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ElettrochimicaElettrochimica

ENERGIA CHIMICA⇔⇔⇔⇔ ENERGIA ELETTRICA

2. Celle galvaniche o pileProcessi ossidoriduttivi SPONTANEI - trasformazione di energia chimica in energia

elettrica

1. Celle elettroliticheProcessi ossidoriduttivi NON SPONTANEI - trasformazione di energia elettrica in energia

chimica

L’elettrochimica studia l’impiego di energia elettrica per promuovere reazioni

non spontanee e l’impiego di reazioni spontanee per produrre energia elettrica,

entrambi i processi coinvolgono reazioni redox.

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ElettrolisiElettrolisiEnergia elettrica →→→→ Energia chimica

Cella elettrolitica

Catodo: elettrodo negativo

Anodo: elettrodo positivo

Reazioni di scarica agli elettrodi:

catodo (-) semireazioni di RIDUZIONE

Az+ + z e- →→→→ A

anodo (+) semireazioni di OSSIDAZIONE

B z- →→→→ B + z e-

Soluzione elettrolitica (o elettrolita fuso)

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Sono chiamati “elettroliti” quelle sostanze che in fase liquida, allo stato

puro, o in soluzione in solventi polari sono dissociati in ioni, positivi e

negativi. In fase liquida, sotto l’azione di un campo elettrico gli elettroliti

conducono la corrente per migrazione ionica.

Gli elettroliti possono presentare struttura ionica (NaCl, KBr, etc) o

struttura molecolare (HCl, HBr, CH3COOH, etc).

L’elettrolisi, e quindi il passaggio di corrente, avviene solo se la

differenza di potenziale applicata agli elettrodi supera un determinato

valore di soglia, chiamato “potenziale di decomposizione”, dipendente

dal tipo di elettrolita:

I

VPot. di soglia

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Se la differenza di potenziale applicata supera il potenziale di decomposizione,

sulla superficie di separazione tra gli elettrodi e la soluzione iniziano processi di

trasferimento di elettroni:

Processo

catodico: M z+ + z e M

il processo catodico è un processo di riduzione; l’agente riducente è l’elettrodo che

dona elettroni ai cationi.

Processo

anodico: X z- X + z e

il processo anodico è un processo di ossidazione; l’agente ossidante è l’elettrodo

che sottrae elettroni agli anioni.

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La conducibilità elettrica di una soluzione elettrolitica dipende dai

seguenti fattori.

- concentrazione degli ioni

- carica degli ioni

- mobilità degli ioni

- temperatura della soluzione

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Scarica delle specie agli elettrodiScarica delle specie agli elettrodi

Difficilmente in una soluzione è presente una sola coppia redox. Allora, quale coppia si scarica per prima agli elettrodi?Ci si basa sui valori dei potenziali standard di riduzione della coppia

redox ( E°).

Al catodo si scarica per prima la coppia con il potenziale di riduzione

meno negativo (più positivo).

All’anodo si scarica per prima quella che ha il potenziale di riduzione

meno positivo (più negativo).

Fenomeni di SOVRATENSIONE possono invertire l’ordine di scarica.

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SovratensioneSovratensione

La sovratensione ha origine cinetica → Sovratensione di attivazione

I processi elettrochimici sono notevolmente lenti e quindi spesso richiedono un aumento

della tensione applicata.

Elettrodo sovratensione H2 (V)

Pt platinato 0.05Pt liscio 0.67Au 0.80Ag 1.09Cu 1.25Hg 1.11Grafite 1.22

La sovratensione di H2 è trascurabile solo su elettrodo di Pt platinato.

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Elettrolisi dellElettrolisi dell’’acquaacqua

a) soluzione acida ([H3O+] >> 1,00 10-7 moli l-1)

catodo (-) 2 H3O+ + 2 e- → H2 (g) + 2 H2O

anodo (+) 3 H2O →1/2 O2 (g) + 2 H3O+ + 2 e-

b) soluzione basica ([H3O+] << 1,00 10-7 moli l-1)

catodo (-) 2 H2O + 2 e- → H2 (g) + 2 OH-

anodo (+) 2 OH- →1/2 O2 (g) + H2O + 2 e-

c) soluzione neutra ([H3O+] = 1,00 10-7 moli l-1)

catodo (-) 2 H2O + 2 e- → H2 (g) + 2 OH-

anodo (+) 3 H2O →1/2 O2 (g) + 2 H3O+ + 2 e-

corrente elettrica

2 H2O 2 H2 (g) + O2 (g)

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Elettrolisi di soluzioni acquoseElettrolisi di soluzioni acquose

