CHIMICA ORGANICA I Corso di laurea in CHIMICA, CHIMICA APPLICATA, SCIENZA DEI MATERIALI Esercitazione n. 13 - Reazioni di alcheni, alchini e dieni. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazioni degli alcheni. Addizioni di XY (acidi alogenidrici; acqua acido-catalizzata; HOCl acido-catalizzata; ICl; idroborazione con BH3): stechiometria e meccanismo. Solvomercuriazione-demercuriazione. Addizioni radicaliche (HBr in presenza di perossidi): stechiometria e meccanismo. Addizione di alogeni: stechiometria e meccanismo. Idrogenazione catalitica. Reazioni di ossidazione senza scissione (KMnO4; OsO4; peracidi) e con scissione (KMnO4 a caldo; ozono): stechiometria e meccanismo. Addizione di metileni (singoletto e tripletto). Solvomercuriazione-demercuriazione. Idrogenazione catalitica. Reazioni di ossidazione senza scissione (KMnO4; OsO4; peracidi) e senza scissione (KMnO4 a caldo; ozono): stechiometria e meccanismo. Addizione di metileni (singoletto e tripletto). Reazioni degli alchini. Reazioni di addizione; tautomeria degli enoli; idrogenazione (ad alcani e ad alcheni); reazione di riduzione con metalli alcalini in ammoniaca (stechiometria e meccanismo); ossidazione (con KMnO4); reazioni degli alchini terminali: con sodio, sodioammide, rame ed argento ammoniacali. Reazioni degli alcadieni. Reazioni dei dieni coniugati: con alogeni, con acidi alogenidrici (stechiometria e meccanismo; controllo cinetico e termodinamico); reazione di Diels-Alder. Esercizi per ricordare le reazioni 1. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) 2-butene + HBr; b) 2-butene + acqua, in ambiente acido. 2. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) BH3 e poi H2O2, OH-; b) HCl; c) HBr; d) HBr, in presenza di perossidi; e) HI; f) Cl2; g) ICl; h) Br2 + CH3CH2OH. 3. Scrivere le equazioni chimiche ed il meccanismo delle seguenti reazioni: a) 1-butene + HI; b) 1-metilcicloesene + HCl; c) 3-metil-2-pentene + H2SO4 acquoso; d) metilpropene con H2SO4 in etanolo; e) 2,2-dimetil-3-esene con acqua in ambiente acido; f) 1-butene + HI. 4. Scrivere la reazione con H2O,H+ dei seguenti alcheni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) 1-butene; b) metilpropene; c) 2-metil-2-butene; d) 3-metil-1-butene. 5. Scrivere le reazioni del 3-etil-2-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti organici: a) borano e poi H2O2, OH-; b) HOBr in ambiente acido; c) HBr; d) HBr in presenza di perossidi; e) ICl. 6. Completare le seguenti reazioni: a) propene + borano e poi H2O2, OH-; b) 2-metil-2-pentene + borano e poi H2O2, OH-; c) 1-metilcicloesene + borano e poi H2O2, OH-.

7. Scrivere i prodotti di reazione (specificandone il nome) del bromo con i seguenti alcheni; a) 2-butene; b) metilpropene; c) 2-metil-2-butene. 8. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono: a) cicloesene + Br2; b) cicloesene + Br2, in presenza di perossidi (ATTENZIONE!!! Br2 NON dà addizioni radicaliche .....); c) 2-metil-2-butene + cloro; d) 1-butene + bromo. 9. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra 2-metil-2-butene con acetato mercurico in etanolo. b) Scrivere la reazione tra il prodotto ottenuto in (a) e l'idruro di boro e sodio. 10. Completare le seguenti reazioni: a) 1-metilcicloesene + acetato mercurico acquoso e poi NaBH4; b) 4-clorocicloeptene + acetato mercurico in metanolo e poi NaBH4; c) 2-metil-2-pentene + acetato mercurico in acido acetico e poi NaBH4. 11. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) H2, PtO2; b) D2, Pd-C; c) acido m-cloroperbenzoico; l) OsO4 e poi Na2SO3; d) KMnO4, OH-; e) KMnO4, OH-, a caldo. 12. a) Scrivere la reazione del metilene con il cicloesene; b) scrivere le reazione del cicloesene con cloroformio in ambiente basico acquoso. 13. Completare le seguenti reazioni: a) trans-1,2-difeniletene + CHCl3, NaOH in acqua; b) cicloesene + CH2I2, Zn(Cu); c) cis-3-esene + CHBr3, in ambiente basico acquoso. 14. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono: a) cicloesene + KMnO4, OH-, a freddo; b) cicloesene + acido perbenzoico; c) cis-2-esene + KMnO4, in ambiente basico, a caldo; d) 2-metil-2-pentene + O3 e poi Zn, H2O, H+; e) 2-metil-2-pentene + O3 e poi H2O; f) 1-pentene + cloro; g) 2-esene + ozono, e poi Zn, H2O, H+. 15. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) ciclopentene + D2/Pt; b) 1,2-dimetilciclopentene + H2/Pt; c) 2-butino + HBr (un equivalente); d) 2-butino + Br2 (un equivalente); e) 2-butino + Br2 (due equivalenti); f) propino + sodioammide. 16. Scrivere le reazioni dell'1-pentino con i seguenti reagenti, specificando il nome dei prodotti organici: a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro; c) due equivalenti di HCl; d) sodioammide e poi ioduro di metile; e) H2/Pt; f) H2/Pd avvelenato; g) Br2 (un equivalente); h) Br2 (due equivalenti); i) HCl (un equivalente); j) HCl (due equivalenti); k) Na in ammoniaca liquida; l) H2O, H+, Hg2+; m) NaNH2 e poi ioduro di metile. 17. Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, delle reazioni che avvengono trattando il 2-pentino con i reagenti da (a) a (l) dell'Esercizio16. 18. Scrivere il prodotto (o i prodotti) della reazione (se c'è reazione) tra l'1-butino ed i seguenti reagenti: a) KMnO4, OH-; b) H2/Pt; c) Br2 in eccesso; d) NaCl; e) borano, e poi H2O2, OH-; f) H2O, H+, Hg2+; g) H2/Pd avvelenato.

19. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione dell'1-pentino con: a) un equivalente di HBr; b) due equivalenti di HBr; c) un equivalente di HBr, in presenza di perossidi; d) bromo, in presenza di perossidi; e) H2/Pd avvelenato; f) Na in NH3 liquida; H2/Pt; g) H2/Pt; h) KMnO4, OH-; i) Ag(NH3)2OH; j) Cu(NH3)2OH. 20. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione del 2-esino con: a) borano, e poi H2O2, OH-; b) H2/Pd disattivato; c) Na in ammoniaca liquida. 21. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici che si formano: a) ciclopentadiene + HBr (un equivalente); b) 2,4-esadiene + Br2 (due equivalenti); c) ciclopentadiene + anidride maleica (=anidride dell'acido cis-butendioico). 22. Scrivere le equazioni chimiche e dare il nome al prodotto (o ai prodotti) delle reazioni dell'1,3-pentadiene con: a) H2 (in eccesso)/Pt; b) Br2 (un equivalente); c) Br2 (due equivalenti); d) HCl (un equivalente); e) HCl (due equivalenti); f) H2O, H+. Esercizi per capire le reazioni 23. Spiegare l'orientamento che si osserva nell'addizione di HCl al 2-metil-2-butene e disegnare il profilo dell'energia della reazione. 24. Scrivere la struttura ed il nome del composto che si ottiene per addizione di ICl al propene. Quale è il meccanismo? 25. Mettere i seguenti alcheni in ordine di reattività crescente nei confronti della idratazione acido-catalizzata (= addizione di acqua): propene, etene, vinilbenzene. Spiegare. 26. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propene con HBr; b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propene con HBr, in presenza di perossidi. 27. Quale composto in ciascuna delle seguenti coppie è più reattivo nei confronti di HCl (spiegare): a) 1-fenil-1-butene o 1-cicloesil-1-butene; b) 1,2-dicloroetene o 1-cloropropene; c) 2-pentene o 2-metil-2-butene. 28. Sistemare i seguenti composti in ordine di reattività decrescente nei confronti dell'acido bromidrico (scrivere il meccanismo in ciascun caso): 1-fenil-1-butene, 1,1-difenil-1-butene, 1-butene, 2-butene, 2-metil-1-butene. 29. a) Prevedere l'ordine di reattività per la reazione con HBr dei seguenti alcheni: 1-butene, etene, 2-metil-2-butene. b) Scrivere il meccanismo della reazione. c) Scrivere i prodotti che si ottengono ed il meccanismo, se la reazione con HBr si effettua in presenza di perossidi. d) Quale sarà l'ordine di reattività in questo caso? 30. Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione che si ha tra metilpropene e HBr a) in assenza di perossidi; b) in presenza 31. Quando il propene si tratta con HCl in etanolo, uno dei prodotti è l'etil isopropil etere. Suggerire una spiegazione per la sua formazione.

