1

da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli

Termodinamica e termochimica

La termodinamica egrave una scienza che studia proprietagrave macroscopiche

della materia e prevede quali processi chimici e fisici siano possibili in

quali condizioni e con quali energie in gioco

Definizioni

Sistema termodinamico porzione

dellrsquoUniverso che egrave oggetto di studio dal

punto di vista termodinamico

Esso egrave costituito da un numero di

particelle molto grande (es 1 mole di gas)

2

da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli

Un sistema puograve essere aperto scambia con lrsquoambiente sia energia sia materia

chiuso scambia con lrsquoambiente solo energia e non materia

isolato non scambia con lrsquoambiente neacute energia neacute materia

ChiusoAperto Isolato

3

Possiamo descrivere un sistema termodinamico attraverso la

misurazione di alcune proprietagrave macroscopiche che dipendono

dallo stato in cui si trova il sistema

Queste proprietagrave si chiamano variabili (o grandezze) di stato

Temperatura egrave la manifestazione macroscopica dellrsquoenergia cinetica

media delle molecole di un gas

Pressione egrave la manifestazione macroscopica degli urti tra le molecole

di un gas e le pareti del recipiente

Lo stato di un sistema termodinamico

Si puograve dire che un sistema si trova in EQUILIBRIO

TERMODINAMICO quando i valori di tutte le variabili che lo

descrivono NON cambiano nel tempo

Viceversa se i valori cambiano nel tempo il sistema subisce una

TRASFORMAZIONE DI STATO

4

Lrsquoenergia contenuta allrsquointerno del sistema termodinamico egrave detta

energia interna (E)

Durante una trasformazione di stato in sistemi aperti e chiusi ci

possono essere trasferimenti di energia

I trasferimenti di energia tra un sistema ed il suo intorno possono

avvenire sotto forma di calore (Q) o di lavoro (W)

Q e W sono mezzi differenti mediante i quali una quantitagrave di

energia puograve essere scambiata

Sistema chiuso

Q W

∆∆∆∆Egt0 ∆∆∆∆Elt0

Sistema chiuso

Q W

5

EEEEkkkk(elettronica)(elettronica)(elettronica)(elettronica)

H F

Per un gas reale vanno considerate anche

le interazioni intermolecolari e quindi

lrsquoenergia di interazione (Einter) ad esse

associate

E = E elettr + E trasl + E rot + E vibr

6

Calore = rappresenta lrsquoenergia trasferita in seguito ad una

differenza di temperatura

Lavoro = viene preso in considerazione solo il lavoro meccanico

coinvolto nella compressione ed espansione di un gas

Esiste una convenzione che stabilisce

quando lavoro e calore hanno segni

positivi e negativi

L = Fh = PA h = P ∆V

P = FA

F = P A

Pressione esercitata dal

peso m sul pistone

7

Lrsquoenergia interna egrave una FUNZIONE DI STATO

durante una trasformazione il valore di E non dipende

dal percorso seguito ma solo dallo stato INIZIALE e

dal quello FINALEA

ltez

za

En

ergia

inte

rna

da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli

Il lavoro e il calore non sono FUNZIONI DI STATO I valori di

Q e W dipendono da come avviene la trasformazione

∆∆∆∆E

8

1deg PRINCIPIO

In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna

in seguito ad una trasformazione termodinamica egrave

uguale allrsquoenergia di qualunque tipo che il sistema

cede o riceve dallrsquoambiente se il sistema egrave isolato la

sua energia rimane costante

∆∆∆∆E = Q + W = Q - P∆∆∆∆V

Per il 1deg principio della termodinamica

- in trasformazioni a volume costante ∆V=0 e ∆E = QV

-in trasformazioni a pressione costante P∆∆∆∆V = ∆∆∆∆(PV)

QP = ∆E + ∆PV = ∆(E + PV) = ∆H

H = (E+PV) entalpia

9

Termochimica

La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni

chimiche

++rarr++ mMlLbBaA

Ei = energia interna molare

Hi= entalpia molare

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

10

Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una

reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema

dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e

dalle condizioni di trasformazione

Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali

diverse ad esempio

a T e V costanti (in un reattore a volume costante)

a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)