Lo Zn può essere ottenuto per elettrolisi di soluzioni acquose di ZnSO4 (in presenza di H2SO4 per impedire l’idrolisi degli ioni Zn2+). Come catodo si utilizza un elettrodo di Zn e come anodo un elettrodo di Pb:

catodo (-) Zn : Zn2+ + 2 e- →→→→ Zn

anodo (+) Pb : 3 H2O →→→→1/2 O2 (g) + 2 H3O+ + 2 e-

Al catodo avviene la riduzione degli ioni Zn2+ e non quella degli ioni H3O+ come dovrebbe essere in base ai

valori di E° ( E°Zn2+/Zn = - 0,763 V), ciò è dovuto all’elevata sovratensione di H2 sull’elettrodo di Zn.All’anodo si ha l’ossidazione di H2O e non dello ione SO4

2- dato che: E°O2/H2O = 1,23 V; E°S2O8/SO42-= 2,01V

Elettrolisi di sali fusiElettrolisi di sali fusi

Si utilizzano sali fusi per la produzione di metalli come Na, Mg, ecc., (a causa dei loro potenziali di riduzione negativi non si possono usare soluzioni acquose perché si avrebbe la riduzione di acqua).Il Na si prepara per elettrolisi di un fuso costituito da NaCl (~40%) e CaCl2 (~60%) a 600 °C.

catodo (-) acciaio : Na+ + e- →→→→ Na (l)anodo (+) grafite : 2 Cl- →→→→ Cl2 (g) + 2 e-

Il Na (l) galleggia sul fuso e viene raccolto su kerosene per evitare il contatto con l’aria o l’umidità (il Na reagisce rapidamente con ossigeno e violentemente con acqua).

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L’alluminio metallico viene prodotto per trattamento dell’allumina per via

elettrolitica.

Per mescolamento della criolite, Na3AlF6, con l’allumina si ottiene la fusione della miscela a circa 930°C (contro i 2050°C dell’allumina pura).

La miscela, allo stato fuso, viene sottoposta ad elettrolisi in una cella avente anodi di grafite e catodi di acciaio:

reazione catodica: Al3+(fus) + 3e- → Al(l)

reazione anodica: 2O2-(fus) + C (s,gr) → CO2 (g) + 4e-

la reazione complessiva è:

4Al3+(fus) + 6O2-

(fus) + 3C (s,gr) → 4Al (l) + 3CO2 (g)

Il processo è condotto a 940-980°C; la produzione di una tonnellata di Al richiede 1,89 tonnellate di Al2O3, circa 0,45 tonnellate di C (derivante dall’anodo), 0,07 tonnellate di Na3AlF6 e circa 15000 KWh di energia elettrica.

Si noti che la produzione di una tonnellata di Al è accompagnata dalla formazione diretta di 1,45 tonnellate di CO2, oltre a quella derivanti eventualmente dalla produzione dell’energia elettrica necessaria.

È quindi una produzione ad altissimo consumo di energia, che rende importantissimo il riciclo del metallo; il processo completo di riciclo richiede solo il 5% dell’energia necessaria ad estrarre l’alluminio dalla bauxite.

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Leggi di Faraday

La decomposizione elettrolitica è determinata dal passaggio di corrente continua attraverso la soluzione; la prima legge di Faraday precisa la relazione tra quantità di corrente fatta passare attraverso la cella e la quantità di elettrolita decomposto:

“La quantità di sostanza che si deposita agli elettrodi è

proporzionale alla quantità di corrente fatta passre attraverso la cella”

La seconda legge di Faraday afferma che:

“Per depositare una mole di un elettrolita monovalente occorrono

96485 coulomb (1 Faraday)”

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Pile (celle galvaniche)Pile (celle galvaniche)

Energia chimica Energia chimica →→→→→→→→ Energia elettricaEnergia elettrica

Pile chimiche: coinvolgono reazioni di ossidoriduzionePile di concentrazione: coinvolgono un processo di diluizione di una soluzione o di espansione di un gas

. Mz+(aq) + z e- → M

M → Mz+(aq) + z e-

-+-

-+-

(+)