32. Scrivere i prodotti per ciascuna delle seguenti reazioni con HCl, tenendo conto del fatto che i carbocationi possono trasporre: a) 3,3-dimetil-1-butene; b) 4,4-dimetil-1-pentene. 33. Scrivere tutti i passaggi dell'idratazione acido-catalizzata del propene. Spiegare perché il prodotto della reazione è il 2-propanolo e non l'1-propanolo. Come si potrebbe ottenere l'1-propanolo dal propene? 34. Scrivere il meccanismo della reazione di idroborazione del 2-metil-2-butene, spiegando l'orientamento che si osserva. 35. Spiegare che ordine di reattività si osserva se si fanno reagire con HCl: vinilbenzene, p-metossivinilbenzene, p-nitrovinilbenzene. 36. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo dell'addizione di bromo all'1-metilcicloesene, commentandone l'andamento stereochimico. b) Che altro si forma, se la reazione con bromo è fatta in presenza di acqua? 37. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione dell'etene con: a) Br2; b) Br2, in presenza di NaCl. In quest'ultimo caso, vi aspettate si possa formare dell'1,2-dicloroetano? Perché? 38. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione del ciclopentene con cloro in acqua, mostrandone l'andamento stereochimico. 39. Scrivere il meccanismo della reazione con bromo dei seguenti alcheni, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico: a) trans-2-butene; b) cis-2-pentene; c) (Z)-2-fenil-2-butene; d) (E)-2-metil-2-butenoato di metile. 40. Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, indicando il meccanismo e spiegando il corso stereochimico: a) con bromo, in solvente polare; b) con bromo in acqua; c) con cloro, in solvente polare; d) con borano, e poi H2O2, OH-. 41. Quando il ciclopentene si fa reagire con bromo in soluzione acquosa di cloruro di sodio, i prodotti sono: il trans-1,2-dibromociclopentano, il trans-1-bromo-2-clorociclopentano ed il trans-2-bromociclopentanolo. Spiegare, sulla base del meccanismo di reazione. 42. Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, indicando il meccanismo e spiegando il corso stereochimico: a) con KMnO4, in H2O, OH-; b) con acido performico, e poi H2O,H+; c) con acido performico, e poi H2O, OH-; d) con ozono, e poi Zn, H2O, H+. 43. Completare le seguenti reazioni del 3-metilbiciclo[4.4.0]-3-decene, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) con acido perbenzoico; b) con acido perbenzoico, e poi H2O, H+; c) con KMnO4 acquoso; d) con KMnO4 acquoso, scaldando; e) con OsO4, e poi Na2SO3. 44. Scrivere i prodotti, specificandone il nome, dell'ozonolisi sia riduttiva che ossidativa per ciascuno dei seguenti alcheni: a) 2.3-dimetil-2-butene; b) 3-metilciclopentene; c) α-pinene, un componente della trementina, di nome IUPAC 6,6-dimetilbiciclo[3.1.1]-2-eptene; d) 2-metil-2-butene; e) cicloesene; biciclo[4.4.0]-1-decene.

45. La reazione con OsO4 del biciclo[4.4.0]-1,6-decene (cioè il doppio legame è tra le posizioni 1 e 6) dà un composto di formula molecolare C10H18O2 che, trattato con acido solforico dà trasposizione pinacolica con formazione di un composto di formula molecolare C10H16O. Scrivere i composti, con l'aiuto dei meccanismi corrispondenti. 46. Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, indicando il meccanismo e spiegando il corso stereochimico: a) con KMnO4, in H2O, OH-; b) con acido performico, e poi H2O,H+; c) con acido performico, e poi H2O, OH-; d) con ozono, e poi Zn, H2O, H+. 47. Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene tra butadiene e HBr (un equivalente). Come si può spiegare il fatto che l'addizione 1,2 è più veloce? Come si può spiegare il fatto che il prodotto di addizione 1,4 è più stabile? 48. Quando il butadiene si fa reagire con HCl a temperatura ambiente, si ottiene una miscela di 1-cloro-2-butene (22%) e 3-cloro-1-butene (78%). Per trattamento prolungato con HCl, la miscela è costituita per il 75% da 1-cloro-2-butene e per il 25% da 3-cloro-1-butene. Spiegare e scrivere le reazioni corrispondenti. 49. Il butadiene viene trattato con un equivalente di bromo a -15°C. Si ottengono due isomeri strutturali, A, in quantità del 46% e B, per il 54%. Quando la reazione si esegue a 60°C, la miscela di prodotti è costituita per il 90% da A. Quali sono le strutture di A e B? 50. Dire quale dei seguenti composti reagisce con anidride maleica (=cis-butendioica) e quale no, spiegando e scrivendo l'equazione chimica delle reazioni che avvengono: a) 1,4-pentadiene; b) butadiene; c) ciclopentadiene; d) 1,4-cicloesadiene; e) 1,3-cicloesadiene; f) 1,3-esadiene; g) 1,4-esadiene; h) 1,5-esadiene. 51. Prevedere i prodotti delle seguenti reazioni di Diels-Alder:

O

O

O

Δ

CN

CNNC

NC

Δ

O

O

Δ

+a) +b)

c) + d) O + Δ?

? ?

?

Esercizi per applicare le reazioni 52. Scrivere l'equazione chimica delle reazioni che permettono di ottenere i seguenti composti a partire dal metilenecicloesano: a) 1-metilcicloesanolo; b) cicloesilmetanolo; c) bromometil-cicloesano; d) 1-bromo-1-metilcicloesano. 53. Come si può trasformare l'1-metilciclopentanolo in 2-metilciclopentanolo? (Suggerimento: sono due passaggi).

54. Indicare come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) 1-butene a 1-butanolo; b) 1-butene a 2-butanolo; c) 2-bromo-2,4-dimetilpentano a 2,4-dimetil-3-pentanolo. 55. Suggerite un modo per trasformare il ciclopentene in: a) ciclopentano; b) trans-1,2-dibro-mociclopentano; c) trans-2-bromociclopentanolo. 56. La reazione con OsO4 del biciclo[4.4.0]-1,6-decene (cioè il doppio legame è tra le posizioni 1 e 6) dà un composto di formula molecolare C10H18O2 che, trattato con acido solforico dà trasposizione pinacolica con formazione di un composto di formula molecolare C10H16O. Scrivere i composti, con l'aiuto dei meccanismi corrispondenti. 57. Indicare come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) trans-2-butene a trans-1,2-dimetilciclopropano; b) ciclopentene a 6-bromobiciclo[3.1.0]esano; c) cicloesanolo a 7,7-diclorobiciclo[4.1.0]eptano. 58. Indicare come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) trans-2-butene a trans-1,2-dimetilciclopropano; b) ciclopentene a 6-bromobiciclo[3.1.0]esano; c) cicloesanolo a 7,7-diclorobiciclo[4.1.0]eptano. 59. Partendo da etino, reagenti inorganici ed alogenuri alchilici, preparate i seguenti composti, scrivendo le reazioni chimiche ed indicando i reagenti: a) propino; b) 2-butino; c) cis-2-butene; d) trans-2-butene; e) trans-2-eptene. 60. Anche gli alchini possono essere usati come dienofili nelle reazioni di Diels-Alder. Scrivere le strutture dei prodotti che si ottengono dalla reazione del butadiene con: a) esafluoro-2-butino; b) propinoato di metile; c) butindioato dimetilico. 61. A partire da quali dieni e dienofili si ottengono i seguenti addotti di Diels-Alder:

CH3

CH3 CO2CH3

CO2CH3 CH3

CH3 CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3 CN Cl

CO2CH3

CO2CH3

O

CO2CH3

CO2CH3

O O

O

COCH3

O

O

CH3

CH3

CH3

CN CO2CH2CH3

CHO

f) g)

h) i) j) k)

l)m) n) o)

b) c)

e)

a)

d)

