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Cinetica di Combustione Anacapri Ottobre 2009 Termochimica e Cinetica dei processi di combustione Eliseo Ranzi Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta” Politecnico di Milano

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Cinetica di Combustione Anacapri Ottobre 2009

Termochimica e Cinetica

dei processi di combustione

Eliseo Ranzi

Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta”Politecnico di Milano

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Outline 2

Termochimica

Equilibri Chimici

Limiti di infiammabilità

Cinetica Chimica

Formazione di Inquinanti

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Entalpia di Formazione e Calore di reazione

3

0

Tfi fi 0 iTH (T) H (T ) cp dT

· Calore di reazione

A + B C + D

CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O-Qr =Hr = + 17700 - 94000 - 57800*2 = -191900 (Kcal/kmole)

Reaz i i f i H H

C+ 2H2 = CH4 + Qr

-Qr = Hf° = - 17700 kcal/kmol

Dipendenza dalla temperatura

• Entalpia di Formazione

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Calore di reazione e Potere Calorifico 4

C + ½ O2 CO +26394 cal/mol 2200 kcal/kg di CC + O2 CO2 +94034 cal/mol 7830 kcal/kg di C

CO + ½ O2 CO2 +67640 cal/mol 5636 kcal/kg di C 2416 kcal/kg di CO

H2 + ½ O2 H2O +57600 cal /mol 28800 kcal/kg di H+68400 cal/mol ~ 34200 kcal/kg

se H2O è allo stato liquidoCH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O +191900 cal/mol 12000 kcal/kg di H

+213500 cal/mol ~ 13500 kcal/kg

combustibile + ossigeno   Prodotti  + CALORE

Il potere calorifico viene definito come la quantità di calore rilasciata     dal combustibile a fronte della combustione completa.

PC inferiore fa riferimento all’acqua di combustione allo stato di vapore.  

PC superiore fa riferimento ad H2O condensata                                (si recupera il calore latente di condensazione del vapore)

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Temperatura adiabatica di fiamma 5

Calore sviluppato Calore sensibiledalla combustione ceduto ai prodotti

-Hr = Ntot * <cp> * Tad

da cui Tad = -Hr / (cp* Ntot)

Metano in Aria Stechiometrica

CH4 + 2 x (O2 + 3.76 N2 ) Tad =-Hr / (<cp> * 10.5)

Tad 2000

Con reagenti inizialmente a 300 K la T adiabatica di fiamma

diventa circa 2300 K.

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Stechiometria di reazione e temperatura di fiamma

6

Combustione del n‐eptanon-C7H16 + 11 O2 7 CO2 + 8 H2O

In aria la miscela stechiometrica prevede:1 mole di n-eptano 11 moli di O2

0.79 / 0.21 11 = 3.76 11 = 41.36 moli di N2

Moliiniziali

PM %mol. kg %peso Moli finali

%mol.

nC7H16 1. 100 1.87 100 6.20

O2 11. 32 20.61 352 21.85N2 41.36 28 77.52 1159 71.94 41.4 71.63CO2 - 44 - - - 7. 12.41H2O - 18 - - - 8. 15.96

totale 53.36 100.00 1611 100.00 56.4 100.00

Composizione molare e massiva dei reagenti e dei fumi

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Stechiometria di reazione e temperatura di fiamma

Combustione del n-eptano

7

Hr = + 44.9 + (- 94. x7 - 57.8 x8 ) = -1075.5 (kcal/mole)

il calore di combustione a 298 K è 1075.5 kcal / mole n‐C7: 

pari a 10.76 103 kcal / kg nC7H16

n-C7H16 + 11 O2 7 CO2 + 8 H2O

Il T adiabatico risulta:

Tad =- Hr / (cp Ntot) =-1075.5 103/ (10 53.36) 2000 K

ovveroTad =- Hr kgnC7 / cp = 10760 .062 / .33 2000 K(con Cp= 0.33 (kcal/kg/K) e 0.062 kg di n C7 H16 per kg di miscela)

Con reagenti inizialmente a 300 K la T adiabatica di fiamma

è ancora circa 2300 K.