La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti

per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di

entalpia ∆H

La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in

apparecchiature opportune chiamate calorimetri

11

12

Equivalenza tra calore ed energia meccanica

Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto

W Q = J = 41840

J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840

13

Equazioni termochimiche

Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla

reazione si parla di equazione termochimica

C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ

Occorre specificare

lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta

Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto

stato standard

Gas gas ideale alla pressione di 1 atm

Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm

Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline

si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm

Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare

La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono

tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive

Hdeg o ∆Hdeg

14

Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)

Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la

reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e

reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti

I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente

riportati a 25degC

H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ

Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano

∆∆∆∆Hdeglt0

Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano

∆∆∆∆Hdeggt0

15

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate

facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze

stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi

Calcolo delle entalpie di reazione

Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione

costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie

chimiche partecipanti alla reazione

16

Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del

composto considerato si forma dagli elementi costituenti

La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard

frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol

Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)

∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)

ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)

) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)

I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute

solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di

formazione ldquopulitardquo

17

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

2

da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli

Un sistema puograve essere aperto scambia con lrsquoambiente sia energia sia materia

chiuso scambia con lrsquoambiente solo energia e non materia

isolato non scambia con lrsquoambiente neacute energia neacute materia

ChiusoAperto Isolato

3

Possiamo descrivere un sistema termodinamico attraverso la

misurazione di alcune proprietagrave macroscopiche che dipendono

dallo stato in cui si trova il sistema

Queste proprietagrave si chiamano variabili (o grandezze) di stato

Temperatura egrave la manifestazione macroscopica dellrsquoenergia cinetica

media delle molecole di un gas

Pressione egrave la manifestazione macroscopica degli urti tra le molecole

di un gas e le pareti del recipiente

Lo stato di un sistema termodinamico

Si puograve dire che un sistema si trova in EQUILIBRIO

TERMODINAMICO quando i valori di tutte le variabili che lo

descrivono NON cambiano nel tempo

Viceversa se i valori cambiano nel tempo il sistema subisce una

TRASFORMAZIONE DI STATO

4

Lrsquoenergia contenuta allrsquointerno del sistema termodinamico egrave detta

energia interna (E)

Durante una trasformazione di stato in sistemi aperti e chiusi ci

possono essere trasferimenti di energia

I trasferimenti di energia tra un sistema ed il suo intorno possono

avvenire sotto forma di calore (Q) o di lavoro (W)

Q e W sono mezzi differenti mediante i quali una quantitagrave di

energia puograve essere scambiata

Sistema chiuso

Q W

∆∆∆∆Egt0 ∆∆∆∆Elt0

Sistema chiuso

Q W

5

EEEEkkkk(elettronica)(elettronica)(elettronica)(elettronica)

H F

Per un gas reale vanno considerate anche

le interazioni intermolecolari e quindi

lrsquoenergia di interazione (Einter) ad esse

associate

E = E elettr + E trasl + E rot + E vibr

6

Calore = rappresenta lrsquoenergia trasferita in seguito ad una

differenza di temperatura

Lavoro = viene preso in considerazione solo il lavoro meccanico

coinvolto nella compressione ed espansione di un gas

Esiste una convenzione che stabilisce

quando lavoro e calore hanno segni

positivi e negativi

L = Fh = PA h = P ∆V

P = FA

F = P A

Pressione esercitata dal

peso m sul pistone

7

Lrsquoenergia interna egrave una FUNZIONE DI STATO

durante una trasformazione il valore di E non dipende

dal percorso seguito ma solo dallo stato INIZIALE e

dal quello FINALEA

ltez

za

En

ergia

inte

rna

da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli

Il lavoro e il calore non sono FUNZIONI DI STATO I valori di

Q e W dipendono da come avviene la trasformazione

∆∆∆∆E

8

1deg PRINCIPIO

In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna

in seguito ad una trasformazione termodinamica egrave

uguale allrsquoenergia di qualunque tipo che il sistema

cede o riceve dallrsquoambiente se il sistema egrave isolato la

sua energia rimane costante

∆∆∆∆E = Q + W = Q - P∆∆∆∆V

Per il 1deg principio della termodinamica

- in trasformazioni a volume costante ∆V=0 e ∆E = QV

-in trasformazioni a pressione costante P∆∆∆∆V = ∆∆∆∆(PV)

QP = ∆E + ∆PV = ∆(E + PV) = ∆H

H = (E+PV) entalpia

9

Termochimica

La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni

chimiche

++rarr++ mMlLbBaA

Ei = energia interna molare

Hi= entalpia molare

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

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10

Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una

reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema

dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e

dalle condizioni di trasformazione

Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali

diverse ad esempio

a T e V costanti (in un reattore a volume costante)

a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)