Esercitazione n. 14 - Reazioni e meccanismi dei composti aromatici. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazione di sostituzione elettrofila aromatica: alogenazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione e acilazione di Friedel-Crafts; meccanismo, addotti σ, orientamento, reattività. Metallazioni (mercuriazione e talliazione). Reazioni con elettrofili deboli (sali di diazonio, reazione di Reimer- Tiemann, reazione di Kolbe, reazione di idrossimetilazione). Trasformazione dei sali di diazonio. Sostituzioni elettrofile aromatiche del naftalene. Reazioni di antracene e fenantrene. Reazioni di riduzione del benzene (con idrogeno, con sodio) e di ossidazione del benzene e di alchilbenzeni, del naftalene, di antracene e fenantrene. Reazioni di sostituzione nucleofila di alogenobenzeni. Meccanismo di addizione-eliminazione e meccanismo di eliminazione-addizione; benzino. Esercizi per iniziare 1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) complesso σ; b) solfonazione; c) nitrazione; d) gruppo orto,para orientante; e) alchilazione di Friedel-Crafts; f) gruppo meta orientante. 2. Scrivere quale è e come si forma l'elettrofilo nelle seguenti reazioni aromatiche: a) nitrazione; b) clorurazione; c) solfonazione; d) acilazione con cloruro di acetile; e) alchilazione con cloruro di isobutile. Esercizi per ricordare le reazioni 3. Completare le seguenti reazioni del benzene: a) bromuro di terz-butile + AlCl3; b) 1-clorobutano + AlCl3; c) bromo + un chiodo (di ferro ... non di acciaio!); d) acido solforico fumante; e) cloruro di benzoile + AlCl3; f) acido nitrico + acido solforico; g) 1-cloro-2,2-dimetilpropano + AlCl3. Scrivere in ogni caso il meccanismo. 4. Completare le seguenti reazioni dell'isopropilbenzene: a) Br2 alla luce; b) Br2 + FeBr3; c) SO3 in acido solforico; d) cloruro di acetile + AlCl3; e) cloruro di propile + AlCl3. 5. Completare le seguenti reazioni, catalizzate da AlCl3: a) clorocicloesano + benzene; b) cloruro di metile + fenil metil etere; c) 3-cloro-2,2-dimetilbutano + isopropilbenzene; d) 2-cloropropano + nitrobenzene. Dimostrare in ciascun caso l'orientamento, servendosi degli addotti σ. 6. Completare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica: a) N,N-dimetilanilina + cloruro di acetile e cloruro di alluminio; b) clorobenzene + bromo e bromuro ferrico; c) propanoato di fenile e acido nitrico + acido solforico; d) isopropilbenzene + acido solforico ed anidride solforica; e) nitrobenzene + acido nitrico ed acido solforico; f) bifenile + anidride acetica e cloruro di alluminio. 7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) metilbenzene + cloruro di isobutile + AlCl3 ; b) benzene + 1-cloro-2-butene e cloruro di alluminio; c) benzene + cloruro di butanoile e cloruro di alluminio; d) benzene + anidride acetica + cloruro di alluminio. 8. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) isopropilbenzene + permanganato di potassio (KMnO4), a caldo; b) vinilbenzene + acido cloridrico; c) metilbenzene + cloro, alla luce ultravioletta; d) etilbenzene + cloro e cloruro ferrico; e) etilbenzene + bromo, a caldo; f) vinilbenzene + permanganato di potassio, a caldo; g)

metilbenzene + 1-cloropropano e cloruro di alluminio; h) vinilbenzene + H2 (un equivalente) e Pt; i) vinilbenzene e bromo; j) 1,4-diidrossi-2-metossibenzene + ossido di argento; k) benzene + sodio in ammoniaca ed etanolo; l) vinilbenzene + H2 (in eccesso) e Pt. 9. Scrivere l'equazione chimica delle seguenti reazioni: a) benzene + ossigeno e pentossido di vanadio (V2O5), ad elevata temperatura; b) antracene + anidride cromica (CrO3) ed acido solforico; c) p-benzendiolo + ossido di argento (Ag2O); d) propilbenzene + permanganato di potassio, a caldo. 10. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di p-metilbenzendiazonio con: a) KI; b) CuCN; c) KOH; d) H2O, a caldo; e) CuBr; f) NaNO2, Cu; g) NaBF4 e poi aumentando la temperatura. Esercizi per capire le reazioni 11. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in evidenza il ruolo del catalizzatore. 12. Il p-dimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare. 13. Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di: a) anilina (= benzenammina); b) etossibenzene. Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ. 14. Spiegare perché il metilbenzene è orto+para orientante, mentre il triclorometilbenzene è meta orientante. 15. Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei seguenti composti, scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti) di reazione ed indicando se la reazione avviene più velocemente o più lentamente della corrispondente reazione del benzene: a) metossibenzene; b) difluorometilbenzene; c) etilbenzene; d) clorobenzene; e) nitrobenzene; f) acido benzensolfonico; g) benzoato di etile; h) difenil etere; i) bifenile; j) terz-butilbenzene; k) fluorobenzene; l) metilbenzene; m) acetato di fenile; n) acetilbenzene (= acetofenone, oppure fenil metil chetone oppure 1-feniletanone); o) benzammide; p) benzonitrile; q) iodobenzene. 16. In ciascuna delle seguenti serie, ordinare i composti secondo la reattività decrescente nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica (spiegare), dopo aver individuato l'orientamento: a) triclo-rometilbenzene, metilbenzene, diclorometilbenzene, clorometilbenzene; b) etilbenzene, 1,1,1-tricloro-2-feniletano, 2-fenil-1,1,1-trifluoroetano, 1-fenil-1,2-difluoroetano; c) metossibenzene, fenossido di sodio, etanoato di fenile; d) feniletanone, benzammide, benzene. 17. Il nitrobenzene viene trattato con la miscela solfonitrica (HNO3 + H2SO4). a) Scrivere l'equazione chimica della reazione, dando il nome del prodotto. b) Scrivere il meccanismo, giustificando l'orientamento. c) Prevedere l'ordine di reattività dei seguenti composti nella nitrazione aromatica: nitrobenzene, fenolo, benzene, metilbenzene (spiegare). 18. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il bromobenzene con acido nitrico + acido solforico, giustificando l'orientamento. b) Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a), si fanno reagire: benzene, bromobenzene, metilbenzene.

19. Disporre i seguenti composti in ordine di reattività crescente nei confronti dell'acido solforico fumante (acido solforico + anidride solforica): fenolo, nitrobenzene, metilbenzene, clorobenzene. Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare. 20. Quando il benzoato di fenile viene trattato con un agente nitrante, uno solo degli anelli benzenici reagisce. Dire quale e perché. 21. Il bifenile si può considerare come un benzene con un fenile come sostituente. Dimostrare che la reazione di un elettrofilo con il bifenile avviene con un orientamento orto+ para. 22. Il vinilbenzene dà sostituzione elettrofila aromatica molto più facilmente del benzene ed i prodotti sono i derivati orto + para. Spiegare, servendosi degli addotti σ. 23. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando l'acetanilide (= N-feniletanammide) con bromo e giustificare l'orientamento. b) Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se con bromo si fanno reagire: anilina, acetanilide, benzene. 24. Il nitrobenzene viene talvolta usato come solvente nelle alchilazioni di Friedel-Crafts. Perché il nitrobenzene non interferisce con la reazione desiderata? 25. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il metilbenzene con cloruro di propanoile e cloruro di alluminio, giustificando l'orientamento. Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a) si fanno reagire: m-dimetilbenzene, metilbenzene, fluorobenzene, benzene. 26. Quale composto in ciascuna delle seguenti coppie è più reattivo nella bromurazione aromatica? (spiegare): a) acetanilide o benzene; b) bromobenzene o metilbenzene; c) p-dimetilbenzene o acido p-metilbenzoico; d) m-dinitrobenzene o m-metilnitrobenzene; e) clorobenzene o m-diclorobenzene; f) metilbenzene o fenolo; g) fenolo o clorobenzene. 27. Il fenolo viene trattato con una soluzione acquosa di bromo; a) scrivere l'equazione chimica della reazione, giustificandone l'orientamento. b) Commentare le condizioni in cui la reazione avviene, confrontandole con quelle necessarie perché la reazione avvenga con il benzene. 28. Dare una spiegazione dei seguenti fatti sperimentali: a) Quando il benzene viene trattato con metilpropene ed acido solforico, si ottiene terz-butilbenzene. b) La nitrazione del cloruro di trimetilanilinio dà un prodotto nitrato in posizione meta. c) Quando l'anilina si tratta con acido nitrico diluito, ad alta temperatura, si ottiene una miscela di orto- e para-nitroanilina; con acido nitrico concentrato, invece, si ottiene solo la m-nitroanilina. d) Quando il benzene si tratta con una quantità equivalente di cloruro di metile e cloruro di alluminio, si ottiene una miscela di benzene, metilbenzene e dimetilbenzeni; quando invece il benzene si tratta con una quantità equivalente di cloruro di acetile e cloruro di alluminio, il solo prodotto di reazione è il feniletanone. e) La bromurazione del terz-butilbenzene non dà prodotto di sostituzione in orto, ma solo in para. 29. Il gruppo nitroso, -NO, come sostituente sul benzene orienta la sostituzione elettrofila aromatica in orto + para ed è meno reattivo del benzene. Come potete spiegare questi dati sperimentali?