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Temperatura di fiamma 8

Anche una fiamma stechiometrica di iso‐ottano in aria prevede un

T adiabatico di circa 2000 K.

Proprietà comune a tutti gli idrocarburi.

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Stechiometria di Combustione 9

La composizione della miscela combustibile-comburentepuò essere caratterizzata con diversi parametri.

% eccesso aria (rispetto allo stechiometrico) =

Avendo indicato con mas l’ aria stechiometrica e con ma l’aria effettivamente utilizzata

as

asa

m)mm(100

La stechiometria di combustione viene spesso caratterizzata con

= fuel / (fuel stechiometrico) (equivalence ratio)

< 1 Combustione magra (poco combustibile) > 1 Combustione grassa Pirolisi

ovvero con = aria / (aria stechiometrica)

Vale la relazione = 1 /

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Temperatura adiabatica di fiamma 10

Tad = -Hr / (cp* Ntot)

Metano in Aria

CH4 + 2 x (O2 + 3.76 N2 ) Tad =-Hr / (<cp> * 10.5)

Tad 2000

Metano in Ossigeno Puro

CH4 + 2 O2 T*ad =-Hr /(<cp> * 3)

(T*ad > 4000)

Ad alta temperatura il sistema prevede, oltre a CO2 ed H2O, anche CO, H2. La presenza di CO, H2 e altre specie risultanti da reazioni endotermiche di dissociazione riducono: 

• la esotermicità globale della reazione e 

• la effettiva temperatura adiabatica. 

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Metano-Ossigeno (=1) 11

20 40 60 80 100

% O2 nel comburente

Tempe

ratura [K

]

0

1000

2000

3000

4000P=100 atm

P=1 atm

T0 combustibile e comburente = 300 K

Temperatura adiabatica di fiamma [K] vs O2 nel comburente al variare della pressione

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

12

L’Equilibrio Termodinamico del sistema prevede un equilibrio ‘completo’:

Interno a livello molecolare Chimico nei confronti delle reazioni chimiche operanti Spaziale nei 

confronti di gradienti di P, T e Composizione

I tempi di rilassamento molecolare (o di risposta a variazioni istantanee di Temperatura) dipendono dalle diverse forme di energia interna delle molecole:

energia traslazionale 10‐13 senergia rotazionale 10‐8 senergia vibrazionale 10‐4 s

L’equilibrio molecolare interno richiede quindi tempi superiori a  0.1 ms.

I tempi caratteristici per l’equilibrio chimico del sistema sono condizionati dalle velocità delle reazioni chimiche.

I tempi richiesti per l’omogeneità del sistema nei confronti di gradienti di temperatura e concentrazione sono regolati dalle equazioni di trasporto e dalle proprietà di trasporto (diffusività materiale e termica)

Equilibrio Termodinamico di sistemi reagenti

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Equilibri Chimici e Costanti di Equilibrio 13

Energia libera di GibbsG = H - T * S

Condizione di equilibrio chimico(G)T,p = 0

Il potenziale chimico i della specie i in miscela è definito come derivata dell’energia libera G rispetto alle moli ni:

Nel caso di gas perfetti, integrando tra pressione di riferimento p° e la pressione p del sistema, si ottiene:

jnTpii n

G

,,

)ln()(

ppRTT i

ii0

000

i

ppRT i

ii

i

ln00ln 0i

i i ii i

pG RTp

ovvero:

La condizione di equilibrio G=0, per reazioni chimiche in fase gas, diventa:

00000 STHGGii

iii

i Per gas ideali, il G0 della reazione risulta:

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Equilibri Chimici Composizione di Equilibrio

14

i

0i

p ppK

i

0i

C CCK

Il Kp è riferito alla pressione, la Kc alle concentrazioni:

iRTKK Cp

Il legame tra la costante di equilibrio Kp e il H e S di reazione diventa:

G0 = -R T ln Kp

Legge di Le ChatelierAd alta Temperatura il sistema evolve nella direzione endotermica

Ad alta Pressione il sistema evolve verso una riduzione del n.o di moli

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Equilibri Chimici Composizione di Equilibrio

15

Considerando una sola reazione chimica all’equilibrio:

a A + b B  c C + d D

G0 = -R T ln Kp

ba

dc

C BADCK

c dC D

P a bA B

p pK

p p

5.0

2C

2

OKCOCO

Es: CO + ½ O2 CO2

Nell’ipotesi di tracce di CO rispetto ad O2 e CO2

2C 0.5

2

COK

CO O

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Equilibri Chimici e Reazioni Indipendenti

16

Condizioni di equilibrio per la combustione del metano in aria stechiometrica a T e P assegnata. Si considerano le seguenti reazioni:

R1 CH4 + ½ O2 CO + 2 H2

R2 CO + ½ O2 CO2

R3 H2 + ½ O2 H2ODefinito il grado di avanzamento 1, 2 e 2 per le reazioni, si risolve il sistema algebrico derivante dalle relazioni di equilibrio.

L’individuazione della condizioni di equilibrio, pur con programmi generali basati sulla minimizzazione dell’energia libera del sistema, richiede la definizione delle specie da considerare nella condizione finale del sistema.

5.0

2

22C OCO

COK

22

C1 .54 2

CO HK

CH O

2C3 0.5

2 2

H OK

H O

MoliCH4O2N2COCO2H2H2O

Ingresso123.76 * 20000

Uscita1- 12- 1 - .5 (1 +2)7.521 222 1- 33

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Reazioni di dissociazione 17

CO2 CO + .5 O2 1930 K

H2O   .5 H2 + OH 2080 KH2O   H2 + .5 O2 2120 K

H2 2 H 2430 KO2 2 O 2570 K

N2 2 N 3590 K

Temperatura a cui si ha una dissociazione dell’ 1%

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Metano-Ossigeno (=1) 18

presenza di COvs O2 nel comburente al variare della pressione (e temperatura)

% molare di O2 nel comburente

% m

olar

e di

CO

0.

5.

10.

15.

20.

0 25 50 75 100

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

19

% molare di O2 nel comburente

% m

olar

e di

H e

OH

0.

2.

4.

6.

8.

10.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

OH

H

P=100 atm

P=1 atm

dissociazione  H2O  H + OHvs O2 nel comburente al variare della pressione (e temperatura)

Metano-Ossigeno (=1)

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

20

Temperatura adiabatica di fiamma [K] vs Temperatura iniziale [K]

3000

3050

3100

3150

3200

500 1000 1500

Il modesto incremento della Temperatura di fiamma a fronte del forte aumento della Temperatura iniziale è giustificato dalla maggiore importanza delle reazioni di dissociazione al crescere della temperatura.

Metano- 100% Ossigeno (=1)

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Limiti di infiammabilità 21

Intervallo di composizione entro cui una miscelacombustibile‐comburente propaga la fiamma P=1 atm

T=299 K

Aria

Azoto(%

volume)M

etan

o(%

vol

ume)

Ossigeno (% volume)

50

50

50

0

0

0

100100

100

O2

CH4

N2

Miscela infiammabile

I limiti di infiammabilità del metano in aria, a T e p ambiente, sono del 5% e 15% in volume.