La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti

per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di

entalpia ∆H

La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in

apparecchiature opportune chiamate calorimetri

11

12

Equivalenza tra calore ed energia meccanica

Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto

W Q = J = 41840

J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840

13

Equazioni termochimiche

Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla

reazione si parla di equazione termochimica

C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ

Occorre specificare

lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta

Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto

stato standard

Gas gas ideale alla pressione di 1 atm

Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm

Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline

si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm

Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare

La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono

tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive

Hdeg o ∆Hdeg

14

Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)

Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la

reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e

reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti

I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente

riportati a 25degC

H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ

Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano

∆∆∆∆Hdeglt0

Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano

∆∆∆∆Hdeggt0

15

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate

facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze

stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi

Calcolo delle entalpie di reazione

Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione

costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie

chimiche partecipanti alla reazione

16

Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del

composto considerato si forma dagli elementi costituenti

La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard

frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol

Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)

∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)

ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)

) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)

I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute

solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di

formazione ldquopulitardquo

17

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

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Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

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Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

3

Possiamo descrivere un sistema termodinamico attraverso la

misurazione di alcune proprietagrave macroscopiche che dipendono

dallo stato in cui si trova il sistema

Queste proprietagrave si chiamano variabili (o grandezze) di stato

Temperatura egrave la manifestazione macroscopica dellrsquoenergia cinetica

media delle molecole di un gas

Pressione egrave la manifestazione macroscopica degli urti tra le molecole

di un gas e le pareti del recipiente

Lo stato di un sistema termodinamico

Si puograve dire che un sistema si trova in EQUILIBRIO

TERMODINAMICO quando i valori di tutte le variabili che lo

descrivono NON cambiano nel tempo

Viceversa se i valori cambiano nel tempo il sistema subisce una

TRASFORMAZIONE DI STATO

4

Lrsquoenergia contenuta allrsquointerno del sistema termodinamico egrave detta

energia interna (E)

Durante una trasformazione di stato in sistemi aperti e chiusi ci

possono essere trasferimenti di energia

I trasferimenti di energia tra un sistema ed il suo intorno possono

avvenire sotto forma di calore (Q) o di lavoro (W)

Q e W sono mezzi differenti mediante i quali una quantitagrave di

energia puograve essere scambiata

Sistema chiuso

Q W

∆∆∆∆Egt0 ∆∆∆∆Elt0

Sistema chiuso

Q W

5

EEEEkkkk(elettronica)(elettronica)(elettronica)(elettronica)

H F

Per un gas reale vanno considerate anche

le interazioni intermolecolari e quindi

lrsquoenergia di interazione (Einter) ad esse

associate

E = E elettr + E trasl + E rot + E vibr

6

Calore = rappresenta lrsquoenergia trasferita in seguito ad una

differenza di temperatura

Lavoro = viene preso in considerazione solo il lavoro meccanico

coinvolto nella compressione ed espansione di un gas

Esiste una convenzione che stabilisce

quando lavoro e calore hanno segni

positivi e negativi

L = Fh = PA h = P ∆V

P = FA

F = P A

Pressione esercitata dal

peso m sul pistone

7

Lrsquoenergia interna egrave una FUNZIONE DI STATO

durante una trasformazione il valore di E non dipende

dal percorso seguito ma solo dallo stato INIZIALE e

dal quello FINALEA

ltez

za

En

ergia

inte

rna

da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli

Il lavoro e il calore non sono FUNZIONI DI STATO I valori di

Q e W dipendono da come avviene la trasformazione

∆∆∆∆E

8

1deg PRINCIPIO

In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna

in seguito ad una trasformazione termodinamica egrave

uguale allrsquoenergia di qualunque tipo che il sistema

cede o riceve dallrsquoambiente se il sistema egrave isolato la

sua energia rimane costante

∆∆∆∆E = Q + W = Q - P∆∆∆∆V

Per il 1deg principio della termodinamica

- in trasformazioni a volume costante ∆V=0 e ∆E = QV

-in trasformazioni a pressione costante P∆∆∆∆V = ∆∆∆∆(PV)

QP = ∆E + ∆PV = ∆(E + PV) = ∆H

H = (E+PV) entalpia

9

Termochimica

La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni

chimiche

++rarr++ mMlLbBaA

Ei = energia interna molare

Hi= entalpia molare

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

10

Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una

reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema

dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e

dalle condizioni di trasformazione

Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali

diverse ad esempio

a T e V costanti (in un reattore a volume costante)

a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)