30. Scrivere i prodotti di mononitrazione dei seguenti composti, giustificando l'orientamento: a) o-metilnitrobenzene; b) m-clorometilbenzene; c) acido o-bromobenzoico; d) acido p-metossibenzoico; e) m-metilbenzenolo. 31. L'isopropilbenzene reagisce con il cloro in due modi diversi, a seconda delle condizioni. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene alla luce ultravioletta. b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene in presenza di cloruro ferrico. 32 a) Scrivere la reazione dell'anilina con il cloruro di p-clorobenzendiazionio e spiegare perché questo elettrofilo non reagisce con l'acetanilide (= N-feniletanammide). b) L'anilina reagisce più velocemente con il cloruro di benzendiazonio o con il cloruro di 2,4-dinitrobenzendiazonio? 33. L'acido salicilico (= acido o-idrossibenzoico) e l'aldeide salicilica (= o-idrossibenzencarbaldeide) si preparano dal fenolo. Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare perché gli stessi reagenti non danno reazione con il benzene. 34. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione aromatica del naftalene, giustificandone l'orientamento. b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della solfonazione a bassa temperatura del naftalene. Spiegare perché a temperature più elevate si ottiene un isomero diverso. 35. A differenza di benzene e naftalene, il fenantrene addiziona una molecola di bromo. Scrivere la reazione e spiegare perché avviene, servendosi delle strutture di risonanza del fenantrene. 36. Per ognuno dei seguenti composti indicare un metodo di preparazione a partire dal benzene: a) acido 3-amminobenzensolfonico; b) m-diamminobenzene; c) p-nitroanilina; d) m-nitroanilina. 37. Completare le seguenti reazioni di sostituzione nucleofila aromatica, specificando se avvengono con meccanismo di addizione-eliminazione o di eliminazione-addizione (via benzino); spiegare il perché della scelta. a) p-nitrobromobenzene + KOH; b) m-cloronitrobenzene + KOH; c) p-diclo-robenzene + KOH (in eccesso); c) 2,4,6-trinitroclorobenzene + KOH; d) 4-ni-troclorobenzene + KOH; e) m-clorometilbenzene + KOH; f) p-clorometilbenzene + KOH. 38. Scrivere equazione chimica e meccanismo delle seguenti reazioni: a) 2,4-dinitroclorobenzene + sodioammide; b) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (un equivalente) in metanolo; c) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (due equivalenti) in metanolo; d) 4-clorometil-benzene + KOH ad elevata temperatura; e) 3-bromometilbenzene + dietilammide di litio [= (CH3CH2)2N- Li+] in dietilammina. 39. Mettere i seguenti composti in ordine di reattività decrescente nei confronti della metanammina (scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare): 2-bromonitrobenzene, 3-bromonitrobenzene, 4-bromonitrobenzene, 2,4-dinitrobromobenzene, 3,4-dinitrobromobenzene. 40. Il 2,4,6-trinitroclorobenzene reagisce con NaOH in acqua. a) Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione. b) Il nome corrente del prodotto è "acido picrico", pur trattandosi di un fenolo. Come mai?

41. Il m-clorometilbenzene reagisce con sodioammide in ammoniaca liquida, dando tre prodotti isomeri. Scrivere l'equazione chimica della reazione e spiegare la formazione dei tre isomeri, sulla base del meccanismo. Esercizi per applicare le reazioni 42. Il 4-metossifenilmetanolo contribuisce sia all'aroma della liquerizia che al profumo della lavanda. Come si potrebbe ottenere questo composto a partire dal fenolo? 28. Preparate i seguenti composti, partendo da benzene o da metilbenzene e dai reagenti necessari: a) butilbenzene; b) acido p-metilbenzensolfonico; c) p-cloronitrobenzene; d) m-cloronitrobenzene; e) metil p-metilfenil chetone. 43. Scrivere i passaggi che permettono di effetturare le seguenti trasformazioni: a) da metilbenzene a 2-bromo-4-metilanilina; b) da metilbenzene a 3,5-dibromometilbenzene, c) da anilina a 2,4,6-tricloroni-trobenzene; d) da metilbenzene a 2-metil-4-nitrobenzonitrile; e) da metilbenzene a 3-bromo-4-iodome-tilbenzene. 44. Il defoliante Agent Orange, usato nella guerra del Vietnam (e che è ritenuto responsabile della malattia e della morte di molti reduci, anche a distanza di anni), contiene l'acido (2,4,5-triclorofenossi)etanoico, indicato come 2,4,5-T. Questo acido si prepara per reazione parziale dell'1,2,4,5-tetraclorobenzene con NaOH, seguita da reazione con cloroacetato di sodio. a) Scrivere la reazione di sintesi del 2,4,5-T. b) Una delle impurezze contenute nell' Agent Orange (probabilmente il principale componente tossico) era la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina, 2,3,7,8-TCDD, spesso chiamata, impropria-mente, diossina. Indicare come 2,3,7,8-TCDD si forma nel corso della sintesi di 2,4,5-T. c) Come si può eliminare la contaminazione da TCDD sia dopo il primo passaggio che alla fine della sintesi?

2,4,5-T O

OCl

Cl

O

Cl

CH2 CO2H Cl

Cl

Cl

Cl2,3,7,8-TCDD

Esercitazione n. 15 - Reazioni e meccanismi di aldeidi e chetoni. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Meccanismo generale dell'addizione nucleofila. Addizione di HCN. Addizione di acqua. Addizione di alcooli (formazione di emiacetali e di acetali). Formazione di immine ed enammine. Addizione dei derivati dell'ammoniaca (idrossilammina, idrazina, fenilidrazina, 2,4-dinitrofenilidrazina, semicarbazide). Reazione con i reattivi di Grignard ed i composti litioorganici. Reazione di Wittig. Condensazione aldolica, aldolica incrociata, condensazione di Claisen-Schmidt. Reazione di Cannizzaro. Reazione di ossidazione, reattivo di Tollens. Reazioni di riduzione: con idrogeno e catalizzatore, con idruri, di Clemmensen, di Wolff-Kishner. Tautomeria. α-Alogenazione (promossa da basi ed acido-catalizzata); reazione dell'aloformio. Reazioni dei composti α,β-insaturi. 1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) chetone; b) aldeide; c) forma enolica; d) ione enolato; e) tautomeria; f) tautomero; g) idrogeno enolizzabile; h) cianidrina; i) immina; j) ossima; k) fenilidrazone; l) enammina; m) acetale; n) emiacetale; o) 1,3-ditiano (= 1,3-ditiaciloesano); p) saggio di Tollens; q) riduzione di Wolff-Kishner; r) riduzione di Clemmensen. PER RICORDARE LE REAZIONI 2. Completare le equazioni chimiche per le reazioni del propanale con ciascuno dei seguenti reagenti: a) NaBH4 (e poi H2O); bromuro di fenilmagnesio e poi acqua e HBr; c) OH-, H2O; d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido; e) bromo, in acido acetico; f) idrossilammina; g) fenilidrazina; h) dietilammina; i) KMnO4, OH-; j) con piperidina (= azacicloesano); k) con pirrolidina (= azaciclopentano). 3. Scrivere i prodotti che si ottengono per ciascuna delle seguenti reazioni della p-metilbenzencarbal-deide: a) con aldeide acetica (= etanale), in ambiente basico; b) con NaOH concentrata; c) con KMnO4, a freddo; d) con KMnO4, a caldo; e) con etanammina. 4. Completare le seguenti reazioni del cicloesanone, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) con 2,2-dimetil-1,3-propandiolo, in ambiente acido; b) con idrossilammina; c) con 1,2-etandiolo, in ambiente acido; d) con LiAlH4 e poi acqua e acido. 5. Scrivere i prodotti che si ottengono da ciascuna delle seguenti reazioni dell'acetofenone (= feniletanone): a) con cloro (in eccesso), in ambiente basico; b) con NaBH4, e poi acqua; c) con HNO3 e H2SO4; d) con idrazina; e) con idrazina, in ambiente basico, a caldo; f) con bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua e HBr; g) con iodio, in ambiente basico; h) con Zn(Hg) e HCl. 6. Scrivere i prodotti delle reazioni del ciclopentanone con: a) bromo in acido acetico; b) NaBH4 e successiva idrolisi; c) fenilidrazina; d) bromuro di isopropilmagnesio e poi acqua, H+; e) idrazina, in ambiente basico a caldo. 7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) cicloesancarbaldeide + HCN; b) ciclopentanone + NaCN + H2SO4; c) aldeide benzoica + metanammina; d) ciclopentanone + anilina; e) ciclopentanone + piperidina (= azacicloesano); f) 4-metil-3-penten-2-one + metanammina. 8. Per ciascuno dei seguenti composti indicare il gruppo funzionale e scrivere la reazione di idrolisi completa.