In aria sufficientemente viziata il metano non riesce più a sostenere la fiamma

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Limiti di infiammabilitàper miscele idrocarburiche

22

Limite inferiore Limite superiore Sl

% vol g/ m3 kJ/m3 L/Cste % vol g/ m3 U/Cste m/s

4.0 3.6 435 0.13 75 67 2.5 3.212.5 157 1591 0.42 74 932 2.5 0.435.0 36 1906 0.53 15 126 1.6 0.373.0 41 1952 0.53 12.4 190 2.2 0.442.1 42 1951 0.52 9.5 210 2.4 0.421.8 48 2200 0.58 8.4 240 2.7 0.421.4 46 2090 0.55 7.8 270 3.1 0.42

1.2 47 2124 0.56 7.4 310 3.4 0.421.05 47 2116 0.56 6.7 320 3.6 0.42

H2COmetanoetanopropanon-butanon-pentano

n-esanon-eptanon-decano 0.75 48 2145 0.56 5.6 380 4.2 0.40

Il limite inferiore di infiammabilità per gli idrocarburi evidenzia una DENSITA’ CRITICA DI ENERGIA di circa 2050 kJ/m3 ovvero un limite di circa 48 g/ m3 da cui un facile criterio per le miscele diventa:

i = 48 g/ m3 essendo i la massa dell’idrocarburo i per m3

Un criterio più generale può riferirsi all’energia critica della miscela.

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Limiti di infiammabilitàEffetto degli inerti

23

L’effetto desiderato di diluenti o inerti, tipicamente il riciclo di gas combusti per la riduzione degli ossidi di azoto, è quello di ridurre la temperatura di fiamma.

Gli inerti modificano soprattutto il limite superiore di infiammabilità.

Essi aumentano la capacità termica della miscela e riducono la Temperatura di fiamma.

CH4 % vol.

Miscela non infiammabile

CO2

N2

H2O

He

%ARIA=100 -%CH4- %inerte

% inerte 0 10 20 30 40 50

16 -

14 -

12 -

10 -

8 -

6 -

4 -

2 -

0 -

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Velocità di fiammavs vol-% CH4 in Aria

24

Conditions: Temperature of the unburnt gas: T = 298 K,               pressure: p = 1 bar, (symbols: experiments, line: simulation). 

reaflow.iwr.uni‐heidelberg.de

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

n-Butano-Aria 25

Temperatura adiabatica di fiamma [K] 

vs  (aria di diluizione)

1500

1750

2000

2250

2500

1.51.00.5

Aria di diluizioneT0 combustibile e comburente = 300 K

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

26

% molare prodotti di combustione vs aria di diluizione

Aria di diluizione

0

10

15

% m

olar

i

5COH2

CO2

H2O

1.51.00.5

n-Butano-Aria

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

27n-Butano-Aria

% molare NO vs aria di diluizione

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5 1 1.5 2

Aria di diluizione

% m

olar

e N

O

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Cinetica Chimica 28

La formazione degli ossidi di azoto è cineticamente limitata.

I valori sperimentali di NO sono molto inferiori rispetto a quelli ottenibili per via termodinamica.E’ condizionante la cinetica del processo

NO tdc

exp

N2 + O2 = 2 NO

in condizioni di equilibrio si ha:

da cui:

eq 2 2NO K N O

2

eq2 2

NOK

N O

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Cinetica di formazione di NO 29

0

0.001

0.002

0.003

0 2 4 6 8 10

=0.8

=1.0

T =2000 K

Sistema CH4‐AriaFrazione massiva di NO verso tempo [s]

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Cinetica Chimica 30

RTEexpA)T(k att

0

La costante k(T) è spesso espressa nella forma di Arrhenius:

Per reazioni elementari (aA + bB = cC + dD) la dipendenza dalla concentrazione riflette la molecolarità della reazione:

bBa

A CC)T(k)C,T(R

La velocità di reazione R (T,c), in senso microcinetico, esprime la velocità con la quale i reagenti si trasformano nei prodotti. 

R(T,c) k(T) F(c) La velocità di reazione R(T,c) viene espressa come prodotto di due termini:

Le dimensioni risultano: [moli prodotte / volume/ tempo]

Per cinetiche del primo ordine la costante cinetica ha le dimensioni dell’inverso del tempo: 1k(T)

tempo

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

31

RTEexpA)T(k att

0

La costante k(T) nella forma di Arrhenius:

Effetto  dell’energia  di  attivazionesulla costante di velocità.