La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti

per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di

entalpia ∆H

La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in

apparecchiature opportune chiamate calorimetri

11

12

Equivalenza tra calore ed energia meccanica

Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto

W Q = J = 41840

J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840

13

Equazioni termochimiche

Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla

reazione si parla di equazione termochimica

C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ

Occorre specificare

lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta

Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto

stato standard

Gas gas ideale alla pressione di 1 atm

Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm

Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline

si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm

Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare

La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono

tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive

Hdeg o ∆Hdeg

14

Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)

Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la

reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e

reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti

I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente

riportati a 25degC

H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ

Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano

∆∆∆∆Hdeglt0

Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano

∆∆∆∆Hdeggt0

15

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate

facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze

stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi

Calcolo delle entalpie di reazione

Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione

costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie

chimiche partecipanti alla reazione

16

Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del

composto considerato si forma dagli elementi costituenti

La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard

frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol

Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)

∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)

ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)

) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)

I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute

solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di

formazione ldquopulitardquo

17

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

4

Lrsquoenergia contenuta allrsquointerno del sistema termodinamico egrave detta

energia interna (E)

Durante una trasformazione di stato in sistemi aperti e chiusi ci

possono essere trasferimenti di energia

I trasferimenti di energia tra un sistema ed il suo intorno possono

avvenire sotto forma di calore (Q) o di lavoro (W)

Q e W sono mezzi differenti mediante i quali una quantitagrave di

energia puograve essere scambiata

Sistema chiuso

Q W

∆∆∆∆Egt0 ∆∆∆∆Elt0

Sistema chiuso

Q W

5

EEEEkkkk(elettronica)(elettronica)(elettronica)(elettronica)

H F

Per un gas reale vanno considerate anche

le interazioni intermolecolari e quindi

lrsquoenergia di interazione (Einter) ad esse

associate

E = E elettr + E trasl + E rot + E vibr

6

Calore = rappresenta lrsquoenergia trasferita in seguito ad una

differenza di temperatura

Lavoro = viene preso in considerazione solo il lavoro meccanico

coinvolto nella compressione ed espansione di un gas

Esiste una convenzione che stabilisce

quando lavoro e calore hanno segni

positivi e negativi

L = Fh = PA h = P ∆V

P = FA

F = P A

Pressione esercitata dal

peso m sul pistone

7

Lrsquoenergia interna egrave una FUNZIONE DI STATO

durante una trasformazione il valore di E non dipende

dal percorso seguito ma solo dallo stato INIZIALE e

dal quello FINALEA

ltez

za

En

ergia

inte

rna

da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli

Il lavoro e il calore non sono FUNZIONI DI STATO I valori di

Q e W dipendono da come avviene la trasformazione

∆∆∆∆E

8

1deg PRINCIPIO

In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna

in seguito ad una trasformazione termodinamica egrave

uguale allrsquoenergia di qualunque tipo che il sistema

cede o riceve dallrsquoambiente se il sistema egrave isolato la

sua energia rimane costante

∆∆∆∆E = Q + W = Q - P∆∆∆∆V

Per il 1deg principio della termodinamica

- in trasformazioni a volume costante ∆V=0 e ∆E = QV

-in trasformazioni a pressione costante P∆∆∆∆V = ∆∆∆∆(PV)

QP = ∆E + ∆PV = ∆(E + PV) = ∆H

H = (E+PV) entalpia

9

Termochimica

La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni

chimiche

++rarr++ mMlLbBaA

Ei = energia interna molare

Hi= entalpia molare

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

10

Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una

reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema

dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e

dalle condizioni di trasformazione

Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali

diverse ad esempio

a T e V costanti (in un reattore a volume costante)

a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)

La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti

per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di

entalpia ∆H

La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in

apparecchiature opportune chiamate calorimetri

11

12

Equivalenza tra calore ed energia meccanica

Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto

W Q = J = 41840

J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840

13

Equazioni termochimiche

Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla

reazione si parla di equazione termochimica

C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ

Occorre specificare

lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta

Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto

stato standard

Gas gas ideale alla pressione di 1 atm

Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm

Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline

si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm

Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare

La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono

tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive

Hdeg o ∆Hdeg

14

Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)

Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la

reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e

reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti

I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente

riportati a 25degC

H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ

Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano

∆∆∆∆Hdeglt0

Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano

∆∆∆∆Hdeggt0

15

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate

facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze

stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi

Calcolo delle entalpie di reazione

Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione

costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie

chimiche partecipanti alla reazione

16

Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del

composto considerato si forma dagli elementi costituenti

La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard

frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol

Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)

∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)

ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)

) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)

I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute

solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di

formazione ldquopulitardquo

17

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

5

EEEEkkkk(elettronica)(elettronica)(elettronica)(elettronica)

H F

Per un gas reale vanno considerate anche

le interazioni intermolecolari e quindi

lrsquoenergia di interazione (Einter) ad esse

associate

E = E elettr + E trasl + E rot + E vibr

6

Calore = rappresenta lrsquoenergia trasferita in seguito ad una

differenza di temperatura

Lavoro = viene preso in considerazione solo il lavoro meccanico

coinvolto nella compressione ed espansione di un gas

Esiste una convenzione che stabilisce

quando lavoro e calore hanno segni

positivi e negativi

L = Fh = PA h = P ∆V

P = FA

F = P A

Pressione esercitata dal

peso m sul pistone

7

Lrsquoenergia interna egrave una FUNZIONE DI STATO

durante una trasformazione il valore di E non dipende

dal percorso seguito ma solo dallo stato INIZIALE e

dal quello FINALEA

ltez

za

En

ergia

inte

rna

da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli

Il lavoro e il calore non sono FUNZIONI DI STATO I valori di

Q e W dipendono da come avviene la trasformazione

∆∆∆∆E

8

1deg PRINCIPIO

In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna

in seguito ad una trasformazione termodinamica egrave

uguale allrsquoenergia di qualunque tipo che il sistema

cede o riceve dallrsquoambiente se il sistema egrave isolato la

sua energia rimane costante

∆∆∆∆E = Q + W = Q - P∆∆∆∆V

Per il 1deg principio della termodinamica

- in trasformazioni a volume costante ∆V=0 e ∆E = QV

-in trasformazioni a pressione costante P∆∆∆∆V = ∆∆∆∆(PV)

QP = ∆E + ∆PV = ∆(E + PV) = ∆H

H = (E+PV) entalpia

9

Termochimica

La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni

chimiche

++rarr++ mMlLbBaA

Ei = energia interna molare

Hi= entalpia molare

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

10

Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una

reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema

dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e

dalle condizioni di trasformazione

Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali

diverse ad esempio

a T e V costanti (in un reattore a volume costante)

a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)

La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti

per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di

entalpia ∆H

La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in

apparecchiature opportune chiamate calorimetri

11

12

Equivalenza tra calore ed energia meccanica

Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto

W Q = J = 41840

J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840

13

Equazioni termochimiche

Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla

reazione si parla di equazione termochimica

C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ

Occorre specificare

lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta

Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto

stato standard

Gas gas ideale alla pressione di 1 atm

Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm

Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline

si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm

Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare

La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono

tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive

Hdeg o ∆Hdeg

14

Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)

Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la

reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e

reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti

I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente

riportati a 25degC

H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ

Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano

∆∆∆∆Hdeglt0

Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano

∆∆∆∆Hdeggt0

15

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate

facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze

stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi

Calcolo delle entalpie di reazione

Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione

costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie

chimiche partecipanti alla reazione

16

Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del

composto considerato si forma dagli elementi costituenti

La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard

frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol

Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)

∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)

ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)

) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)

I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute

solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di

formazione ldquopulitardquo

17

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

6

Calore = rappresenta lrsquoenergia trasferita in seguito ad una

differenza di temperatura

Lavoro = viene preso in considerazione solo il lavoro meccanico

coinvolto nella compressione ed espansione di un gas

Esiste una convenzione che stabilisce

quando lavoro e calore hanno segni

positivi e negativi

L = Fh = PA h = P ∆V

P = FA

F = P A

Pressione esercitata dal

peso m sul pistone

7

Lrsquoenergia interna egrave una FUNZIONE DI STATO

durante una trasformazione il valore di E non dipende

dal percorso seguito ma solo dallo stato INIZIALE e

dal quello FINALEA

ltez

za

En

ergia

inte

rna

da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli

Il lavoro e il calore non sono FUNZIONI DI STATO I valori di

Q e W dipendono da come avviene la trasformazione

∆∆∆∆E

8

1deg PRINCIPIO

In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna

in seguito ad una trasformazione termodinamica egrave

uguale allrsquoenergia di qualunque tipo che il sistema

cede o riceve dallrsquoambiente se il sistema egrave isolato la

sua energia rimane costante

∆∆∆∆E = Q + W = Q - P∆∆∆∆V

Per il 1deg principio della termodinamica

- in trasformazioni a volume costante ∆V=0 e ∆E = QV

-in trasformazioni a pressione costante P∆∆∆∆V = ∆∆∆∆(PV)

