COME E PERCHE’ AVVENGONO LE REAZIONI CHIMICHE

(CINETICA CHIMICA E TERMOCHIMICA)

I fattori principali che sono coinvolti nello svolgimento delle reazioni chimiche sono di due tipi: cinetici, ovvero le particelle dei reagenti devono entrare in contatto fisico tra loro soddisfacendo determinante condizioni, ed energetici, ovvero i prodotti si formano se il loro stato è più stabile di quello dei reagenti. Il come avvengono le reazioni viene studiato dalla cinetica chimica relativa al concetto di velocità di reazione, il perché avvengono è spiegato dalla termochimica che considera gli scambi di energia tra il sistema di reazione e l’ambiente.

CINETICA CHIMICA

In natura avvengono spontaneamente reazioni chimiche che si realizzano con velocità notevolmente diverse; esistono reazioni istantanee come le esplosioni, veloci come la combustione di un pezzo di legna, moderatamente veloci come l’ossidazione di una mela tagliata (poche ore), lente come la formazione della ruggine (alcuni mesi), estremamente lente come la formazione delle stalattiti e delle stalagmiti (millenni) e lentissime come la trasformazione di sedimenti organici in combustibili fossili (milioni di anni).

Per misurare la velocità di reazione si procede sperimentalmente osservando l’intensità del colore di un composto che si forma o che reagisce, la quantità di precipitato che si forma o di un solido che reagisce oppure la quantità di gas che si sviluppa. Ne segue che la velocità di reazione è definita come la variazione di concentrazione di un reagente o di un prodotto nel tempo:

v=∆ [P ]t

=−∆ [R ]t

ove [P] o [R] sono le variazioni di concentrazione molare rispettivamente di un prodotto e di un reagente e t è il tempo di osservazione. Da notare che quando si considera la variazione di concentrazione di un reagente si antepone il segno (-) per indicare la sua diminuzione e rendere positiva la velocità di reazione.

Graficamente:

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[R]

[P]

0 tempo

[X]

Una reazione avviene quando le particelle dei reagenti vengono in intimo contatto tra loro, ma non tutti gli urti conducono ai prodotti. Infatti, secondo la TEORIA DEGLI URTI, la velocità di reazione dipende da tre fattori:

1. la frequenza degli urti tra le particelle, al crescere della quale la reazione diviene più probabile;2. l’orientazione spaziale con la quale i reagenti collidono;3. l’energia cinetica posseduta dalle particelle.

Ne segue che un urto efficace (che conduce ai prodotti) è quello che avviene con la corretta geometria e con energia cinetica sufficiente a far interagire tra loro i gusci più esterni degli atomi dei reagenti.

(A) Urto correttamente orientato

FATTORE GEOMETRICO

(B) Urto non correttamente orientato

(A) (B)

Un urto correttamente orientato può però essere non efficace se i reagenti non possiedono sufficiente energia cinetica; l’energia minima necessaria a rendere l’urto efficace è detta energia di attivazione (Ea), corrispondente all’energia necessaria a rompere i legami tra gli atomi dei reagenti in modo da consentire la loro ridistribuzione nelle molecole dei prodotti (ricordare che per rompere un legame è necessario fornire energia, mentre quando si forma un legame l’energia viene liberata!).

Per capire meglio quanto detto finora, si fa riferimento alla TEORIA DEL COMPLESSO ATTIVATO o dello stato di transizione secondo la quale le reazioni avvengono a causa di una deformazione progressiva dei reagenti che li porta gradualmente ad assumere la struttura dei prodotti.

Si forma, quindi, un composto instabile detto complesso attivato (stato di transizione) in cui si ha una parziale rottura dei legami tra gli atomi dei reagenti ed una contemporanea parziale formazione dei legami tra gli atomi dei prodotti. Questo stato di transizione ha un’energia maggiore rispetto a quella dei reagenti, per cui l’energia di attivazione può essere intesa come una barriera che i reagenti devono superare per raggiungere il complesso attivato, ovvero come la differenza di energia tra il complesso attivato ed i reagenti.