a) b) c)

d) e)

f)

OCH O

CH3

CH3

g)

CH3 CH2 C CH3

O

OCH3

CH3

OOH

OH

OH

OHOH

N

O O

h)N

N

O

OOH O CH2 CH3

9. Scrivere le reazioni per la formazione di emiacetali in soluzione acquosa di: a) 5-idrossi-2-esanone; b) 1,3,4,5,6-pentaidrossi-2-esanone; c) 5-idrossipentanale; d) 2,4-diidrossipentanale. c) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo per la formazione di acetali con metanolo, a partire dagli emiacetali precedenti. 10. Scrivere le reazioni del cicloesanone con i seguenti reagenti: a) metanammina, in ambiente acido; b) metanolo, in ambiente acido anidro; c) idrossilammina, in ambiente acido; d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido; e) fenilidrazina, in ambiente acido; f) bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida; g) reattivo di Tollens; d) acetiluro di sodio e poi acqua acida; i) cianuro di sodio e poi acqua acida; j) idrazina e poi KOH, a caldo. 11. Scrivere le reazioni della cicloesancarbaldeide con i seguenti reagenti: a) bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida; b) reattivo di Tollens; c) etanolo, in ambiente acido anidro; d) 1,3-propanditiolo, in ambiente acido anidro; e) amalgama di zinco in HCl acquoso; f) fenilidrazina, in ambiente acido. 12. Scrivere tutti i passaggi della reazione di Wittig servendosi di: a) trifenilfosfina, 1-bromopropano, butillitio, benzaldeide; b) trifenilfosfina, 2-iodopropano, idruro di sodio, propanale. 13. Le seguenti reazioni sono usate per l'identificazione e l'analisi di aldeidi e chetoni. Scrivere le reazioni corrispondenti: a) butanone + 2,4-dinitrofenilidrazina; b) benzaldeide + reattivo di Tollens; c) cicloesanone + Br2, OH-. 14. Completare le seguenti reazioni: a) propanone + NH3, H2, Ni; b) propanale, H2, Pt; c) cicloesancarbaldeide + KMnO4. 15. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) delle seguenti reazioni: a) ciclopentanone + NaBH4 e successiva idrolisi; b) benzaldeide + NaCN, HCl; c) pentanale + NaOH, H2O; d) 4-esenale + metanolo e HCl anidro; d) 1,3-diossaciclopentano + H2O, H+ (ATTENZIONE: il gruppo funzionale è del tipo C(OR)2 !). 16. Completare la seguente serie di reazioni: benzene + CH3CH2COCl + AlCl3 → A; A + NH2NH2, OH-, a caldo → B; B + KMnO4, a caldo → C.

PER CAPIRE LE REAZIONI (MECCANISMI) 17. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra idrossilammina ed un composto carbonilico. b) Prevedere, spiegando, l'ordine di reattività delle seguenti aldeidi nei confronti dell'idrossilammina: benzaldeide, p-nitrobenzaldeide, m-nitrobenzaldeide. 18. a) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività nei confronti della reazione con idrazina (spiegare): benzaldeide, p-metilbenzaldeide, p-metossibenzaldeide. b) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività nei confronti della reazione con 2,4-dinitrofenilidrazina: 2-pentanone, 3-pentanone, 3-cloro-2-pentanone, pentanale (spiegare). 19. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene tra etanale e metanolo, in presenza di acidi. b) Spiegare come varia la reattività se con metanolo si fa reagire l'aldeide tricloroacetica. 20. a) Scrivere il meccanismo dell'idratazione di un composto carbonilico; b) mettere i seguenti composti carbonilici secondo l'ordine decrescente delle loro costanti di equilibrio di idratazione: CH3COCH2Cl, ClCH2CHO, CH2O, CH3COCH3, CH3CHO. (Spiegare). 21. a) L'1-fenil-2-propanone può dare due enoli diversi. a) Scrivere le strutture degli enoli. b) Prevedere quale sarà presente all'equilibrio in quantità maggiore. c) Scrivere il meccanismo di formazione dell'enolo in uno dei due casi. 22. Il 3-fenil-2-butanone potrebbe formare due enoli, ma in realtà ne forma uno solo. Quale? Spiegare. b) Che cosa succede quando l'(R)-3-fenil-2-butanone si scioglie in soluzione acquosa acida o basica? [suggerimento: tautomeria...] 23. Quando l'(R)-3-fenil-2-butanone si scioglie in etanolo acquoso contenente NaOH o HCl, il potere rotatorio della soluzione diminuisce lentamente, fino a diventare zero. Evaporando il solvente, si ottiene una miscela racemica di (R) e (S)-3-fenil-2-butanone. Spiegare e scrivere gli equilibri corrispondenti. 24. Il 4-idrossibutanale esiste in soluzione essenzialmente in forma ciclica. a) Che tipo di composto è? b) Scrivere l'equilibrio tra la forma aperta e la forma ciclica. c) Scrivere il meccanismo relativo alla ciclizzazione. 25. a) L'1,1-dietossietano si idrolizza facilmente in acqua contenente un po' di acido solforico; scrivere i prodotti di reazione ed il meccanismo. b) Un acetale si può formare in soluzione acida, ma non in soluzione basica. Perché? c) L'etossicicloesano non dà reazione con HCl diluito, mentre l'1,1-dietossicicloesano sì. Spiegare. 26. Nel tentativo di ottenere l'(R)-3-bromo-2-butanone, un chimico ha trattato l'(R,R)-3-bromo-2-butanolo con acido cromico, ottenendo però una miscela racemica. Spiegare. 27. Quando il cis-2,4-dimetilcicloesanone si scioglie in etanolo acquoso contenente una traccia di NaOH, si ottiene una miscela di isomeri cis e trans. Spiegare, servendosi del meccanismo. 28. a) La p-nitrobenzaldeide viene riscaldata in presenza di una base forte. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione. b) La benzaldeide viene fatta reagire con etanale in