QP = ∆E + ∆PV = ∆(E + PV) = ∆H

H = (E+PV) entalpia

9

Termochimica

La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni

chimiche

++rarr++ mMlLbBaA

Ei = energia interna molare

Hi= entalpia molare

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

10

Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una

reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema

dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e

dalle condizioni di trasformazione

Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali

diverse ad esempio

a T e V costanti (in un reattore a volume costante)

a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)

La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti

per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di

entalpia ∆H

La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in

apparecchiature opportune chiamate calorimetri

11

12

Equivalenza tra calore ed energia meccanica

Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto

W Q = J = 41840

J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840

13

Equazioni termochimiche

Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla

reazione si parla di equazione termochimica

C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ

Occorre specificare

lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta

Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto

stato standard

Gas gas ideale alla pressione di 1 atm

Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm

Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline

si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm

Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare

La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono

tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive

Hdeg o ∆Hdeg

14

Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)

Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la

reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e

reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti

I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente

riportati a 25degC

H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ

Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano

∆∆∆∆Hdeglt0

Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano

∆∆∆∆Hdeggt0

15

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate

facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze

stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi

Calcolo delle entalpie di reazione

Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione

costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie

chimiche partecipanti alla reazione

16

Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del

composto considerato si forma dagli elementi costituenti

La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard

frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol

Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)

∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)

ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)

) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)

I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute

solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di

formazione ldquopulitardquo

17

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

7

Lrsquoenergia interna egrave una FUNZIONE DI STATO

durante una trasformazione il valore di E non dipende

dal percorso seguito ma solo dallo stato INIZIALE e

dal quello FINALEA

ltez

za

En

ergia

inte

rna

da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli

Il lavoro e il calore non sono FUNZIONI DI STATO I valori di

Q e W dipendono da come avviene la trasformazione

∆∆∆∆E

8

1deg PRINCIPIO

In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna

in seguito ad una trasformazione termodinamica egrave

uguale allrsquoenergia di qualunque tipo che il sistema

cede o riceve dallrsquoambiente se il sistema egrave isolato la

sua energia rimane costante

∆∆∆∆E = Q + W = Q - P∆∆∆∆V

Per il 1deg principio della termodinamica

- in trasformazioni a volume costante ∆V=0 e ∆E = QV

-in trasformazioni a pressione costante P∆∆∆∆V = ∆∆∆∆(PV)

QP = ∆E + ∆PV = ∆(E + PV) = ∆H

H = (E+PV) entalpia

9

Termochimica

La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni

chimiche

++rarr++ mMlLbBaA

Ei = energia interna molare

Hi= entalpia molare

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

10

Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una

reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema

dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e

dalle condizioni di trasformazione

Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali

diverse ad esempio

a T e V costanti (in un reattore a volume costante)

a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)

La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti

per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di

entalpia ∆H

La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in

apparecchiature opportune chiamate calorimetri

11

12

Equivalenza tra calore ed energia meccanica

Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto

W Q = J = 41840

J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840

13

Equazioni termochimiche

Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla

reazione si parla di equazione termochimica

C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ

Occorre specificare

lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta

Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto

stato standard

Gas gas ideale alla pressione di 1 atm

Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm

Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline

si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm

Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare

La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono

tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive

Hdeg o ∆Hdeg

14

Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)

Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la

reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e

reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti

I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente

riportati a 25degC

H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ

Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano

∆∆∆∆Hdeglt0

Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano

∆∆∆∆Hdeggt0

15

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate

facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze

stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi

Calcolo delle entalpie di reazione

Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione

costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie

chimiche partecipanti alla reazione

16

Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del

composto considerato si forma dagli elementi costituenti

La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard

frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol

Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)

∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)

ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)

) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)