Esempio quotidiano casalingo. Il metano del fornello della cucina non vede l’ora di legarsi all’ossigeno contenuto nell’aria per liberare energia, ma una volta aperto il gas non accade nulla! Perché?

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In figura è riportata la rappresentazione grafica: in ordinata è indicata l’energia crescente e in ascissa la coordinata di reazione (il procedere della reazione nello spazio).

FATTORE ENERGETICO

Le differenti velocità con cui decorrono le reazioni chimiche sono legate proprio alla specifica energia di attivazione che le caratterizza, ad una certa temperatura.

C + O2 CO2 4Fe + 3O2 2Fe2O3

(non avviene a temperatura ambiente) (avviene a temperatura ambiente)

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La velocità di reazione è influenzata da diversi fattori quali (a) la natura dei reagenti, (b) lo stato fisico dei reagenti, (c) la concentrazione dei reagenti, (d) la temperatura e (e) la presenza di catalizzatori.

a. NATURA DEI REAGENTI : dato che le reazioni chimiche comportano sempre la rottura dei legami presenti nei reagenti e la formazione di nuovi legami nei prodotti, la velocità di una reazione dipende dalla forza dei legami interessati, quindi dalla natura dei reagenti. Ad esempio, l’ossigeno gassoso reagisce in modo esplosivo con alcuni metalli alcalini (sodio e potassio), mentre reagisce molto più lentamente con il ferro (formazione della ruggine). Inoltre, le reazioni che avvengono tra ioni in soluzione hanno velocità solitamente molto elevate (reazioni istantanee) poiché non è necessario rompere alcun legame tra i reagenti.

b. STATO FISICO DEI REAGENTI : le reazioni più veloci sono quelle in soluzione ionica e in fase gassosa poiché le molecole dei reagenti sono libere di muoversi ed il numero di urti efficaci risulta essere molto elevato. Se uno dei reagenti è allo stato solido, la reazione può essere velocizzata suddividendo questo in modo da aumentare la superficie di contatto con l’altro reagente (solitamente è ridotto in polvere).

c. CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI : la velocità di reazione aumenta all’aumentare della concentrazione dei reagenti poiché, in uno stesso volume, sono presenti più molecole quindi aumenta il numero di urti. Questo spiega perché qualsiasi reazione chimica parte velocemente e poi rallenta.

d. TEMPERATURA : tutte le reazioni, indipendentemente che siano esotermiche o endotermiche, vengono rese più veloci da un aumento di temperatura; un aumento di temperatura di 10 °C generalmente raddoppia la velocità della reazione. Questo avviene per due fattori: (1) aumentando la temperatura aumenta l’agitazione delle molecole per cui la frequenza degli urti è molto maggiore; 2) aumentando la temperatura un parte maggiore di molecole ha una energia uguale o superiore all’energia di attivazione.

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e. CATALIZZATORI : sono sostanze che aumentano la velocità di reazione pur non partecipando alla stessa (si ritrovano infatti come tali alla fine della reazione). Un catalizzatore accelera una reazione abbassandone l’energia di attivazione ovvero trovando percorsi alternativi; infatti, solitamente esso agisce legandosi momentaneamente ad uno dei reagenti del quale indebolisce legami e struttura, mettendolo in condizione di reagire con l’altro reagente in modo più facile, ovvero più veloce.

Facciamo un esempio molto, ma molto pratico per capire bene il concetto: volete andare a trovare la prof. a Fabriano (fatelo tranquillamente che lei ne è contenta!), per cui prendete l’auto e guidate fino a Serra San Quirico. A questo punto avete due possibilità: (1) prendere per Serra San Quirico alta e procedere lungo i crinali dei vari monti oppure (2) percorrere le gallerie. Il percorso (1) rappresenta una reazione non catalizzata (spendete più tempo ed anche più carburante = energia) mentre il percorso (2) rappresenta la stessa reazione, ma catalizzata (ci mettete meno tempo e risparmiate carburante).