1e+06

1e+08

1e+10

0.8 1 1.2

1.e14*exp(-30000/RT)

1.e11*exp(-15000/RT)

1000 / T [1 / K]

k

Costante  di  velocità in  funzione della temperatura [K].

0

2e+013

4e+013

6e+013

8e+013

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

1.e14*exp(-10000/RT)

Approccio asintotico al fattore di frequenza per 

T

Cinetica Chimica

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Cinetica dei Processi di Combustione 32

Le reazioni di combustione procedono per via radicalica. 

Reazioni di Inizio (formano radicali da specie stabili):

C3H8 C2H5 + CH3

Reazioni di Propagazione (non alterano il numero di radicali):

OH + C3H8 H2O + C3H7

Reazioni di Terminazione (ricombinazione di radicali):

CH3 + CH3 C2H6

Caratteristiche nei processi di combustione sono le

Reazioni di Ramificazione (aumentano il numero di radicali).

In tutti i processi di combustione è molto importante la reazione 

H + O2 O + OH

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

33

Ad Alta Temperatura,il radicale H condiziona la velocità del processo.

Sono favorevoli e importanti le reazioni di produzione di H. La formazione di C2H5 è favorevole perché il radicale etile decompone:

C2H5 C2H4 + H

Al contrario il radicale CH3 preferisce ricombinare:

CH3 + CH3 C2H6

La decomposizione del n‐butano produce sia CH3 che C2H5 :

1 C4H9 C2H4 + C2H5n C4H10

2 C4H9 C3H6 +CH3

Analoga situazione si presenta per gli altri idrocarburi. 

Per questo motivo metano ed etano mostrano rispettivamente la minore e maggior reattività ad alta temperatura.

Cinetica dei Processi di Combustione

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

34

Metano ed Etanomostrano la minore e maggior reattività ad alta temperatura

Tempi di ignizione [ms] al variare della Temperatura

1

10

100

1000

5 6 7 810000/T [1/K]

CH4

C2H6

C3H8C4H10

Cinetica dei Processi di Combustione

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Cinetica Chimica DettagliataSISTEMA H2/O2/CO/CO2/H2O

35

k= A Tn exp (-Ea/RT)A n Ea

H2 + O2 = OH + OH 1.70E+10 0.00 47780

H + O2 = OH + O 1.40E+11 0.00 15700

O + H2 = OH + H 4.89E+10 0.00 10813

H + O2 + M # HO2 + M 6.90E+11 -0.80 0

Efficienze N2=1.26 H2O=18.6; CO2=4.2; H2=3.33; CO=2.11;

H + O2 + O2 = HO2 + O2 8.90E+08 0.00 -2822

OH + HO2 = H2O + O2 5.00E+10 0.00 1000

H + HO2 = OH + OH 2.50E+11 0.00 1900

O + HO2 = O2 + OH 4.80E+10 0.00 1000

OH + OH = O + H2O 1.75E+10 0.00 2583

H2 + M = H + H + M 1.16E+11 0.00 93594

O2 + M = O + O + M 9.65E+09 0.00 96554

H + OH + M # H2O + M 2.20E+16 -2.00 0

Efficienza H2O=5.

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

36Cinetica Chimica DettagliataSISTEMA H2/O2/CO/CO2/H2O

k= A Tn exp (-Ea/RT)

H + HO2 = H2 + O2 2.50E+10 0.00 700

HO2 + HO2 = H2O2 + O2 2.00E+09 0.00 0

H2O2 + M = OH + OH + M 1.30E+14 0.00 45500

O+OH+M=HO2+M 1.00E+10 0.00 0

O2 + CO = CO2 + O 2.50E+09 0.00 47700

O2+HCO=HO2+CO 1.00E+09 0.00 0

CO+O+M=CO2+M 8.00E+08 0.00 500

CO+OH=CO2+H 3.70E+03 1.50 -500

CO+HO2=CO2+OH 6.00E+10 0.00 23000

CO+H2O=CO2+H2 2.00E+08 0.00 38000

A n Ea

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Cinetica Chimica Dettagliata: Combustione del Metano