ambiente acquoso basico. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione, spiegando la funzione della base e dei due carbonili. 29. a) Scrivere l'equilibrio che si stabilisce quando si scioglie l'etanale in acqua. b) Etanale, tricloroetanale ed acetone si sciolgono in acqua: stabilire l'ordine decrescente di stabilità degli addotti che si formano. Spiegare, sulla base del meccanismo. 30. Dire da quali dei seguenti composti si formano idrati stabili (scrivere gli equilibri corrispondenti e spiegare): esacloropropanone, cicloesanone, benzaldeide, 2,2-dimetil-3-pentanone, formaldeide (= metanale). 31. Mettere i seguenti composti in ordine di reattività verso HCN: difenil chetone, benzaldeide, fenil metil chetone. Spiegare e scrivere le reazioni corrispondenti. 32. a) Perché una arilammina (per es. anilina) dà un'immina più stabile della isopropilammina? b) Quale è la geometria di CH3CH=N-CH3? Vi aspettate che ci siano stereoisomeri? Da quali composti si può ottenere? 33. a) Scrivere le equazioni chimiche della reazione del cicloesanone con le seguenti ammine: metanammina, dimetilammina, piperidina (azacicloesano, C6H11N), pirrolidina (azaciclopentano, C4H9N). b) Se si tratta con pirrolidina l'1-fenil-2-pentanone si forma una sola delle due enammine regioisomere. Indicare quale e spiegare perché. 34. a) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti: cicloesanone, feniletanone, 1,3-cicloesandione, 2,5-pentandione, 2,4-pentandione. b) Scrivere equazione chimica e meccanismo per la clorurazione promossa da basi di (R)-1-fenil-2-metil-1-butanone. c) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti carbonilici ed il meccanismo di formazione in ambiente acido e basico: 3-ossobutanale, 3-metil-2,4-pentandione, 2-acetilcicloesanone. 35. La condensazione aldolica dei chetoni in genere non è un processo favorevole. La condensazione aldolica intramolecolare di dichetoni, invece, è un metodo importante per la sintesi di composti ciclici. Scrivere la reazione del 2,7-ottandione con KOH in acqua. 36. Ciascuno dei seguenti composti viene fatto reagire con HCN: etanale, D-gliceraldeide, gliceraldeide racemica, propanone. a) Scrivere la reazione per ognuno dei composti. b) Se si fraziona la miscela di reazione (cioè si separano i prodotti, sulla base delle diverse proprietà fisiche), quante frazioni si ottengono in ciascun caso? Quali sono risolvibili (cioè sono miscele racemiche). 37. a) I metilchetoni vengono ossidati dagli ipoalogeniti (reazione dell'aloformio): scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione tra feniletanone ed ipoclorito di sodio [ricordarsi che l'ipoclorito in ambiente basico è in equilibrio con cloro]. b) Dire quali dei seguenti composti danno un saggio dello iodoformio positivo: iodoetanale; propanale, 2-butanolo, feniletanone, 2-metil-3-pentanone. c) Da quale metil chetone si è ottenuto ciascuno dei seguenti acidi, in seguito a reazione dell'aloformio:

a) (CH3)2CHCO2H b) C COH

O OH

Oc)

C

O

OH

38. Il testosterone (un ormone sessuale) contiene un raggruppamento -C=C-C=O, α,β-insaturo. Perché sia il carbonio carbonilico che il carbonio in beta sono suscettibili di attacco da parte dei reagenti nucleofili? PER APPLICARE LE REAZIONI STUDIATE 39. a) Indicare nelle seguenti strutture i gruppi emiacetale ed acetale:

CHOO

CH3CH3

OOOH OH

OCHOH

CH3

CH2CH3OH

OCH2CH3

b) Da quali alcooli ed aldeidi o chetoni si deve partire per ottenere i composti in (a)? Scrivere le reazioni. 40. Da quali composti carbonilici ed ammine si ottengono le seguenti immine?

a) b) c)

d)

e)

NN

CH3

CH3

NCCH3

CH3

N

NH

41. Da quale alogenuro alchilico potete partire per effettuare le seguenti reazioni di Wittig: a) difenilchetone → 1,1-difeniletene; b) 2-pentanone → 4-metil-1,3-eptadiene; c) o-benzendialdeide → o-divinilbenzene; d) metil (p-metossifenil) chetone → 1-metossi-2-(p-metossifenil)propene. 42. Indicare come si possa sintetizzare il 2-ottanone a partire dai seguenti composti e tutti i reagenti necessari: a) eptanale; b) 2-ottanolo; c) 1-ottino. 43. Indicare come si possa sintetizzare l'ottanale a partire dai seguenti composti e tutti i reagenti necessari: a) 1-ottanolo; b) 1-nonene (suggerimento: riguardare le reazioni degli alcheni!); c) 1-ottino; d) 1,1-dicloroottano. 44. Dire quale tra i seguenti composti dà un saggio di Tollens positivo:

a) CH3CHO b) CH3COCH3 c) d)O O

CH3

O OH

45. Sia NaBH4 che NaBD4 sono disponibili commercialmente. Indicare come otterreste i seguenti composti a partire dal butanone: CH3CD(OH)CH2CH3, CH3CD(OD)CH2CH3, CH3CH(OD)CH2CH3. 46. Indicare come si possono effettuare le seguenti conversioni in modo efficiente (ricordate che le aldeidi sono più reattive dei chetoni): a) da 3-ossociclopentancarbaldeide a 3-idrossimetilciclopenta-none; b) 3-ossociclopentancarbaldeide a 3-idrossiciclopentancarbaldeide.

47. Scrivere le strutture dei seguenti derivati di composti carbonilici: a) il 2,4-dinitrofenilidrazone della benzencarbaldeide; b) l'ossima del ciclopropanone; c) l'acetale etilenico del 3-esanone (ciclico!); d) il dimetilacetale dell'etanale; e) il metil emiacetale del metanale; f) l'isomero E dell'immina dell'1-fenil-1-propanone.

48. Sintetizzare i seguenti derivati, a partire dall'opportuno composto carbonilico:

a)b) c)

e)d) f)

NNN OH

N

O

N

OCH3 CH3

49. Da quale alogenuro alchilico e da quale composto carbonilico si può partire per ottenere i seguenti alcheni, mediante una reazione di Wittig:

50. a) Indicare due diversi modi per ottenere il 2-butanolo, usando reattivi di Grignard e gli opportuni composti carbonilici. 51. Come si possono preparare i seguenti composti:

a) b) c) N

d) e)N

CH CHCH2CH3 N(CH2CH3)2

N

N

52. Come potete preparare i seguenti composti, a partire da ioduro di metile e reagenti opportuni: a) 3-metil-3-pentanolo; b) etanolo; c) 2-pentanolo; d) 1-feniletanolo; e) 1-fenil-2- butanolo. 53. Indicate come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) da benzaldeide a 1-fenil-1-butanolo; b) da cicloesanone a 1-butilcicloesanolo; c) da 1-butino a 2-pentin-1-olo; d) da bromobenzene ad alcool benzilico. 54. Da quali composti i seguenti alcooli si possono ottenere per riduzione con NaBH4: 1-propanolo, 3-cicloesenolo, 1-cicloesiletanolo. 55. a) Con quale reattivo di Grignard si possono effettuare le seguenti trasformazioni: metanale in alcool benzilico; cicloesanone in 1-propilcicloesanolo. b) Dire quali tra i seguenti composti non possono essere usati in una sintesi di Grignard? (Attenzione: un reattivo di Grignard è sostanzialmente un carbanione e quindi una base forte ...) 3-idrossibutanale, 3-ossobutanale, 3-fenilpropanale, p-amminobenzaldeide, pentandiale, cicloesanone. SPETTROSCOPIA

56. Dalle bottiglie che contenevano due composti, un’aldeide ed un chetone, entrambi di formula molecolare C8H8O, si sono staccate le etichette. I composti sono stati provvisoriamente chiamati A e B e si sono fatti gli spettri riportati di seguito. Sulla base degli spettri, identificate i composti e ... rimettete a posto le etichette. A