I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute

solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di

formazione ldquopulitardquo

17

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

8

1deg PRINCIPIO

In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna

in seguito ad una trasformazione termodinamica egrave

uguale allrsquoenergia di qualunque tipo che il sistema

cede o riceve dallrsquoambiente se il sistema egrave isolato la

sua energia rimane costante

∆∆∆∆E = Q + W = Q - P∆∆∆∆V

Per il 1deg principio della termodinamica

- in trasformazioni a volume costante ∆V=0 e ∆E = QV

-in trasformazioni a pressione costante P∆∆∆∆V = ∆∆∆∆(PV)

QP = ∆E + ∆PV = ∆(E + PV) = ∆H

H = (E+PV) entalpia

9

Termochimica

La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni

chimiche

++rarr++ mMlLbBaA

Ei = energia interna molare

Hi= entalpia molare

sum

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=++minus++=∆=

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HbHaHmHlHHQ

ν

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)()(

10

Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una

reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema

dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e

dalle condizioni di trasformazione

Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali

diverse ad esempio

a T e V costanti (in un reattore a volume costante)

a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)

La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti

per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di

entalpia ∆H

La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in

apparecchiature opportune chiamate calorimetri

11

12

Equivalenza tra calore ed energia meccanica

Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto

W Q = J = 41840

J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840

13

Equazioni termochimiche

Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla

reazione si parla di equazione termochimica

C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ

Occorre specificare

lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta

Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto

stato standard

Gas gas ideale alla pressione di 1 atm

Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm

Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline

si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm

Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare

La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono

tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive

Hdeg o ∆Hdeg

14

Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)

Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la

reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e

reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti

I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente

riportati a 25degC

H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ

Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano

∆∆∆∆Hdeglt0

Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano

∆∆∆∆Hdeggt0

15

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate

facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze

stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi

Calcolo delle entalpie di reazione

Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione

costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie

chimiche partecipanti alla reazione

16

Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del

composto considerato si forma dagli elementi costituenti

La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard

frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol

Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)

∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)

ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)

) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)

I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute

solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di

formazione ldquopulitardquo

17

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

9

Termochimica

La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni

chimiche

++rarr++ mMlLbBaA

Ei = energia interna molare

Hi= entalpia molare

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

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10

Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una

reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema

dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e

dalle condizioni di trasformazione

Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali

diverse ad esempio

a T e V costanti (in un reattore a volume costante)

a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)

La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti

per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di

entalpia ∆H

La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in

apparecchiature opportune chiamate calorimetri

11

12

Equivalenza tra calore ed energia meccanica

Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto

W Q = J = 41840

J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840

13

Equazioni termochimiche

Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla

reazione si parla di equazione termochimica

C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ

Occorre specificare

lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta

Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto

stato standard

Gas gas ideale alla pressione di 1 atm

Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm

Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline

si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm

Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare

La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono

tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive

Hdeg o ∆Hdeg

14

Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)

Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la

reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e

reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti

I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente

riportati a 25degC

H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ

Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano

∆∆∆∆Hdeglt0

Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano

∆∆∆∆Hdeggt0

15

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate

facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze

stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi

Calcolo delle entalpie di reazione

Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione

costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie

chimiche partecipanti alla reazione

16

Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del

composto considerato si forma dagli elementi costituenti

La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard

frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol

Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)

∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)

ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)

) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)

I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute

solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di

formazione ldquopulitardquo

17

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

10

Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una

reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema

dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e

dalle condizioni di trasformazione

Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali

diverse ad esempio

a T e V costanti (in un reattore a volume costante)

a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)

La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti

per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di

entalpia ∆H

La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in

apparecchiature opportune chiamate calorimetri

11

12

Equivalenza tra calore ed energia meccanica

Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto

W Q = J = 41840

J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840

13

Equazioni termochimiche

Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla

reazione si parla di equazione termochimica

C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ

Occorre specificare

lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta

Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto

stato standard

Gas gas ideale alla pressione di 1 atm

Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm

Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline

si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm

Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare

La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono

tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive

Hdeg o ∆Hdeg

14

Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)

Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la

reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e

reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti

I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente

riportati a 25degC

H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ

Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano

∆∆∆∆Hdeglt0

Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano

∆∆∆∆Hdeggt0

15

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate

facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze

stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi

Calcolo delle entalpie di reazione

Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione

costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie

chimiche partecipanti alla reazione

16

Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del

composto considerato si forma dagli elementi costituenti

La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard

frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol

Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)

∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)

ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)

) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)