37

CHiC2H6

C2H5

C2H4

C2H3

C2H2

Aromatici

Soot

Pirolisi

O2

O2

OH

Ossidazione

CH3OOH

CH3OH

CH2OH

CH3OO

CH3

CH3O

CH2O

HCO

CO

CO2

CH4

NOx

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Combustione del Metano 38

C2H4

C2H6

0

0.001

0.002

0.003

0 2e-06 4e-06 6e-06 8e-06 1e-05

C2H2

CO2

H2

O2

CH4

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0 2e-06 4e-06 6e-06 8e-06 1e-05

H2O

CO

Miscela stechiometrica in aria ‐‐ 1 atm ‐‐ 1550 K

Evoluzione delle diverse specie in funzione del tempo [s]• La conversione del metano a CO avviene in circa 10‐5 s.

• Più lenta è la successiva conversione di CO a CO2

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

FIAMME 39

combustibile

ossigeno

prodotti di combustioneprodotti di pirolisi

ariaaria

concentrazione

combustibile

fronte di fiamma

Fiamma diffusiva

ossigeno prodotti di combustione

combustibile

concentrazione

combustibile aria

fronte di fiamma

Fiamma premiscelata

Concentrazione di reagenti e prodotti nelle fiamme

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

40Combustione del Metano

0

0.002

0.004

0.006

0 0.05 .1 .15 .2

C2H6

C2H4

C2H2

T=1800 K=1

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 0.05 .1 .15 .2

CH4

O2 H2O

CO

H2

CO2

T=1800 K=1

Combustione del metano

T=1800 K e =1

frazioni molari vs. tempo di contatto (ms) 

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

41Combustione del Metano

0

50

100

150

200

0 .1 .2 .3 .4 .5

1700 K1600 K

1800 K

Ben

zene

(ppb

)

tempo di contatto (ms)

=1

Formazione di Benzene

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

42Combustione del Metano

0

0.1

0.2

0.3

0 .1 .2 .3 .4

CH4

O2 H2O

CO

H2

CO2

T=1800 K=4

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0 0.1 0.2 0.3 0.4

C2H6

C2H4

C2H2

T=1800 K=4

frazioni molari vs. tempo di contatto (ms) 

Combustione del metano

T=1800 K e =4

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

43Combustione del Metano

0

100

200

300

400

0 .5 1. 1.5 2.

frazioni molari (ppm) vs. tempo di contatto (ms) 

T=1800 K e =4Formazione di idrocarburi poliaromatici

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

44

Benzene e Pirene (ppm) vs. tempo di contatto (s)

0

200

400

600

0 0.005 0.01 0.015 0.02

1500 K

1600 K

1700 K

1800 K1900 K

0

2

4

6

8

10

12

0 0.005 0.01 0.015 0.02

1500 K

1600 K

1700 K

1800 K

1900 K

Combustione del metano

=4

Combustione del Metano

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

45Formazione di Fuliggine (soot) nei processi di Combustione

CH CH3

CH2CH2

CHCH

CH2

CH

CH2CH

O2

COCO 2

CH2

CH2

0 ms

1 ms

10 ms

100 ms

Nucleazione

Crescita superficiale

Coagulazione

100 nm

1 nm

Formazione iniziale e crescita dei PAH

CH4

H. Bockhorn ‘Soot Formation in Combustion’ Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1994

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Formazione di NOxnella Combustione di CH4

46

Thermal NOx

00 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01

PromptNOx

Effetto della Temperatura(La scala temporale è superiore a quella di combustione del metano)

Frazioni molari vs tempo di contatto (s)

Tempo caratteristico di combustione

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

47

Effetto dell’ossigeno e Reburning

Frazioni molari vs tempo di contatto (s)