Una classica reazione che può essere velocizzata in presenza di un catalizzatore è la decomposizione dell’acqua ossigenata in acqua ed ossigeno:

2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g)

Tale reazione è molto lenta in assenza di catalizzatore (infatti l’acqua ossigenata si conserva per parecchio tempo anche se il flacone è stato aperto), ma in presenza di diossido di manganese [MnO 2] procede velocemente con liberazione di ossigeno gassoso.

Perché se bagnate la vostra pelle intatta con dell’acqua ossigenata non avvertite nulla, mentre se la usate per disinfettare una ferita cominciano a prodursi tante bollicine?

Nel sangue è contenuta una sostanza, detta catalasi, che funge da catalizzatore per la decomposizione dell’acqua ossigenata.

La catalasi è uno dei tanti ENZIMI, i catalizzatori biologici che intervengono nelle reazioni biochimiche fondamentali per i processi vitali (nel nostro organismo, a 37°C, la reazione tra glucosio – il nostro carburante - e ossigeno procede velocemente grazie alla

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presenza di numerosi enzimi, in assenza dei quali essa procederebbe alla stessa velocità solo ad elevata temperatura).

TERMOCHIMICA

La termochimica ha lo scopo di determinare se una reazione è spontanea o meno. Si chiamano reazioni spontanee quelle che, nelle condizioni date di temperatura e pressione, formano i prodotti senza aiuti provenienti dall’ambiente esterno. Si evidenzia fin d’ora che quando si parla di spontaneità di una reazione ci si riferisce solo alla possibilità che essa avvenga, non alla velocità con cui essa avviene. Infatti, non tutte le reazioni spontanee avvengono con la stessa velocità, alcune sono così lente da lasciare inalterati i reagenti per tempi lunghissimi (ad esempio la reazione di formazione dell’acqua da idrogeno e ossigeno gassosi).

Le reazioni chimiche possono liberare calore nell’ambiente (reazioni esotermiche) o assorbire calore dall’ambiente (reazioni endotermiche). Nel primo caso i prodotti hanno un contenuto di energia minore di quello dei reagenti; nel secondo caso è esattamente l’opposto. Esempi di reazioni esotermiche sono le combustioni dove un combustibile reagisce con un comburente, generalmente l’ossigeno, liberando notevole quantità di energia sotto forma di calore ed energia luminosa:

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) + energia Combustione del metano

La fotosintesi clorofilliana e il ghiaccio istantaneo sono tipiche reazione endotermiche. Nella prima la pianta assorbe acqua dal terreno e anidride carbonica dell’aria e le trasforma in glucosio, liberando ossigeno, grazie alla clorofilla che utilizza l’energia solare:

6CO2(g) + 6H2O(l) + energia C6H12O6(aq) + 6O2(g)

Nella seconda si tratta di confezioni che contengono acqua e, separatamente, nitrato di ammonio solido[NH4NO3]; schiacciando l’involucro contenete le due sostanze, esse si mescolano e si ha la formazione di una soluzione accompagnata dalla rapida discesa della temperatura fino a quasi 0°C:

NH4NO3(s) NH4+

(aq) + NO3- (aq)

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In chimica, gli scambi di calore che si verificano nel corso delle reazioni chimiche vengono indicati con la variazione di entalpia HREAZIONE = HPRODOTTI – HREAGENTI ove l’ENTALPIA è il calore scambiato da una reazione che avviene a pressione costante (definizione molto comoda dato che solitamente le reazioni avvengono con variazione di volume in quanto si mescolano sempre due o più reagenti in fase gassosa o in soluzione). Da quanto detto sopra ne deriva che per una reazione esotermica H < 0 [essendo HPRODOTTI < HREAGENTI], mentre per una reazione endotermica H > 0 [essendo HPRODOTTI > HREAGENTI].

REAZIONE ESOTERMICA H < 0 REAZIONE ENDOTERMICA H > 0

Il calcolo teorico della variazione di entalpia di reazione si può effettuare utilizzando apposite tabelle in cui sono riportati i valori di entalpia riferite alle condizioni standard (lo stato standard di un elemento o di un composto è relativo alla sua forma molecolare più stabile a 25°C e ad 1 atm), poiché tale grandezza dipende dalla temperatura e dalla pressione.