B

cm-1

16. REAZIONI E MECCANISMI DI ACIDI CARBOSSILICI E DERIVATI TERMINI ED ARGOMENTI DA CONOSCERE PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Meccanismo di sostituzione nucleofila al carbonio acilico. Reazioni degli acidi carbossilici: riduzione, conversione in alogenuri acilici, in anidridi, in esteri (formazione di lattoni e lattidi), in ammidi (formazione di lattami). Reazioni degli alogenuri acilici: conversione in acidi, in anidridi, in esteri, in ammidi, in tioesteri; riduzione (con LiAlH4 e con H2, Pd/BaSO4). Reazioni delle anidridi: conversione in acidi carbossilici, in esteri, in ammidi ed immidi. Reazioni degli esteri: idrolisi acida e basica; transesterificazione; conversione in ammidi; riduzione. Reazioni delle ammidi: idrolisi basica ed acida; conversione in nitrili, in ammine (riduzione,). Reazioni dei nitrili: idrolisi acida, riduzione. Reazioni specifiche delle singole classi: acidi carbossilici (α-alogenazione; reazione con diazometano; reazione con DCC); cloruri acilici (reazioni con composti organometallici [reattivi di Grignard, cadmioorganici]; esteri (reazione con i reattivi di Grignard, condensazione di Claisen); ammidi (trasposizione di Hofmann). Reazioni di decarbossilazione. Uso degli esteri acetoacetico (= 3-ossobutanoato) e malonico (= propandioato) nella sintesi organica. PER RICORDARE LE REAZIONI 1. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'acido butanoico viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) LiAlH4 e poi acqua; b) cloruro di benzoile; c) etanolo, in ambiente acido; d) metanammina e poi riscaldamento. 2. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il cloruro di acetile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ammoniaca (eccesso); b) acqua; c) 1-butanolo, in presenza di piridina; d) toluene + AlCl3; e) H2 e Pd disattivato; f) metanammina (eccesso); g) anilina (eccesso); h) dimetilammina (eccesso); i) etantiolo, in presenza di piridina; j) acetato di sodio; l) acido acetico; m) fenolo, in presenza di piridina. 3. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'anidride acetica viene fatta reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ammoniaca (eccesso); b) acqua; c) 1-propanolo; d) benzene + AlCl3; e) etanammina (eccesso); f) dietilammina (eccesso); g) cicloesanolo; h) p-bromofenolo; i) piperidina (azacicloesano); j) etossido di sodio in etanolo. 4. Scrivere le reazioni del cloruro di benzoile con ciascuno dei reagenti dell’Esercizio precedente. 5. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il propanoato di etile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) acqua, H+; b) acqua e OH-; c) 1-ottanolo + HCl; d) metossido di sodio; e) metanammina; f) LiAlH4 e poi acqua. 6. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando la propanammide viene fatta reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) acqua ed acido; b) acqua e OH-; c) LiAlH4 e poi acqua. 7. Scrivere i prodotti di esterificazione di: a) acido p-metilbenzoico con 2-propanolo; b) acido p-benzendioico con etanolo (in eccesso); c) acido acetico con (R)-2-butanolo. 8. Scrivere la reazione di esterificazione acido catalizzata che porta ai seguenti esteri, suggerendo un modo per portare la reazione a completamento: a) o-idrossibenzoato di metile; b) metanoato di metile (punto di ebollizione, 32°C); c) benzoato di etile. 9. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per riscaldamento di: a) acido propandioico; b) acido 2-metil-3-ossobutanoico; c) acido 2-etil-3-ossopentanoico; d) acido 5-ossoesanoico.

10. Completare le seguenti reazioni: a) acido benzoico + 2-propanolo, in ambiente acido, a caldo; b) acido benzoico + 1,2-etandiolo, in ambiente acido, a caldo; c) acido formico (metanoico) + cicloesanolo, in ambiente acido; d) acido benzoico + (S)-2-pentanolo, in ambiente acido. 11. Completare le seguenti reazioni: a) soluzione concentrata di acido 10-idrossidecanoico, in ambiente acido, a caldo; b) soluzione diluita di acido 10-idrossidecanoico, in ambiente acido, a caldo; c) acido o-benzendioico + anidride benzoica; d) 3-ossobutanoato di etile + acqua, in ambiente acido. 12. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) benzoato di fenile + metossido di sodio; b) cloruro di propanoile + metanammina; c) anidride acetica + metanolo; d) acido benzoico + cloruro di tionile (SOCl2); e) propanoato di isopropile + acqua, in ambiente acido; f) acido propanoico + metanolo, in ambiente acido; g) acetanilide + acqua, in ambiente basico; h) anidride butandioica + ammoniaca (due equivalenti); i) 1-naftalenammina + anidride acetica, in presenza di piridina. 13. Scrivere i prodotti che si ottengono per riscaldamento, in ambiente acido, dei seguenti composti: a) acido ossalico (= acido etandioico); b) acido acetoacetico (= acido 3-ossobutanoico); c) acido lattico (= acido 2-idrossipropanoico); d) acido ftalico (= acido o-benzendioico); e) acido 2-idrossibutanoico; f) acido 3-idrossibutanoico; g) acido 4-idrossibutanoico; h) acido malonico (= acido propandioico); i) acido 2-amminopentanoico; l) acido 3-amminopentanoico; m) acido 4-amminopentanoico; n) acido piruvico (= acido 2-ossopropanoico). 14. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) cloruro di propanoile + diallil cadmio; b) cloruro di propanoile + diisopropil cuprato di litio; c) cloruro di butanoile + dipropil cadmio. 15. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il cloruro di acetile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ioduro di isopropilmagnesio e poi acqua ed acido; b) difenil cadmio; c) dietilcuprato di litio.

PER CAPIRE LE REAZIONI (MECCANISMI) 16. Scrivere il meccanismo delle sostituzioni nucleofile al carbonio acilico che portano: a) al benzoato di etile dal cloruro di benzoile; b) all'N-metiletanammide dal cloruro di acetile (= etanoile). 17. Scrivere il meccanismo della reazione acido-catalizzata dell'acido acetico con etanolo. 18. a) Quando l'acido maleico (= cis-butendioico) viene scaldato a 200°C, perde una molecola di acqua e si trasforma in anidride maleica (= cis-butendioica). Il diastereomero dell'acido maleico, l'acido fumarico, richiede una temperatura molto più alta per disidratarsi e quando lo fa, dà anch'esso anidride maleica. Spiegare. b) L'acido o-benzendioico, scaldato a 200°C, forma un'anidride ciclica. Quale ne è la struttura? 19. a) Perché il cloruro di benzoile è meno reattivo di altri alogenuri acilici (per esempio, cloruro di butanoile) con i nucleofili? b) Perché non si può preparare un cloruro acilico da un acido e HCl? c) Scrivere il meccanismo della reazione del cloruro di butanoile con il fenolo, in presenza di piridina. 20. Scrivere le equazioni chimiche per le reazioni dei seguenti derivati di acidi carbossilici con NaOH acquoso, indicandone l'ordine di reattività; benzoato di etile, N-etilbenzammide, cloruro di benzoile, anidride benzoica propanoica. 21. Scrivere equazione chimica e meccanismo per l'idrolisi basica del benzoato di metile; spiegare l'ordine di reattività dei seguenti composti nell'idrolisi basica: benzoato di metile, p-bromobenzoato di metile, p-nitrobenzoato di metile. 22. a) Scrivere il meccanismo di idrolisi basica degli esteri. Noto questo, si chiede se è possibile esterificare un acido carbossilico in soluzione basica. b) Prevedere, spiegando, l'ordine di reattività dei seguenti esteri nell'idrolisi basica: acetato di etile, 2-ossopropanoato di etile, 2-metilpropanoato di etile. 23. Conoscendo il meccanismo di idrolisi basica degli esteri, si chiede se, partendo dal benzoato di sec-butile di configurazione S, l'alcool che si forma dall'idrolisi ha subito racemizzazione, inversione o ritenzione della configurazione. Spiegare. 24. Il benzoato di etile viene trattato con una soluzione acquosa di acido solforico. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione, mettendo in evidenza il ruolo dell'ambiente acido. b) Spiegare l'ordine di reattività che si osserva sottoponendo ad idrolisi acida: benzoato di etile, p-nitrobenzoato di etile, p-metossibenzoato di etile. 25. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni: a) cloruro di benzoile + ammoniaca (in eccesso); b) cloruro di esanoile + cicloesanammina (in eccesso). 26. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propanoato di etile con etossido di sodio in etanolo. b) Dire se il 2,2-dimetilpropanoato di etile è più o meno reattivo del propanoato di etile nella stessa reazione e spiegare perché. 27. a) Scrivere il meccanismo della reazione del cloruro di propanoile con bromuro di fenilmagnesio. b) Scrivere il meccanismo della reazione del cloruro di propanoile con