00 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005

Stechiometrico

Formazione di NOxnella Combustione di CH4

Sotto‐Stechiometrico

Sovra‐Stechiometrico

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Meccanismi di formazione degli NOx 48

NON2H OH O2O

O N NO NN O NO ON OH NO H

2

2

Thermal NO

Alta T alto > 1

HCN NCO NH N

CHCH2

O HH

OHO2

CH N HCN NCH N HCN NHC N CN N

2

2 2

2

Prompt NO

Basso

NH2 OHH

OH HNH3

Fuel N

OHO2

CNH2

NO

NO

Meccanismo di riduzione:Reburning

N2OO OH

Meccanismo via N2O

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Effetto della Temperatura e della Stechiometria di fiamma

49

Stechiometria (O2)

NOx

T

1

Condizioni povere(eccesso di O2)

Combustionegrassa (>1)

Vincolo di legge

Lo staging dell’aria (postcombustione o OFA)permette di ridurre la formazione degli ossidi di azoto.

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Formazione di Ossidi Azoto in bruciatori e caldaie industriali

50

La tecnologia 

OFA (o post‐combustione) 

crea una fiamma primaria riducente 

(a livello bruciatori)

ed una successiva zona ossidante.

Combustibile ed Aria primaria

Aria secondaria

zona riducente

zona ossidante

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Formazione di Ossidi Azoto in bruciatori e caldaie industriali

51

La tecnologia del

REBURNING

crea una fiamma primaria stabile 

una seconda zona riducente

ed una finale zona ossidante.

Combustibile ed aria primaria

Aria secondaria

zona riducente

zona ossidante

Combustibilesecondario

fiamma primaria

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Formazione di Ossidi Azoto in bruciatori e caldaie industriali

52

Bruciatore T.E.A.

Nel  bruciatore  TEA  le  emissioni  di  ossidi  di  azoto  vengono  ridotte  con  una aerodinamica di fiamma che aumenta  l’estensione delle zone riducenti rispetto ai bruciatori tradizionali.

ARIASECONDARIA

ARIAPRIMARIA

ARIATERZIARIA

ZER

ZFO

ZER

ZIR

ZIR = ZONA INTERNA RIDUCENTEZER = ZONA ESTERNA RIDUCENTEZFO = ZONA FINALE OSSIDANTE

Riduzione NOx: Bruciatori Flameless/Mild.

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Principali inquinanti atmosferici 53

• Ossidi di carbonio, idrocarburi incombusti e composti organici volatili 

• Particelle fini e ultrafini• Ossidi di azoto• Composti solforati• Piombo e composti metallici

Gli ossidi di azoto (NOx) con gli SOx sono i principali responsabili delle piogge acide, con la formazione di nitriti, nitrati, acido solforico e solfati. 

Gli ossidi di azoto alterano inoltre l’equilibrio dell’ozono nella stratosfera.

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

54

Ciajolo, A.,  D’Alessio, A., D’Anna, A., Faravelli, T., Ranzi, E.“Particolato Fine e Ultrafine: Emissioni da Processi di Combustione” La Chimica e l’Industria (2005).

Formazione di inquinanti da processi di combustione

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Aerosol Atmosferico e Polveri Fini 55

Per “polveri fini” si intendono particelle di dimensioni inferiori ai 2.5 m                   (o meglio, con diametro aerodinamico inferiore a 2.5 mm) : PM2.5. 

Nella normativa attuale i limiti di concentrazione si riferiscono usualmente al PM10 : a particelle di dimensioni inferiori a 10 m.

ANPA‐ Scienza e ambiente. Conoscenze scientifiche e priorità ambientali. Documenti 2/2002

Il particolato atmosferico è costituito da aerosol (liquido/solido).

Ha effetti nocivi sul clima e sulla salute (provoca danni all’apparato respiratorio soprattutto a seconda delle dimensioni delle particelle inalate). 

Contribuisce a diminuire la visibilità ed aumentare lo sporcamento e la corrosione.

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Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

56Aerosol Atmosferico e Polveri Fini