L’esperienza quotidiana suggerisce che qualsiasi sistema tende spontaneamente ad andare da situazioni ad elevato contenuto di energia a situazioni più stabili, cioè con minore contenuto energetico. Questo induce a pensare che solo le reazioni esotermiche siano spontanee, ma alcune reazioni endotermiche avvengono anch’esse spontaneamente. Oltre gli esempi sopra riportati circa la fotosintesi ed i ghiaccio istantaneo, la semplice dissoluzione dello zucchero in acqua è spontanea pur comportando un assorbimento di calore. Ci deve essere quindi qualche altro fattore che rende spontanee queste reazioni, ovvero lo sviluppo di calore non è una condizione sufficiente a determinare la spontaneità di una reazione.

La spinta alla spontaneità di una reazione è data dall’aumento del disordine del sistema. Infatti, è altamente probabile che un sistema formato da oggetti diversi si presenti in forma disordinata; inoltre, tale probabilità aumenta con l’aumentare del numero di oggetti presenti. Si consideri una semplice dimostrazione: immaginiamo di dover riempire un contenitore con palline di diverso colore gettandole rapidamente al suo interno una per volta ed in modo casuale. Qual è la probabilità che alla fine si ritrovino tutte le palline di un colore in una metà del contenitore e le altre nell’altra metà? Estremamente bassa, anche se non

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Reagenti(minore stabilità)

Prodotti(maggiore stabilità)

tempo

E

impossibile. Ripetendo questo riempimento più volte si osserva effettivamente che sono molto più probabili le disposizioni disordinate.

Il grado di disordine di un sistema è misurato dall’ENTROPIA (R. E. Clausius) la cui variazione nel corso di una reazione è SREAZIONE = SPRODOTTI - SREAGENTI. In una reazione chimica un aumento di entropia si verifica quando reagenti solidi o liquidi formano prodotti gassosi oppure quando il numero delle molecole dei reagenti è maggiore di quelle dei reagenti. La solubilizzazione di un composto comporta anch’essa un aumento del disordine del sistema solvente + soluto poiché le molecole o gli ioni del soluto, inizialmente vincolate nello stato cristallino, acquistano un enorme movimento. Quindi, la spinta alla solubilizzazione dello zucchero in acqua è proprio data dal fattore entropico.

Riguardo il segno della variazione di entropia, valgono le stesse considerazioni fatte per l’entalpia: per reazioni che avvengono con aumento del disordine S > 0, al contrario per reazioni che avvengono con diminuzione di disordine S < 0.

Fattore entalpico e fattore entropico sono combinati, insieme alla temperatura (in gradi Kelvin), nella grandezza ENERGIA LIBERA (J.W. Gibbs) la cui variazione è pari a G = H -TS. I processi spontanei hanno G < 0 e avvengono con cessione di energia all’ambiente (reazioni esoergoniche); i processi non spontanei

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hanno G > 0 e si verificano con assorbimento di energia dall’ambiente (reazioni endoergoniche). Una situazione particolare si ha se G = 0 per cui il sistema si trova in una condizione di equilibrio che si può dirigere verso i reagenti o i prodotti modificando le condizioni chimico – fisiche.

Si analizzano ora le varie possibilità relative ad esempi di reazioni chimiche.

1. Reazione esotermica ( H < 0) con aumento di disordine ( S > 0). Un esempio è la combustione del gas propano e butano (GPL) che avviene con aumento del numero di molecole:

C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(g) H = -2.251 kJ

Poiché le temperature assolute sono sempre positive, i segni di H e di S assicurano un G < 0 a qualsiasi temperatura, quindi la reazione è sempre spontanea.

2. Reazione endotermica ( H > 0) con diminuzione di disordine ( S < 0). E’ il caso opposto al precedente che assicura sempre un G > 0, per cui la reazione non sarà mai spontanea (ad esempio, la produzione di benzene e ossigeno a partire da acqua e anidride carbonica).