dietilcadmio; c) il prodotto della reazione (b) si ottiene anche trattando il cloruro di propanoile con dietilcuprato di litio: scrivere un meccanismo plausibile. PER APPLICARE LE REAZIONI STUDIATE 28. Indicate come potete preparare i seguenti esteri, a partire da un cloruro acilico ed un alcool: a) propanoato di etile; b) 3-metilesanoato di fenile; c) benzoato di benzile; d) cicloesancarbossilato di ciclopropile. 29. Indicare come, partendo dagli opportuni cloruri acilici ed ammine si possano preparare le seguenti ammidi: a) N,N-dimetiletanammide; b) acetanilide (= N-feniletanammide); c) cicloesancarbammide. 30. Indicare come si possono sintetizzare i seguenti composti, (1) a partire da cloruro di benzoile e tutti i reagenti necessari, (2) a partire da acido benzoico e tutti i reagenti necessari: a) N,N-dimetilbenzammide; b) benzoato di isopropile; c) benzoato di metile. 31. Scrivere le reazioni con cui è possibile trasformare l'etanoato di metile in: a) acido acetico; b) etanolo; c) acetato di sodio; d) alcool terz-butilico; e) N-metiletanammide. 32. Indicate come si possa ottenere: a) l'acido esanoico dall'1-bromopentano; b) l'acido 2-idrossiesanoico dal pentanale; c) l'N-metil-N-cicloesiletanammide dall'acido acetico. 33. Mostrare come si possono preparare i seguenti composti, a partire dagli opportuni cloruri acilici e composti organometallici: a) 1-fenil-1-pentanone; b) 2-fenil-2-propanolo. 34. Gli acidi carbossilici reagiscono con due equivalenti di composto litioorganico, dando chetoni. a) Scrivere un meccanismo plausibile per la reazione; b) scrivere la reazione dell'acido benzoico con etillitio. 35. Mostrare come i seguenti chetoni si possano ottenere dagli acidi indicati: a) 1-fenil-1-propanone da acido propanoico (due modi, uno dei quali un'acilazione di Friedel-Crafts); b) cicloesil metil chetone, da acido cicloesancarbossilico. 36. Scrivere le reazioni che, partendo dagli opportuni alogenuri alchilici e cloruri acilici portano ai seguenti chetoni, utilizzando cadmio-organici e/o cuprati: a) fenil isopropil chetone; b) acetilcicloesano; c) 2,2-dimetil-3-pentanone; d) 2-fenil-4-metil-3-pentanone; e) 1-fenil-2-butanone; f) 2-metil-3-pentanone; g) 1-fenil-2,2,4-trimetil-3-pentanone. . 37. Un doppio legame coniugato con un carbonile aldeidico o chetonico può subire attacco da parte di un reattivo di Grignard sulla posizione β. Che prodotti vi aspettate per reazione dell'acido 2-pentenoico con bromuro di fenilmagnesio? [non siate precipitosi...]. 38. Scrivere le reazioni che permettono di ottenere i seguenti alcooli, a partire dal propanoato di metile: a) 2-metil-2-butanolo; b) 3-etil-3-pentanolo; c) 1,1-difenil-1-propanolo; d) 3-etil-2,4-dimetil-3-pentanolo. 39. Mostrare come si possano effettuare le seguenti trasformazioni: a) da trans-1-bromo-2-butene ad acido trans-3-pentenoico (due modi); b) da acido pentanoico a pentanoato di metile (due

modi); c) da 2-butenale ad acido 2-butenoico; d) da acido esanoico ad esanale; e) da 3-esene ad acido propanoico (suggerimento: riguardare le reazioni degli alcheni...); f) da acido ciclopentancarbos-silico a ciclopentilmetanolo; g) da acido 3-fenilpropanoico ad acido 2-ammino3-fenilpropanoico; h) da 2-feniletanolo ad acido 3-fenilpropanoico; i) da metilenecicloesano ad acido 1-metilcicloesancarbossilico; j) da metilenecicloesano ad acido cicloesiletanoico; k) da etanoato di etile a 3-metil-3-pentanolo; l) da bromocicloesano a dicicloesilmetanolo; m) da metossibenzene a p-metossibenzammide. 40. Completare le seguenti reazioni, specificando i reagenti che occorrono per ciascuna trasforma-zione: a) alcool benzilico → cloruro di benzile → fenilacetonitrile → acido fenilacetico; b) cloruro di terz-butile → cloruro di terz-butil magnesio → acido 2,2-dimetilpropanoico; c) 1-pentanolo → acido pentanoico; d) 1-pentanolo → acido esanoico. 41. Per trasformare ciascuno dei seguenti composti nei prodotti richiesti, è necessaria una serie di reazioni. Alcuni dei prodotti delle reazioni intermedie sono indicati, altri no. Scrivere le reazioni ed i reagenti: a) 1-esanolo ad acido eptanoico, attraverso l'eptanonitrile; b) 1-esanolo ad acido 2-metilesanoico, attraverso il 2-cloroesano. Reazioni specifiche di singole classi di composti 42. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'acido butanoico viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) PBr3 e bromo; b) dicicloesilcarbodiimmide e poi etanammina; c) diazometano 43. Scrivere il meccanismo della reazione dell'acido propanoico con Br2, PBr3. 44. Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione tra butanammide ed ipobromito di sodio (trasposizione di Hofmann). b) Il composto ottenuto in (a) si può avere anche per riduzione dell'opportuno nitrile: scrivere la reazione corrispondente. 45. Scrivere le equazioni chimiche relative alle seguenti reazioni: a) acido propanoico + bromo e PBr3; b) il composto (a) + ammoniaca (eccesso). 46. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei prodotti organici: a) 3-fenilpropanoato di argento + Br2, sottoposto a riscaldamento; b) ciclobutancarbossilato di piombo + I2, sottoposto a riscaldamento; c) decanoato d'argento + bromo, a caldo; e) acido cicloottancarbossilico + ossido di mercurio + bromo (suggerimento: prima far reagire HgO con l'acido). Scrivere il meccanismo in un caso. 47. Scrivere il meccanismo della decarbossilazione dell'acido 2-etilpropandioico. 48. Completare le seguenti serie di reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) acido acetico + SOCl2 → A; A + 2-propanammina → B. b) Acido cicloesancarbos-silico + PCl3 → C; C + 2-butanolo → D. c) Acido 2-etilpentanoico + SOCl2 → E; E + metantiolo F. d) Malonato dietilico (= propandioato dietilico) + acqua e acido → G; G sottoposto a riscalda-mento → H. e) Anidride butandioica + metanolo (un equivalente) → I; I + SOCl2 → J; J + fenolo, in presenza di piridina → K. 49. Scrivere i risultati attesi per la reazione di ciascuna delle seguenti molecole (o combinazioni di molecole) con etossido di sodio in etanolo: a) butanoato di etile; b) 3-fenilbutanoato di etile; c)

3-fenil-2-metilpropanoato di etile; d) esandioato dietilico; e) feniletanoato di etile + metanoato di etile; f) benzoato di etile + butanoato di etile. 50. Come è possibile preparare i seguenti chetoni, servendosi della sintesi con l'estere acetoacetico? a) 5-metil-2-esanone; b) ciclobutil metil chetone; c) 3-benzil-5-esen-2-one. 51. Come è possibile preparare i seguenti acidi, servendosi della sintesi con il malonato dietilico? a) acido ciclopentancarbossilico; b) acido ottandioico; c) acido butandioico; d) acido 2-benzilesanoico. 52. Preparare i seguenti composti ( a partire dal malonato dietilico o dall'estere acetoacetico): a) acido 2-metilbutandioico; b) 4-fenil-2-butanone; c) acido 3-ciclopentilpropanoico; d) acido 2-(3-ossociclopentil)etanoico. 53. Come si può ottenere, dall'estere acetoacetico, il 3-chetoestere 1-acetilciclopentancarbossilato di etile? 54. I seguenti chetoni non possono essere sintetizzati con il metodo dell'estere acetoacetico (perché?), ma si possono preparare con una variante che prepara (condensazione di Claisen) ed utilizza un 3-chetoestere opportuno, RCOCH2CO2CH2CH3, dove R è il gruppo che compare nel chetone finale. Preparare i seguenti chetoni ed i 3-chetoesteri necessari per la loro sintesi: a) 3-pentanone: b) 1-fenil-2-metil-3-esanone. 55. Completare le seguenti reazioni, scrivendo le strutture per ciascuno dei composti indicati: a) estere malonico (in eccesso) con etossido di sodio e 1,2-dibromoetano → C16H26O8; b) C16H26O8 con etossido di sodio e 1,2-dibromoetano → C18H28O8; c) C18H28O8 + OH-, poi H+ ed infine riscaldamento → C8H12O4.