I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute

solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di

formazione ldquopulitardquo

17

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

11

12

Equivalenza tra calore ed energia meccanica

Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto

W Q = J = 41840

J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840

13

Equazioni termochimiche

Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla

reazione si parla di equazione termochimica

C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ

Occorre specificare

lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta

Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto

stato standard

Gas gas ideale alla pressione di 1 atm

Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm

Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline

si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm

Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare

La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono

tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive

Hdeg o ∆Hdeg

14

Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)

Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la

reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e

reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti

I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente

riportati a 25degC

H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ

Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano

∆∆∆∆Hdeglt0

Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano

∆∆∆∆Hdeggt0

15

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate

facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze

stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi

Calcolo delle entalpie di reazione

Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione

costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie

chimiche partecipanti alla reazione

16

Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del

composto considerato si forma dagli elementi costituenti

La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard

frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol

Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)

∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)

ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)

) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)

I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute

solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di

formazione ldquopulitardquo

17

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

12

Equivalenza tra calore ed energia meccanica

Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto

W Q = J = 41840

J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840

13

Equazioni termochimiche

Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla

reazione si parla di equazione termochimica

C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ

Occorre specificare

lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta

Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto

stato standard

Gas gas ideale alla pressione di 1 atm

Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm

Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline

si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm

Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare

La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono

tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive

Hdeg o ∆Hdeg

14

Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)

Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la

reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e

reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti

I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente

riportati a 25degC

H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ

Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano

∆∆∆∆Hdeglt0

Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano

∆∆∆∆Hdeggt0

15

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate

facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze

stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi

Calcolo delle entalpie di reazione

Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione

costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie

chimiche partecipanti alla reazione

16

Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del

composto considerato si forma dagli elementi costituenti

La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard

frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol

Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)

∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)

ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)

) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)

I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute

solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di

formazione ldquopulitardquo

17

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

13

Equazioni termochimiche

Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla

reazione si parla di equazione termochimica

C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ

Occorre specificare

lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta

Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto

stato standard

Gas gas ideale alla pressione di 1 atm

Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm

Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline

si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm

Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare

La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono

tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive

Hdeg o ∆Hdeg

14

Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)

Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la

reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e

reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti

I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente

riportati a 25degC

H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ

Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano

∆∆∆∆Hdeglt0

Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano

∆∆∆∆Hdeggt0

15

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate

facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze

stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi

Calcolo delle entalpie di reazione

Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione

costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie

chimiche partecipanti alla reazione

16

Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del

composto considerato si forma dagli elementi costituenti

La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard

frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol

Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)

∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)

ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)

) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)

I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute

solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di

formazione ldquopulitardquo

17

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

14

Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)

Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la

reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e

reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti

I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente

riportati a 25degC

H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ

Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano

∆∆∆∆Hdeglt0

Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano

∆∆∆∆Hdeggt0

15

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate

facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze

stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi

Calcolo delle entalpie di reazione

Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione

costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie

chimiche partecipanti alla reazione

16

Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del

composto considerato si forma dagli elementi costituenti

La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard

frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol

Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)

∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)

ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)

) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)

I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute

solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di

formazione ldquopulitardquo

17

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

15

sum

sum

=++minus++=∆=

=++minus++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

)()(

)()(

Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate

facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze

stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi

Calcolo delle entalpie di reazione

Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione

costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie

chimiche partecipanti alla reazione

16

Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del

composto considerato si forma dagli elementi costituenti

La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard

frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol

Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)

∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)

ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)

) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)

I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute

solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di

formazione ldquopulitardquo

17

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

16

Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del

composto considerato si forma dagli elementi costituenti

La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard

frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol

Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)

∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)

ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)

) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)

I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute

solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di

formazione ldquopulitardquo

17

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

17

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

18

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze

contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre

specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione

di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

19

Legge di Hess

ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finalirdquo

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

20

Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC

2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =

Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti

Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati

∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol

∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol

2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)

∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol

∆HdegX

∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

21

Esercizi

1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)

Sostituendo

∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

22

2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura

∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII

dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)

∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)

Sostituendo

∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201

Kcalmol

+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2

∆HdegX

∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

23

3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati

alla stessa temperatura

∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI

dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)

∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)

∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)

Sostituendo

∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol

+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX

24

4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati

C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol

C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol

H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol

Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (sgr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII

dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)

∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)

∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)

Sostituendo

∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol

Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol

∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII

∆HdegX