3. Reazione esotermica ( H < 0) con diminuzione di disordine ( S < 0). La spinta alla spontaneità è data dalla temperatura. Infatti, essendo S < 0, il termine - TS sarà sempre maggiore di zero a meno che la temperatura sia talmente bassa da far prevalere il fattore entalpico. Ne segue che a basse temperature la reazione è spontanea, mentre ad alte temperature non lo è.

4. Reazione endotermica ( H > 0) con aumento di disordine ( S > 0). Anche in questo caso il fattore determinante è la temperatura. Il fattore entropico prevale solo ad elevata temperatura, quindi la reazione è spontanea ad elevate temperature, mentre non avviene a basse temperature. Un esempio è la decomposizione del carbonato di calcio (comunemente conosciuto come calcare o marmo a seconda della struttura cristallina che assume):

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H = 179,3 kJ/mol

Solo al di sopra dei 1.115 K la decomposizione è spontanea; al di sotto di tale temperatura la decomposizione non avviene, anzi è spontanea la reazione inversa di sintesi.

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CURIOSITA’

LA MARMITTA CATALITICA

La marmitta catalitica a tre vie, abbinata all’uso della benzina senza piombo ed alla sonda Lambda (sensore che misura la quantità di ossigeno nel gas di scarico, a monte della marmitta, assicurando la “dosatura” tra benzina e ossigeno dell’aria necessaria alla completa combustione dei gas di scarico), consente la riduzione del 91% delle emissione di gas nocivi nei motori a ciclo Otto rispetto ai livelli degli anni Settanta.

La marmitta è costituita da una struttura metallica o ceramica a nido d’ape, rivestita da metalli preziosi disposti sulla superficie (platino, palladio e rodio) che agiscono da catalizzatori nelle reazioni a carico dei gas di scarico. Alla temperatura di esercizio (300 – 800 °C), il monossido di carbonio [CO] e gli idrocarburi non bruciati nel motore (benzeni & C.) si combinano con l’ossigeno trasformandosi in anidride carbonica ed acqua, mentre gli ossidi di azoto [NOX] vengono convertiti in azoto. Vapore acqueo, CO2 e N2, non nocivi per l’uomo, vengono così immessi nell’atmosfera. Dopo un certo periodo di utilizzo la marmitta catalitica va cambiata o rigenerata; questo perché il catalizzatore metallico si “avvelena”, ovvero sulla sua superficie si depositano dei residui che ne diminuiscono l’attività catalitica.

NUOVI MATERIALI CONTRO L’INQUINAMENTO

Bianco uguale pulito! Il diossido di titanio [TiO2] è un pigmento bianco che, oltre ad essere impiegato in ambito artistico, in farmacopea, nei cosmetici, nei denitrifichi e nelle gomme da masticare, è sbarcato anche in edilizia. Già molto diffuso in Giappone, la sua storia italiana comincia con la chiesa del Giubileo a Roma di R. Meier; Italcementi mette a punto per l’occasione un cemento estremamente bianco e soprattutto capace di rimanere bianco: il Millennium caratterizzato dall’avere caratteristiche fotocatalitiche che si mantengono costanti nel tempo. Il biossido di titanio in esso contenuto funge da foto- catalizzatore assorbendo luce a 410 nm (blu – violetta) ed utilizzandola per promuovere la reazione tra l’ossigeno dell’aria con le molecole organiche e gli ossidi di azoto [NOX], trasformandoli in acqua, anidride carbonica e nitrati [NO3

-]. Sotto forma di intonaco, malta o calcestruzzo, è impiegato anche per strade, marciapiedi, gallerie, barriere autostradali, facciate di edifici, pareti di interni particolarmente esposte (cucine, uffici, locali pubblici, parcheggi sotterranei). La sua azione si sviluppa riducendo la presenza nell’aria di composti inquinati quali benzene, toluene, ossidi di azoto, ozono, ossido di carbonio… fino al 90% (1.000 m2 di superficie catalitica puliscono un volume di aria di 200.000 m3 ogni 10 ore di irraggiamento solare o da lampada a induzione).

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CO2

INQUINANTI ORGANICI, NOX

O2LUCE

TiO2TiO2TiO2

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