+-

+-

+-

+-

+-

+-

(-)

Me

Mez+(aq)

Semielemento

Mz+(aq) + z e- → M

M → Mz+(aq) + z e-

+

--

atomi e cationi del metalloanioni dell’elettrolitaelettroni

All’equilibrio: formazione di un doppio strato elettrico all’interfaccia (d.d.p. fra metallo e soluzione) → potenziale assoluto dell’elettrodo

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Pila Pila DaniellDaniell

Zn

Zn2+(aq) + SO4

2+(aq)

Cu

Cu2+(aq) + SO4

2+(aq)

V(-) (+)

Zn

Zn2+(aq) + SO4

2+(aq)

Cu

Cu2+(aq) + SO4

2+(aq)

V(-) (+)

Settoporoso

Pontesalino

Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) Riduzione Catodo (polo +)

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e- Ossidazione Anodo (polo -)

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+

(aq) + Cu(s) Reazione totale della pila

Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s)

Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)

→→

→→All’interfase metallo-soluzione:

e- e-

Cu2+(aq)

Zn

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Pila Pila DaniellDaniell

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+

(aq) + Cu(s)→→

Funzione del SETTO POROSO o del PONTE SALINO

Anodo (-)Zn(s) → Zn2+

(aq) + 2 e-

Catodo (+)Cu2+

(aq) + 2 e- → Cu(s)

+-

+-

+-

+-

+-

+-

(-)

+ -++- +

+ -++- +

(+)

V

- +

+-

+-

+-

+-

+-

+-

(-)

+ -++- +

+ -++- +

(+)

V

-+

Movimento di elettroni nel circuito esternoMigrazione di ioni all’interno della pila

Zn2+

SO42-

K+NO3-

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Rappresentazione schematica di un semielementoRappresentazione schematica di un semielemento

ZnZnSO4 (aq, …… M )

Rappresentazione schematica di una pilaRappresentazione schematica di una pila

(-) ZnZnSO4 (aq,…..M) CuSO4 (aq,….M)Cu (+)

Anodo (-): Zn → Zn2+(aq) + 2 e-

Catodo (+): Cu2+(aq) + 2 e- → Cu

Reazione totale: Zn + Cu2+(aq) → Zn2+

(aq) + Cu

specie ossidata specie ridotta

A sinistra si indica l’elettrodo (-) e il semielemento dove avviene l’ossidazione a destra il semielemento dove avviene la riduzione, poi l’elettrodo (+). Il ponte salino viene indicato

Pila Daniell

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Tipi di semielementiTipi di semielementi

Semielementi di prima specie

Sono costituiti da elettrodo metallico immerso in una soluzione elettrolitica

contenente i suoi ioni (pila Daniell); l’equilibrio elettrochimco riguarda il metallo e i

suoi cationi.

Me

Mez+(aq)Semielemento di

prima specie

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Semielementi di seconda specie

Sono formati da un elettrodo metallico ricoperto (a contatto) con una fase

solida costituta da un suo sale poco solubile e da una soluzione di un elettrolita

avente l’anione in comune con il sale insolubile.

All’equilibrio elettrochimico partecipa il metallo dell’elettrodo, il sale indisciolto e

l’elettrolita della soluzione.

Esempi di questo tipo di semielementi sono:

-elettrodo ad argento-cloruro di argento

-elettrodo a calomelano

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Hg2Cl2(s) + n H2O + 2e 2 Hg (l) + 2 Cl- (aq)

AgCl(s) + n H2O + e Ag (s) + Cl- (aq)

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Semielementi redox

Sono costituiti da una coppia redox di ossidoriduzione, entrambe le specie sono in soluzione e sono caratterizzate dall’equilibrio di scambio elettronico fra i due membri della coppia; nella soluzione è immerso un elettrodo inerte che ha solo la funzione di tasportare gli elettroni:

Fe 3+(aq) + e Fe 2+

(aq)

Semielementi a gas

Sono costituti da un elettrodo metallico inerte (Pt, Au) a contatto con un gas e immerso in una soluzione elettrolitica contenente l’anione o il catione corrispondente al gas (semielementi ad idrogeno, ad ossigeno, a cloro). L’elettrodo adsorbe il gas, il quale partecipa all’equilibrio con un’altra specie presente in soluzione:

½ Cl 2 (g) + nH2O + e Cl – (aq)

elettrodo a cloro

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H3O+

(aq) + e ½ H2 (g) + n H2O

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OX RED

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Semireazione E° (V)

F2(g) + 2e- ⇔ 2F- +2.87

PbO2(s) + SO42-

(aq) + 4H+ + 2e- ⇔ PbSO4(s) + H2O +1.69

2HOCl(aq) + 2H+(aq) + 2e- ⇔ Cl2(g) + 2H20 +1.63

MnO4-(aq) + 8H+

(aq) + 5e- ⇔ Mn2+(aq) + 4H20 +1.51

PbO2(s) + 4H+(aq) + 2e- ⇔ Pb2+

(aq) + 2H2O +1.46

BrO3-(aq) + 6H+

(aq) + 6e- ⇔ Br-(aq) + 3H2O +1.44

Au3+(aq) + 3e- ⇔ Au(s) +1.42

Cl2 (g) + 2e- ⇔ Cl-(aq) +1.36

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- ⇔ 2H2O +1.23

Br2 (aq) + 2e- ⇔ 2Br-(aq) +1.07

NO3-(aq) + 4H+

(aq) + 3e- ⇔ NO(g) + 2H2O +0.96

Ag+(aq) + e- ⇔ Ag(s) +0.80

Fe3+(aq) + e- ⇔ Fe2+

(aq) +0.77

I2(s) + 2e- ⇔ 2I-(aq) +0.54

NiO2(aq) + 4H+(aq) + 3e- ⇔ Ni(OH)2(s) + 2OH-

(aq) +0.49

Cu2+(aq) + 2e- ⇔ Cu(s) +0.34

SO42-

(aq) + 4H+(aq) + 2e- ⇔ H2SO3(aq) + H2O +0.17

Semireazione E° (V)

2H+(aq) + 2e- ⇔ H2(g) 0.00

Sn2+(aq) + 2e- ⇔ Ni(s) -0.14

Ni2+(aq) + 2e- ⇔ Ni(s) -0.25

Co2+(aq) + 2e- ⇔ Co(s) -0.28

PbSO4(s) + 2e- ⇔ Pb(s) + SO42-

(aq) -0.36

Cd2+(aq) + 2e- ⇔ Cd(s) -0.40

Fe2+(aq) + 2e- ⇔ Fe(s) -0.44

Cr3+(aq) + 3e- ⇔ Cr(s) -0.74

Zn2+(aq) + 2e- ⇔ Zn(s) -0.83

2H2O(aq) + 2e- ⇔ H2(g) + 2OH-(aq) -1.66

Mg2+(aq) + 2e- ⇔ Mg(s) -2.37

Na+(aq) + e- ⇔ Na(s) -2.71

Ca2+(aq) + 2e- ⇔ Ca(s) -2.76

K+(aq) + e- ⇔ K(s) -2.92

Li+(aq) + e- ⇔ Li(s) -3.05

La serie elettrochimica dei potenziali standard di riduzione (25La serie elettrochimica dei potenziali standard di riduzione (25°°C)C)

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Forza elettromotrice di una pilaForza elettromotrice di una pila

Forza elettromotrice (f.e.m., E) di una pila: differenza di potenziale (d.d.p.) massima che può esistere tra i due elettrodi di quella pila, cioè a circuito aperto e quindi quando NON vi è circolazione di corrente(per la misura della f.e.m. di una pila si utilizza un circuito potenziometrico)

La f.e.m. di una pila è per definizione una grandezza POSITIVA ed è correlata al potenziale (assoluto) di ciascun semielemento dalla relazione:

E = ECatodo - EAnodo = EC - EA

EC > EA → il catodo (semireazione di riduzione) si trova ad un potenziale maggiore rispetto all’anodo.

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Elettrodo standard (o normale) ad idrogenoElettrodo standard (o normale) ad idrogeno

Il valore assoluto del potenziale di un semielemento (espresso dall’equazione di Nernst) non può essere misurato sperimentalmente.È necessario scegliere un elettrodo di riferimento a cui assegnare arbitrariamente un valore al potenziale standard.Elettrodo standard (o normale) ad idrogeno (ESI):

2 H3O+

(aq) + 2e- H2(g) + 2 H2O

EH3O+ / H2= 0

→→

H3O+ (aq, 1 M) H2 (g, 1 atm) Pt

(PH2= 1, [H3O

+] = 1)

L’elettrodo standard ad idrogeno è reversibile, dato che in una pila può comportarsi da catodo o da anodo.

