia i reagenti che i prodotti nei loro stati standard.Per convenzione consideriamo che G°

f di un elemento nel suo stato fisico più stabile a 25 °C e 1 bar sia zero.La variazione di energia libera di una reazione effettuata in condizioni standard, ΔG°reaz, può essere calcolata da dati termodinamici in due modi: dalla variazione di entalpia e di entropia usando i valori di H°

f e di S° o direttamente usando i valori di G°

f.

Significato dell’energia libera

In ogni processo spontaneo (Greaz negativo), il valore assoluto di Greaz rappresenta la massima energia che è possibile ottenere dalla reazione per compiere lavoro: G = wmax

Equazione di van’t Hoff: dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura

Grafico di lnK in funzione di 1/T