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La serie elettrochimica dei potenziali standardLa serie elettrochimica dei potenziali standard

• I valori sono tabulati come potenziali standard di riduzione; ogni semireazione

elettrodica è riportata come riduzione.

• Il potenziale standard di riduzione di una certa coppia redox indica la capacità di questa

coppia a comportarsi da ossidante o da riducente rispetto alla coppia H3O+/H2.

• Lo stesso criterio può essere facilmente esteso a qualsiasi altra coppia redox,

confrontando i relativi potenziali standard.

• Calcolo immediato della f.e.m. standard (E°) di una cella formata da due semielementi

qualsiasi.

(-) ZnZn2+(aq, 1M)Cu2+(aq, 1 M)Cu (+)

E° = E°C-E°A = E°Cu2+/Cu-E°Zn2+/Zn = +0.337 - (-0.763) = +1.100 V

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La corrosione dei metalliLa corrosione dei metalli

Insieme di fenomeni chimici che risultano nella degradazione di un metallo (peggioramento delle proprietà chimiche e fisiche). Alla base c’è sempre un processo di ossidazione del metallo che si corrode.

Corrosione di origine chimica: azione di sostanze come: CO, CO2, SO2, H2S, NH3, H2SO4, HNO3, ecc.

Corrosione dovuta alle correnti elettriche vaganti nel terreno; l’acqua e i sali funzionano come elettroliti, fenomeni di elettrolisi nei quali le strutture metalliche interrate fungono da elettrodi.

Fenomeni di corrosione dovuti alla presenza contemporanea di ossigeno e acqua.

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La corrosione dei metalliLa corrosione dei metalli

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La corrosione dei metalliLa corrosione dei metalli

In generale, metalli con potenziale di riduzione molto alto resistono molto bene alla corrosione (Cu, E° = 0.337 V; Au, E° = 1.42 V).

Alcuni metalli che hanno un potenziale di riduzione molto negativo (Al, E° = - 1.66 V; Ti, E° = - 0.89 V; Cr, E° = - 0.74 V) resistono meglio alla corrosione di altri metalli che hanno un E° molto meno negativo (Fe, E° = - 0.45 V).

Questo diverso comportamento è dovuto al fatto che questi metalli a contatto con l’atmosfera si ricoprono rapidamente, per inizio della corrosione, di un sottilissimo velo diossido, molto aderente, insolubile che costituisce una barriera..

Questo fenomeno è chiamato PASSIVAZIONE DEI METALLI.

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La corrosione dei metalliLa corrosione dei metalli

Condizioni per la PASSIVAZIONE:

• E° molto negativo, rapida corrosione iniziale del metallo;

• formazione di uno strato molto sottile di ossido, insolubile e poco reattivo (barriera cinetica)

• dimensioni reticolari dell’ossido poco diverse (10-15%) da quelle del metallo: buona adesione tra strato di ossido e metallo.

•Passivazione spontanea: migliore protezione contro la corrosione

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Corrosione galvanicaCorrosione galvanica

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La corrosione per aerazione differenzialeLa corrosione per aerazione differenziale

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Riepilogo del meccanismo di corrosioneRiepilogo del meccanismo di corrosione

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Protezione dalla corrosioneProtezione dalla corrosione

Esistono numerose tecniche per proteggere i metalli (Fe) dalla corrosione:

� Rivestimenti con strati impermeabili (vernici, materie plastiche, vetro, ecc.); lo strato non deve presentare difetti.

� Elettrodeposizione: si forma un rivestimento con un metallo avente E° più negativo (Zn, Cr, Ni) che tende a passivarsi. Con metalli aventi E° maggiore del Fe, lo strato deve essere assolutamente continuo per evitare la corrosione galvanica.

� Corrente impressa: l’oggetto di Fe da proteggere è collegato al polo (-) di una sorgente esterna di corrente continua mentre un altro blocco di lega ferrosa è collegato al polo (+). L’oggetto di Fe funziona da catodo di una cella elettrolitica e quindi non si ossida

� Protezione catodica: l’oggetto di Fe viene collegato ad un altro metallo avente E° più negativo (es. Mg) che si comporta da anodo sacrificale ossidandosi al posto del Fe.

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Protezione dalla corrosioneProtezione dalla corrosione